DE2937297C2 - Verfahren zum Beschleunigen der Kupferabscheidung aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung - Google Patents
Verfahren zum Beschleunigen der Kupferabscheidung aus einer stromlos Kupfer abscheidenden BadlösungInfo
- Publication number
- DE2937297C2 DE2937297C2 DE2937297A DE2937297A DE2937297C2 DE 2937297 C2 DE2937297 C2 DE 2937297C2 DE 2937297 A DE2937297 A DE 2937297A DE 2937297 A DE2937297 A DE 2937297A DE 2937297 C2 DE2937297 C2 DE 2937297C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- bath
- deposition
- baths
- electroless
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
(Aj heterozyklische aromatische Stickstoff- und Schwefelverbindungen;
(B) aliphatische Stickstoffverbindungen mit wenigstens
einer delokalisierten ,!-Bindung;
(C) aromatische Amine und Mischungen aus diesen;
und deren Konzentration mindestens 0,0001 g/i bis höchstens 2,5 g/l bei einem pH-Wert des Bades
größer als 10 beträgt eingesetzt wird.
2. \7erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Bad in einem pH-Bereich jenseits der Spitzenabscheidungsgeschwindigkeit des Verkupferungsbades
ohne beschleunigenden Zusatz gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstomperatur des Bades
zwischen 15° C und dem Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C, gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur des Bades bei
25° C gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beschleunigende Zusatz in Form
der zuvor genannten organischen Verbindungen in einer Menge, die ausreicht, um bei dem gewählten
pH-Wert eine 20 bis 100%ige Depolarisation der kathodischen und der anodischen Teilreaktion zu
bewirken, zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad zusätzlich Ionen eines
Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd,
seine Vorläufer und Derivate, oder Borane, Borohydride, Hydroxylamin, Hydrazin und Hypophosphit
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer in Form eines Salzes zur
Erzielung einer Kupferionen-Konzentration von 0,005 bis 30 Gew.-% dem Bad zugesetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stromlos arbeitende Metallisierungsbäder zum Metallisieren von metallischen und/oder nichtmetallischen
Trägern hatten in der Vergangenheit oft den Nachteil einer gewissen Instabilität, die entweder von Anfang an
bestand oder zumindest nach bereits kurzer Gebrauchsdauer einsetzte, so daß es u.a. zu dunklen oder
mißfarbigen Niederschlägen kam, die keine ausreichend feste Bindung mit dem zu metallisierenden Trägermaterial
aufwiesen. Als Abhilfe für die Instabilität wurden eine Reihe von Stabilisatoren wie 2-Merkaptobenzothiazol,
2,5-Dimerkapto-l,3,4-thiodiazol und 8-Merkaptopurin oder o-Phenanthrolin, l-Phenyl-5-merkaptotetrazoI,
ίο 2,2'-Dipyridyl und 2-(2-Pyridyi)-benzimidazol und dergleichen
eingesetzt Weitere bekannte Stabilisatoren sind: Thiazole, Isothiazole und Thiozine, Benzotriazol,
Diazol, Imidazol, Pyrimidin und Guanidin und andere sowie 2,2'-Biquinolin, 2,9-Dimethylphenanthrolin und
4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß derartige Stabilisatoren die
Abscheidungsgeschwindigkeit erheblich herabsetzen (Vergl. Schoenberg, The Journal of the Electrochemical
Society, 118, S. 1571(1971)).
Schließlich sind die folgenden Verbindungen als Stabilisatoren, jedoch nicht als Beschleuniger bekannt
(US-PS 37 93 038): Kalium-Antimon-Tartrat, 2',2'-Biquinolin,
Benzotriazol, Benzotriazol + Kalium-Antimon-Tartrat, benzotriazol+2',2'-Biquinolin, Kreatinin und
Kombinationen von Kreatinin und den vorgenannten Verbindungen.
Es ist bekannt (US-PS 37 08 329), daß heterozyklische aromatisch? Stickstoffverbindungen mit frei Ringen,
von denen einer eine Hydroxylgruppe trägt, als Beschleuniger verwendet werden können und keine
Herabsetzung der Metallabscheidungsgeschwindigkeit verursachen, sondern in gewissen Konzentrationsbereichen
sogar eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit in Gegenwart der genannten Verbindungen
erreicht werden kann, ohne daß hierbei eine Beziehung zum pH-Wert gesehen wurde. Die derzeit auf dem
Markt erhältlichen Abscheidungsbäder erreichen maximal Abscheidungsgeschwindigkeit von 5 χ 10~3 mm pro
Stunde. In der US-PS 33 77 174 wird ein kurzfristig
«to arbeitendes Bad zur stromlosen Metallabscheidung beschrieben, das innerhalb von 5 Minuten eine
0,5 χ 10-3 mm dicke Metallschicht abscheidet.
Es bestand die allgemeine Auffassung, daß Metallabscheidungen von ausreichender Qualität, d. h. Niederschlage
von einheitlicher Struktur und fest auf der Unterlage haftend, nur mit Abscheidungsgeschwindigkeiten
von unter 6 χ 10-3mm erzielt werden können,
zumal die Erfahrung gezeigt hatte, daß bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten der Metallniederschlag
von schlechter Qualität war und zum Abblättern neigte.
Es soll auch noch Erwähnung finden, daß für stromlose Verkupferungsbäder ganz allgemein Beschleunigungszusätze,
wie NaCH3CO2 und KNO3 bekannt
sind (US-PS 37 20 525). Diese anorganischen Natrium- und Kaliumsalze dienen hier als reine ionische
Beschleuniger, die in Verbindung mit der Auftragung sehr dünner Schichten bei nur anfangs hoher Abscheidungsgeschwindigkeit
auf Palladium keine Anwendung finden.
In der Zeitschrift »Plating 60« (1973) wird in einem Artikel auf den Seiten 43—46 bzw. 135—137 der
Versuch unternommen, eine exakte Abhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit aus stromlos arbeitenden
Metallisierungsbädern von der Badtemperatur nachzuweisen. Hierbei wird von den Verfassern festgestellt,
daß die stromlos Kupfer abscheidenden Bäder offenbar zu komplex und von zu vielen Parametern abhängig
sind, um für alle stromlos Kupfer abscheidenden Bäder
allgemein gültige Formeln aufzustellen.
Schließlich ist aus der US-PS 3915718 noch das
Arbeiten mit alkalisch cyanidisch stromlos abscheidenden Versilberungsbäder, und insbesondere die Beschleunigung
der Silberabscheidung aus solchen Bädern durch Zusätze von vorzugsweise ein- oder zweiwertigen
Schwefel- oder Selenverbindungen bekannt.
Ausgehend von einem Stand der Technik, nach dem es für die stromlose Verkupferung nicht mehr neu ist die
Geschwindigkeit der Kupferabscheidung außer über die Temperaturveränderung auch von der Badzusammensetzung
abhängig zu machen und hierfür bestimmte Zusätze zu verwenden, die unter sonst gleichen
Badbedingungen eine Beschleunigung der Abscheidung ι5
bewirken, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, fest haftende Kupferschichten ausreichender
Dicke mit größerer Abscheidungsgeschwindigkeit für ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1
genannten Art erzielen zu können, als das bisher möglich erschien.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale
erfindungsgemäß erreicht
Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen dieser Aufgabenlösung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das vorliegende Verfahren geht davon aus, daß die bei niedrigem pH-Wert stabilisierenden Verbindungen
in zu großen Konzentrationen die Abscheidung vollständig zum Erliegen bringen können, weil sie die
Oberfläche der Kathode völlig abdecken. Bei höheren pH-Werten sind sie senkrecht zur Kathodenoberfläche
ausgerichtet, decken diese also nicht ab, wirken aber
aufgrund des beweglichen Elektronenpaares depolarisierend auf der Oberfläche und erhöhen somit die
Abscheidungsgeschwindigkeit ganz wesentlich. Der besondere Vorteil ergibt sich somit aus der Verwendung
einer bestimmten Gruppe organischer Verbindungen, die sämtlich eine delokalisierle π-Bindung am Schwefel-
oder Stickstoffatom aufweisen, und die in der Regel eine Herabsetzung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirken
oder sogar die Badarbeit zum völligen Erliegen bringen können, unter bestimmten Bedingungen jedoch
eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit um bis zu 1000% bewirken können, ohne sich nachteilig auf
die physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Kupferschicht auszuwirken.
Bezüglich des Ausdrucks »delokalisierte π-Bindung«
wird auf die Definition in O.-A. Neumüller, BASIS-RÖMPP, Band 1, S. 123, hingewiesen, wo es heißt:
»DELOKALISIERUNG; In konjugierten Systemen ungesättigter organischer Verbindungen gehören die
sogenannten π-Elektronen nicht mehr aefinierten
Kohlenwasserstoffatomen an, sondern der Gesamtheit der an der Konjugation beteiligten, im Benzol also allen
sechs (s. Benzolring und Aromatizität). Infolge der Delokalisierung sinkt für jedes einzelne C-Atom
betrachtet, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons an ihm. Energetisch betrachtet ist eine
Verbindung, deren Elektronensysteme miteinander in Wechselwirkung stehen, um den Betrag der Delokalisierungsenergie
energieärmer (weniger reaktiv) als die formal identische, hypothetische Verbindung mit lokalisierten
Doppelbindungen.«
Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich Kupferschichten, die hervorragende Eigenschaften bezüglich
der Kunststoffmetallisierung aufweisen, herstellen bis zu einer Schichtdicke, wie sie Leiterzüge aufweisen.
Entsprechend dem vorliegenden Verfahren wurde erstmals festgestellt, daß festhaftende Kupferschichten
aus mit großer Abscheidungsgeschwindigkeit stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden können, wenn
diese Bäder einen pH-Wert von über 10 aufweisen und eine Verbindung enthalten, die eine Depolarisierung der
anodischen oder der kathodischen oder beider Teilreaktionen bewirkt, und wenn diese Bäder mit einem
pH-Wert arbeiten, der oberhalb des pH-Wertes liegt,
bei dem ohne den genannten polarisierenden Zusatz die größte Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt wird, um
so bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur schneller eine Kupferschicht stromlos abzuscheiden, als
es ohne diesen Zusatz bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur möglich wäre.
Im allgemeinen sollte das Depolarisierungsmittel eine mindestens 20°/oige und bis zu 100%ige Depolarisation
erzielen, oder zwischen 35% und 90% der Polarisation der anodischen oder der kathodischen oder beider
Reaktionen. Anders ausgedrückt, sollte das Depoiarisationsmittel eine Beschleunigung von mindestens 20%
bis zu 100% oder zwischen 35% und 90% der kathodischen oder der anodischen Reaktion oder beider
bewirken.
Die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit von festhaftenden Kupferniederschlägen von stromlos arbeitenden
Kupferbädern variiert über einen weiten Bereich und ist weitgehend von der Badzusammensetzung
und von der erwünschten Qualität des Kupferniederschlages abhängig. Im allgemeinen und überraschenderweise
beträgx die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit nach dem vorliegenden Verfahren wenigstens
300% und hängt von den übrigen Badkomponenten ab. Es sind aber auch Abscheidungsgeschwindigkeiten
beobachtet worden, die um 1000% oder sogar um 5000% über den bisher bekannten liegen. Derartige
Abscheidungsgeschwindigkeiten waren völlig unerwartet und überraschend.
Die Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur liegt bei über 7 χ 10' 3 mm und allgemein von über
9xl0-3mm, insbesondere zwischen 9 und 25 xlO"3 mm pro Stunde, und höher. Bei höheren
Temperaturen steigt die Abscheidungsgeschwindigkeit sogar auf 70 χ 10-3 mm pro Stunde und darüber an, und
zwar auch im Dauerbetrieb, beispielsweise über 8 Stunden. Wird die Badzusammensetzung durch Zugabe
der verbrauchten Komponenten konstant gehalten, so können diese Bäder über mehrere Wochen im
Dauerbetrieb erfolgreich benutzt werden. Es soll festgehalten werden, daß durch die hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten
dieser Bäder ein fortgesetzter Dauerbetrieb meist nicht erforderlich ist.
Die stromlose Kupferabscheidung nach dem vorliegenden Verfahren bringt eine Vielzahl von Vorteilen
mit sich, insbesondere durch die kürzeren Abscheidungszeiten eine erheblich gesteigerte Produktionskapazität,
aber auch geringere Unkosten, was Ausstattung, Investition und Energie betrifft. Im Vergleich zu den
bekannten Produktionsverfahren ist das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft für den automatischen
Betrieb mit kurzen Verweilzeiten sehr geeignet.
Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:
Es wird von einer Kupferbadlösung mit mindestens einem der nachfolgend aufgeführten Beschleuniger, die
hier gleichzeitig Depolarisatoren sind, ausgegangen und der pH-Wert der Lösung auf einen Wert eingestellt, der
oberhalb des Maximums der Abscheidungsgeschwindigkeit liegt, so daß einen höhere Abscheidungsgeschwindigkeit
bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur erzielt wird. Das Depolarisationsmittel, das gleichzeitig
ein Beschleuniger ist, wird aus einer organischen Verbindung mit einer delokalisierten sr-Bindung gewählt,
wie beispielsweise
(a) heterozyklische aromatische Stickstoff- und Schwefelverbindungen;
(b) nicht-aromatische Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer delokalisierten ar-Bindung;
(c) aromatische Amine; und
(d) Gemische der genannten Verbindungen.
Die am besten geeigneten Depolarisationsmiuel nach tjer Erfindung haben benachbart zu einer π· Bindung ein
freies Elektronenpaar am Stickstoff-Atom.
Beispielshaft sollen hier genannt werden heterozyklische Stickstoffverbindungen nach (A) (a) aus der
Gruppe der Pyridine, beispielsweise Pyridin, Cyanopyridin, Chlorpyridin, Vinylpyridin, Aminopyridin, 2-Pyrazolo-(4,3-c)-pyridin,
3-v-Triazolo-(4,5-b)-pyridin, 2,2'-Dipyridyl, Picolin und dergleichen; Pyradizin; Pyrimidin,
beispielsweise m-Diazin, 2-Hydroxypyrimidin, 2-Oxy-6-Aminopyrimidin
(Cytosin) und dergleichen; Pyrazine; Triazin; Tetrazin; Indole, beispielsweise Indol, Tryptamin,
Tryptophan, 2,3-Indolindion, Indolin, und dergleichen;
Purine, beispielsweise 6-Aminopurin (Adenin); Phenanthroline, z. B. o-Phenanthrolin; Quinoline, ζ. Β.
8-Hydroxyquinolin; Azole, z. B. Pyrrol, Dibenzopyrrol, Pyrrolin und dergleichen; Diazole, ζ. B. 1,2-Byrazol,
!,3-Imidazol und dergleichen; Triazole, z. B. Pyrrodiazol,
Benzotriazol, Diphenyltriazol, Isotriazol und dergleichen; Tetrazole und Benzodiazole, z. B. Indazol,
Benzimidazol und dergleichen.
Ebenfalls brauchbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Merkapto-Derivate und Thio-Derivate
der zuvor genannten Verbindungen, wie beispielsweise Merkaptopyridine, Merkaptopyrimidine, Thiazole, Thiazolin,
Thiazolidin, Merkaptothiazol, Imidazolthiole, Merkaptoimidazol. Merkaptopurine, Merkaptonquinazolinone,
Thiodazole. Merkaptothiodiazole,
Merkaptotriazole. Merkaptoquinoline und dergleichen.
Als Beispiel für die Gruppe (A) (b) seien hier genannt Harnstoffderivate, sowie Guanindine und Guanidin-Derivate.
Für die Gruppe (A) (c) seien beispielsweise genannt p-Nitrobenzylamin, Anilin, Phenylendiamine und Gemische
von diesen.
Die genannten Depolarisatoren oder Beschleuniger ■werden im allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen
verwendet, welche zwischen 0,0001 und 2,5 g/l, in der Regel zwischen 0,0005 und 1,5 g/l und vorzugsweise
im Bereich von 0,001 bis 0,5 g/1 liegen. Die tatsächliche Konzentration des Beschleunigers ist abhängig von der
als Depolarisationsmittel gewählten Verbindung und der Badzusammensetzung.
In einer weiteren Ausgestaltungsform können neben den Kupferionen auch andere Metallionen im Bad
vorhanden sein, vorzugsweise Metalle der Gruppe VIII;
von diesen sind besonders Kobalt und/oder Nickel geeignet Diese Metalle können in Form ihrer Salze, wie
Sulfate oder Halogenide, zugesetzt werden, wobei der
Zusatz eines Komplexbildners für diese MetaDionen wünschenswert sein kann. Hierzu ist besonders ein
Tartrat geeignet Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Konzentration dieser MetaDionen von 0,005 bis 30%
der Kupferionen-Konzentration betragen soll
Die Kupferionen werden dem Bad in der Regel in Form ihres löslichen Salzes zugeführt Die Auswahl des
Salzes wird im wesentlichen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt. Vorzugsweise wird in der
Regel Kupfersulfat verwendet, aber auch Kupferhalogenide, wie z. B. Kupferchlorid oder Kupferbromid,
Kupfernitrat und -azetat sowie andere organische und anorganische Kupfersalze sind ebenfalls brauchbar.
Obwohl im allgemeinen wasserlösliche Kupfersalze bevorzugt werden, können auch Kupferoxyd oder
-hydroxyd verwendet werden; diese werden dann in der Badlösung durch den oder die in dieser befindlichen
Komplexbildner(n) gelöst.
Als Komplexbildner für Kupferionen kommen die allgemein in stromlos arbeitenden Abscheidungsbädern
verwendeten in Frage einschließlich, aber nicht auf diese beschränkt, Rochelle-Salz, die Mono-, Di-, Tri- und
Tetranatriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, im nachfolgenden kurz »EDTA« genannt, Diäthylendiaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisalze, Glukonsäure, Glukonate, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol
und Glukono-y-Lacton, sowie modifizierte Äthylendiaminazetate. z. B. N-hydroxyäthyläthvlendiamintriazetat.
Phosphonate. z.B. Äthylendiamintetramethylenphosphorsäure
und Hexamethylendiamintetramelhylenphosphorsäure. Vorzugsweise werden als Komplexbildner Alkanolamine verwendet,
beispielsweise N,N.N'.N'-tetrakis-(2-hydroxypropyI)-äthylendiamin
(in der nachfolgenden Beschreibung als HPÄ bezeichnet), Triäthanolamin, Äthylennitrilotetraäthanol.
Nitrilotri-2-propanol, Tetrahydroxyäthylendiamin
unu N-Hydroxyäthyi-N,N ,-N-(trihydroxypropyl)äihylendiamin.
Alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können, wie in der Literatur beschrieben,
hergestellt werden.
Das Reduktionsmittel wird beispielsweise unter den folgenden ausgewählt: Formaldehyd und Formaldehyd-Derivate,
wie Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethylhydantion, Glyoxal; Borane, Boranate; Hydroxylamine;
Hydrazine und Hypophosphit
Zum Einstellen des pH-Wertes wird vorzugsweise ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd
verwendet, beispielsweise Magnesiumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Kalium- oder Natriumhydroxyd oder eine
ähnliche Substanz. Aus wirtschaftlichen Gründen wird in der Regel Natriumhydroxyd bevorzugt Während des
Badbetriebes wird der pH-Wert stets überwacht und auf den gewünschten Wert durch entsprechende Zugaben
eingestellt
Als weiterer Bestandteil kann dem Bad gegebenenfalls eine geringe Menge eines Netzmittels, vorzugsweise
weniger als 5 g/l, zugegeben werden. Als geeignete Netzmittel haben sich ein nichtionisches Blockpolymer
aus Äthylenoxid und Propylenoxyd oder ein anionischer Phosphatester erwiesen.
Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile, wie sie für die vorliegenden Bäder brauchbar sind,
können innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen weitgehend variieren:
Kupfersalz
0,002—1,20 Mol
Reduktionsmittel
Reduktionsmittel
0,03—3,00 Mol
Kupferionen-KomplexbDdner
Kupferionen-KomplexbDdner
0,5—2Ofaches der Kupferkonzentration
AlkalimetaUhydroxyd
AlkalimetaUhydroxyd
ausreichend zur Einstellung eines pH-Wertes von
10 bis 14, vorzugsweise von 11 — 14 gemessen bei Zimmertemperatur
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
Für nichtwäßrige Bäder haben sich beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
und Azetylazetat bewährt.
Vorzugsweise ist ein für das vorliegende Verfahren geeignetes Bad wie folgt zusammengesetzt:
Lösliches Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat
0,002-0,4MoI
Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise NaOH
Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise NaOH
ausreichend zum Einstellen eines pH-Wertes von
zwischen 11,2 bis 13,7 (bei Zimmertemperatur)
Formaldehyd
Formaldehyd
0,06-0,5'MoI
Kupferionen-Komplexbildner
Kupferionen-Komplexbildner
0,002-2,0MoI
Wasser
Wasser
auffüllen auf 1 Liter
Für die Massenproduktion können geeignete Konzentrate hergestellt werden, die dann vor Gebrauch
verdünnt werden.
Bei der angegebenen Badzusammensetzung muß berücksichtigt werden, daß im Badbetrieb gewisse
Bestandteile, wie Kupferionen, Reduktionsmittel, Kupferionen-Komplexbildner und das Depolarisationsmittel
verbraucht werden; diese Badkomponenten werden im Badbetrieb nach Bedarf ergänzt.
Die Konzentration des Depolarisationsmittels und der pH-Wert werden ständig überwacht. Das Depolarisationsmittel
wird dem Bad in einer Konzentration von 0,0001, in der Regel mindestens 0,0005 und bis zu 2,5 g/l
zugegeben. Nach Zugabe des Depolarisationsmittels wird der pH-Wert so eingestellt, daß eine höhere
Abscheidungsgeschwindigkeit als im Vergleich zur Badlösung ohne Depolarisationsmittel bei gleichem
pH-Wert erreicht wird.
Die zu metallisierende Oberfläche sollte fettfrei und frei von vergiftenden Stoffen sein.
Sollen nicht-metallische Oberflächen verkupfert werden, so müssen diese wie bekannt für die stromlose
MetJlabscheidung vorbehandelt werden. Metallische Oberflächen müssen fett- und oxydfrei sein.
Bei inerten Metalloberflächen, wie z. B. rostfreiem Stahl, ist eine Vorbehandlung mit einer salzsauren Palladiumchloridlösung vorteilhaft.
Bei inerten Metalloberflächen, wie z. B. rostfreiem Stahl, ist eine Vorbehandlung mit einer salzsauren Palladiumchloridlösung vorteilhaft.
Nach der Vorbehandlung und/oder Sensibilisierung wird die Oberfläche dem stromlos Kupfer abscheiden-U)
den Bad ausgesetzt, was entweder durch Eintauchen in die oder durch Aufsprühen der Lösung geschieht. Die
Verweilzeit entspricht der gewünschten Metallschichtdicke. In der Praxis wird meistens so verfahren, daß die
metallisierenden Oberflächen fest montiert sind und die Metallisierungslösung bewegt wird. Entsprechend kann
auch entgegengesetzt verfahren werden.
Die Metallisierungslösungen werden in der Regel so hergestellt, daß man den Komplexbildner für Kupferionen
der Kupfersalzlösung zusetzt und so einen wasserlöslichen Kupferkomplex oder ein Chelat bildet.
Der Komplexbildner kann in Form einer Base, eines Salzes oder eines wasserlöslichen Derivates zugesetzt
werden. Die anderen Bestandteile werden anschließend in beliebiger Reihenfolge der Kupferlösung zugesetzt.
Das beschriebene Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, von etwa
15° C bis ca. 100° C, vorzugsweise zwischen 20° und
80° C. Es hat sich gezeigt, daß glänzende Kupferniederschläge schon bei Temperaturen von 25° C erzielt
werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich neben der Schnellmetallisierung von Nichtleitern
besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und der Metallisierung von Kunststoffartikeln. Die
•35 Kupferschicht kann durch stromlose oder galvanische Metallabscheidung von Kupfer, oder Kupfer zusammen
mit Nickel und Chrom zur gewünschten Stärke aufgebaut werden.
Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so können die beiden Teilreaktionen durch die
folgenden Galvanikgleichungen ausgedrückt werden:
Anodisch (A) CH2O + 2ΟΗΓ
Kathodisch (C) Cu++ + 2 e~
Kathodisch (C) Cu++ + 2 e~
-> HCOO- + 1/2H2 + H2O + le'
Cu°
Wird die Oberfläche, auf der Metall abgeschieden wird, anodisch, so wird mit steigender Stromdichte auch
die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion gesteigert, und die Oberfläche wird mehr und mehr positiv.
Wird der Badlösung ein wie vorstehend aufgeführter Beschleuniger zugesetzt, so ist die Polarisierung bei
einer bestimmten Stromdichte geringer als das Potential, oder die durch die Abscheidung hervorgerufene
Polarisation ist geringer als ohne Depolarisator. Die Potentialdifferenz zwischen einem Bad mit und ohne
Depolarisationszusatz, bei gleicher Stromdichte gemessen,
ist ein Maß für die erzielte Beschleunigung der anordischen Reaktion.
Die Messung der Polarisation kann nach den üblichen,
galvanostatischen, elektrochemischen Methoden durchgeführt werden, nach welche ein bestimmter Strom von
der Anode zur Kathode durch die Lösung geht Ist die Anode die zu untersuchende Elektrode, so wird der
Strom eine Polarisation an dieser bewirken. Die Differenz der Spannung, die zwischen der polarisierten
Anode und einer Referenzelektrode, beispielsweise einer Kalomel-Elektrode, und der Spannung, die im
Ruhezustand zwischen beiden Elektroden gemessen wird, gibt die Polarisation an.
In F i g. 1 ist die Depolarisation D in Abhängigkeit
von der Polarisation P beim Strom / dargestellt und zwar einmal wie sie durch die Gegenwart eines der
verwendbaren Polarisationsmittel bewirkt wird, ausgedrückt in Prozent und einmal ohne Beschleuniger.
Ahnlich ist es im Hinblick auf die kathodischen Polarisation. Ist die zu metallisierende Oberfläche die
negative Elektrode einer elektrischen Zelle, so kann die kathodische Reaktion gemessen werden; die gemessene
Depolarisation an der Kathode ist ein Maß für die Beschleunigung der kathodischen Reaktion.
Es wurde festgestellt, daß der Beschleunigungseffekt
der Depolarisationsmittel weitgehend vom Komplexbildner für Kupferionen abhängig ist Bei Verwendung
der unten angegebenen Badzusammensetzung wurde die Wirksamkeit einer Anzahl verschiedener Depolarisationszusätze
gemessen.
1 ι ι •j
Badzusammensetzungen für Tabellen I und Il
Bad a)
K-Na-Tartrat 54,3 g/l
Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1
CuSO4-5 H2O 18 g/l
K-Na-Tartrat: Kupfer
(molares Verhältnis) 5 :1
pH-Wert 12.8
Temperatur 25°C±1°C
Beschleuniger 0,001 g/l
Badb)
N,N,N',N'-tetrakis-(2-
hydroxypropyl)äthylendiamin 34 g/l
Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1
CuSO4-5 H2O 18 g/l
HPÄ : Kupfer
(molares Verhältnis) 1,6 :1
pH-Wert 12.8
Temperatur 25° C ± 1 ° C
Beschleuniger 0,001 g/1
EDTA(Na2) 43,3 g/l
Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1
CuSO4-5 H2O 18 g/l
Na2EDTA : Kupfer
(molares Verhältnis) 1,6 :1
pH-Wert 12.8 jo
Temperatur 25°C±1°C
Beschleuniger 0,001 g/l
Zum Messen der Depolarisation in Prozent wurde ein konstanter Gleichstrom verwendet und die Polarisation
wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengestellt, die zeigt, daß die verschiedenen als Beschleuniger eingesetzten Verbindungen unterschiedliche
Wirkung auf die kathodische und die anodische Reaktion haben.
Anodische und kathodische Depolarisation (in %)
Bad | Beschleuniger | Depolarisation | (%) |
anodisch | kathodisch | ||
b) | Cytosin | 79 | 28 |
Adenin | 82 ' | 31 | |
Benzotriazol | 72 | 27 | |
Natrium-2-Mer- | 79 | 37 | |
kaptobenzothiazol | |||
Pyridin | 70 | 20 | |
Guanidin | 0 | 49 | |
c) | Cytosin | 78 | 56 |
Guanidin | 0 | 52 | |
a) | Cytosin | 0 | 35 |
Guanidin | 0 | 35 |
Die durch ein Depolarisationsmittel hervorgerufene kathodischen und anodischen Depolarisationen können
sich, wie aus Tabelle Il ersichtlich, in ihrer Wirkung addieren. Der gravimetrische Beschleunigungsfaktor A
ist definiert als Verhältnis zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit mit und ohne Depolarisationszusatz.
Die Meßergebnisse wurden unter den gleichen Bedingungen erzielt wie in Tabelle I.
Tabelle II zeigt bei Verwendung von Cytosin und dem optimalen pH-Wert einen Zuwachs der Abscheidungsgeschwindigkeit
(nachfolgend AGS genannt) von 180 bis 250%, abhängig von dem im stromlosen Verkupferungsbad
anwesenden Bädern. Ein derartiges Ergebnis war überraschend und unvorhersehbar.
I | Tabelle Il | Beschleuniger | AGS gravimetrisch | mit Beschleuniger | Gravimetrischer | Depolarisierung (%) | kathod. | total |
I | (XlO"3 mm/Stunde | 0,9 | Beschleuni | 35 | 35 | |||
i | 6,4 | gungsfaktor A | 28 | 107 | ||||
ty | Gravimetrischer Beschleunigungsfaktor A und Depolarisierung | ohne Beschleuniger | 2,5 | anod. | ZC | 1 -3 λ | ||
I | Bad | Cytosin | 0,5 | 1,8 | 0 | |||
Cytosin | 2,8 | 2,3 | 79 | |||||
I 1 |
Cytosin | 1,0 | 2,5 | 78 | ||||
I | ||||||||
i | a) | |||||||
b) | ||||||||
C) |
In den folgenden Beispielen werden die Abscheidungsgeschwindigkeiten
entweder »gravimetrisch« oder durch das sogenannte »Durchbrenn-Verfahren«
bestimmt
Nach dem »gravimetrischen Verfahren« wird eine Folie aus nicht rostendem Stahl, 3x5 cm, nach der
Reinigung, der Sensibilisierung und einem Spülvorgang Minuten lang einem Bad der angegebenen Zusammensetzung
ausgesetzt, gespült, 20 Minuten lang getrocknet bei 100° C, und anschließend gewogen. Dann
-wird die Folie durch Eintauchen in Salpetersäure vom
abgeschiedenen Kupfer befreit, gespült, getrocknet und
erneut gewogen. Danach kann die Dicke des abgeschiedenen Metallniederschlages einfach aus Oberfläche und
Gewicht bestimmt werden.
Für den sogenannten »Durchbrenn-Test« wird eine beidseitig mit Kupfer kaschierte Epoxyglasplatte von
0,175 cm Dicke mit einer Vielzahl von nicht verkupferten Löchern von 0,1 cm Durchmesser verwendet. Die
Platte wird mit einem alkalischen Reinigungsmittel bei 50° C gereinigt und in Wasser gespült Anschließend
wird die Kupferoberfläche mit einer 10%igen Natriumpersulfat-Lösung behandelt, gespült und darauf mit
10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht Die Lochwandlungen werden sodann
für die stromlose Metallabscheidung mit einem üblichen
Palladiumchlorid/Zinnchlorid-Sensibilisator behandelt.
Nach dem anschließenden Spülen wird das überschüssige Zinnsalz von der Platte durch Behandlung mit
5%iger Fluoroborsäure, die 4 g/l N-2-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure
enthält, entfernt und nochmais mit Wasser gespült. Das Substrat wird dann für 15
bis 30 Minuten in ein Verkupferungsbad getaucht, wie nachher noch beschrieben. In diesem Zeitraum werden 2
bis 4xlO~3 mm Kupfer abgeschieden. Das Substrat
wird für 15 Minuten in das Bad a) getaucht und 30 Minuten in das Bad b) oder c). Nach der Metallabscheidüng,
einem Spülvorgang und anschließendem Trocknen wird die maximale Stromkapazität der Lochwandmetallisierung
nach dem sogenannten »Durchbrenn-Test« bestimmt. Hierzu wird ein Strom an eines oder
mehrere der verkupferten Lochwandungen gelegt und gleichmäßig um 3 Amp. pro Sekunde gesteigert, bis die
maximale Belastbarkeit der K-upferschicht auf der Lochwandung erreicht ist. An diesem Punkt wird die
Kupferschicht auf der Lochwandung zerstört und der Stromdurchgang demzufolge unterbrochen; dieser
Punkt wird registriert. Das Verhältnis zwischen Kupferschichtdicke und maximaler Strombelastbarkeit
ist durch die folgende Gleichung gegeben:
25
i/ r u- u.j- 1 „ ^ »Durchbrenn«-Schichtdicke
Kupferschichtdicke= 0,2 χ
Lochdurchmesser
Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird in 10-3mm
pro Stunde gemessen. Auf diese Weise bestimmte Abscheidungsgeschwindigkeiten sind durch »BO« gekennzeichnet;
alle übrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten wurden auf gravirnetrischem Wege bestimmt.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Pyridin, einer heterozykhschen aromatischen Stickstoffverbindung,
als Beschleuniger bzw. Depolarisator für die Kupferabscheidung aus einem Bad der folgenden
Zusammensetzung:
Bad A
N,N,N\N'-tetrakis(2-hydroxy-
propyl)äthylendiamin
CuSO4 ■ 5 H2O
Formaldehyd (37% Lösung)
Netzmittel
N atriumhydroxyd
34 g/l
18 g/l
20 ml/1
0,001 g/l
zum Einstellen
des gewünschten
pH-Wertes
Dem Bad A werden 0,1 g/l Pyridin zugesetzt. Die Wirkung des Pyridins bei verschiedenen pH-Werten ist
in Fig. 2 dargestellt; die Messungen wurden bei einer
Badtemperatur von 25° C vorgenommen. Die Vergleichskurve zeigt den Verlauf der Abscheidungsgeschwindigkeit
als Funktion der pH-Werte ohne Pyridin-Zusatz. Die Vergleichswerte wurden in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
Bad A*)
pH-Wert
pH-Wert
AGS
(10 3 mm/Stunde)
Bad A+ Pyridin
pH-Wert AGS
pH-Wert AGS
(10 mm/Stunde)
12,4
13,1
13,1
9,5**) (BO)
6,3
6,3
12,4
13,1
13,1
10,7 (BO)
14,2**)
14,2**)
*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Kupfersulfat durch die
äquivalente Menge Kupferazetat ersetzt wird und als depolarisierender Zusatz 2-Merkaptopyridin, eine heterozyklische
aromatische Stickstoffverbindung, zugesetzt wird. Die Meßergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
30
Bad A*) Bad A + 2 Merkaptopyridin
pH-Wert AGS pH-Wert AGS
(1(T3 mm/Stunde) (1(T3 mm/Stunde)
12,4
12,8
12,8
9,5**) (BO)
6,7
6,7
12,4
12,8
12,8
12,5 (BO)
14,0**)
14,0**)
*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von zwei der genannten Depolarisierungszusätze, die gemeinsam
verwendet werden, und zwar Natriumsalz des 2-Merkaptobenzothiazols und 2-Hydroxypyridin, welche heterozyklische
aromatische Stickstoffverbindungen sind.
Das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung des Bades A wird mit diesen beiden Zusätzen wiederholt:
die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
0,002**) 0**)
2-Merkaptobenzothiazol O*)
(Natriumsalz) g/l
(Natriumsalz) g/l
2-Hydroxypyridin g/l 0
pH-Wert 13,3
AGS (10~3 mm/Stunde) 5,8
*) Vergleichsversuch ohne depolarisierenden Zusatz. **) Vergleichsversuch mit je einem der beiden depolarisierenden Zusätze.
0,002 0,002
0 | 0,001 | 0,005 | 0,001 | 0,005 |
13,3 | 13,0 | 13,0 | 13,3 | 13,3 |
11,7 (BO) | 7,9 | 11,5 | 12,3 | 13,3 |
Die Kombination von 2-Hydroxypyridin und 2-Merkaptobenzothiazol bewirkt eine größere Steigerung der
Abscheidungsgeschwindigkeit als nur eine der beiden Substanzen und einen hellen und glänzenden Kupferniederschlag.
Wird nur 2-Merkaptobenzothiazol zugesetzt, erhöht sich die Badstabilität gegenüber dem
Vergleichsbad ohne jeden Zusatz, der Kupferniederschlag
hat jedoch nicht das gewünschte Aussehen. Wird
nur 2-Hydroxypyridin zugesetzt, so ist der Kupferniederschlag
hell und glänzend
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit p-Nitrobenzylaminhydrochlorid
als Depolarisationsrmttel, einem aromatischen Amin, wiederholt Dem Bad A wird Jie
Substanz in einer Menge von 0,1 g/l zugesetzt.
Bad A*) Bad A+2-Nitrobenzylamin-
hydrochlorid
pH-Wert AGS pH-Wert AGS
(10~3 mm/Stunde) (1(Γ3 mm/Stunde)
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit einem Zusatz von 0,002 g/l 2-Merkaptobenzothiazol zum Bad A bei
einer Temperatur von 25°C1 38°C und 70° C wiederholt.
Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:
2-M erkaptobenzothiazol
CNatriumsalz) g/l
pH-Wert
(bei Zimmertemperatur)
Badtemperatur (0C)
AGS (10"' mm/Stunde)
AGS (10"' mm/Stunde)
0,002
13,2
0,002 0,002
13,2 13,2
13,2 13,2
26 38
13,0(BO) 19,3
70
65
65
9,5**) (BO)
6,3
6,3
12,4
12,9
12,9
10,5 (BO)
11,8 (BO)**)
11,8 (BO)**)
*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit einem depolarisierenden Zusatz zum Bad A in Form von
0,005 g/l 2,2'-Dipyridyl durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
Es wurde festgestellt, daß das Kupfer bei höheren Temperaturen geringere innere Verspannungen aufweist
Bei 700C wurde der Formaldehydgehalt des Bades auf 12 ml/1 reduziert. Es soll erwähnt werden, daß
eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 65XlO-3 mm
pro Stunde, wie sie bei 70cC erzielt wurde, ganz
außergewöhnlich ist; entsprechend auch ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von 19,3 χ ΙΟ-3 mm pro Stunde,
wie sie bei einer Badtemperatur von 38° C erzielt wurde.
Bad A*)
pH-Wert
pH-Wert
AGS
(10~3 mm/Stunde)
Bad A + 2,2'-Dipyridyl
pH-Wert AGS
(KT3 mm/Stunde)
9,5**) (BO)
7,0
7,0
12,4
12,7
12,7
10,3 (BO)
11,0**) (BO)
11,0**) (BO)
*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß erhöhter Temperaturen auf die Abscheidungsgeschwindigkeit der Bäder
mit den genannten Zusätzen.
Dieses Beispiel dient dazu, den Einfluß weiterer Metallionen neben Kupfer zu veranschaulichen; verwendet
wurden Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Bädern nach Tabelle III wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tabelle
zeigen, daß Zusätze von Metallionen aus der Gruppe VIII sich günstig auf die Abscheidungsgeschwindigkeit
auswirken.
Das Verfahren in Gegenwart der Zusätze zeigt einen sehr deutlichen Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit
im Vergleich zu Kontrollbädern, die keinen solchen Zusatz enthalten, wobei zusätzlich die Beispiele 1 bis 7
Kupferniederschläge guter Haftfestigkeit liefern, während die Kontrollbäder ohne Zusätze nicht oder nur
schlecht haftende Niederschläge geringerer Qualität ergeben.
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydro- | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 | 34 |
xypropyl)-äthylendiamin g/l | ||||||
CuSO4 ■ 5 H2O g/l | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
Formaldehyd (37%) ml/1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Netzmittel g/l | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 |
2-Merkaptobenzothiazol | 0,002*) | 0,002 | 0,002*) | 0,002 | 0,0015*) | 0,0015 |
CNatriumsalz) g/l | ||||||
NiSO4 · 6 H2O g/l | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CoCl2 · 2 H2O g/l | 0 | 0 | 0 | 4,5 | 0 | 0 |
PdCl2 g/l | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,01 |
Kaliumnatriumtartrat g/l | 0 | 1,6 | 0 | 4,5 | 0 | 0 |
pH-Wert eingestellt mit NaOH | 13,4 | 13,4 | 13,2 | 13,2 | 13,2 | 13,2 |
AGS (ΙΟ"3 mm/h) | 10,4 | 19 | 12,8 | 15 | 9 | 12 |
*) Vergleichsversuch ohne zusätzliches Metall der Gruppe VIII,
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Cytosin in Verbindung mit einem Beschleuniger, in einem Abscheidungsbad
der folgenden Zusammensetzung:
Bau B
Tetranatriumäthylendiamintetraazetatdihydrat
CuSO4 - 5 H2O
Formaldehyd (37% Lösung)
NaOH
CuSO4 - 5 H2O
Formaldehyd (37% Lösung)
NaOH
138 g/l
14,7 g/l
30 ml/1
zum Einstellen
des pH-Wertes
Bei Anwendung des oben beschriebenen gravimetrischen
Verfahrens zur Bestimmung der abgeschiedenen Kupferschichtdicke wurde eine Folie aus nicht rostendem
Stahl 3x5 cm, verwendet. Die Folie wurde für die
Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert und anschließend in das Bad B getaucht,
dem zuvor 0,004 g/i Cytosin zugesetzt wurden. Die Badtemperatur betrug 25° C.
Die Wirkung des Cytosins bei verschiedenen pH-Werten auf die Abscheidungsgeschwindigkeit ist in
F i g. 3 veranschaulicht und ebenfalls den nachstehenden Meßergebnissen zu entnehmen:
pH-Wert
Bad B*)
AüS
(10 ' mm/Stunde)
Bad B + Cytosin
AÜS
(10 l mm/Slundc)
5,3**)
4,5
4,5
9,3
10,4**)
10,4**)
*) Vcrgleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l 2-Merkaptobenzothiazol als depolarisierendem Zusatz
anstelle von Cytosin wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:
pH-Wert Bad B*) Bad B+ 2-Merkapto
benzothiazol
AGS AGS
(10"3 mm/Stunde) (10 3 mm/Stunde)
5,3
3,5
3,5
11,0**)
7,3
7,3
*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,003 g/l 2-Merkaptopyrimidin als depolarisierendem Zusatz
durchgeführt; die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt sowie aus F i g. 4 ersichtlich.
pH-Wert
Bad B*)
AGS
(10~3 mm/Stunde)
Bad B+ 2-Merkaptopyrimidin
AGS
(10~3 mm/Stunde)
12,4
13,0
13,0
3,5
5,3
*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l Guanidinhydrochlorid, einer nicht-aromatischen Stickstoffverbindung,
als Depolarisationsmittel durchgeführt Die Ergebnisse sind in F i g. 5 veranschaulicht und in der
nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
pH-Wert | Bad B*) | Bad B + Guani din · HCl |
8,0 10,5**) |
AGS AGS (10 3 mm/Stunde) (10 3 mm/Stunde) |
*) Vcrgleichsversuch. **) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit. |
||
12,4 12,72 |
5,3**) 4,4 |
Die Beispiele 8 bis 11 zeigen einen deutlichen Anstieg
der Abscheidungsgeschwindigkeit bei den Bädern mit j-, den genannten depolarisierenden Zusätzen im Vergleich
zu den Bädern ohne diese Zusätze.
Dieses Beispiel gibt eine Badzusammensetzung, mit der eine besonders große Abscheidungsgeschwindigkeit
erzielt wird:
Kupfersulfat | 18 g/l |
HPÄ | 36 g/l |
Netzmittel | 1 mg/1 |
2-Merkaptobenzothiazol | 1,5 mg/1 |
NiSO4 · 6 H2O | 0,61 g/l |
K-Na-Tartrat | 1,0 g/I |
Formaldehyd | 12,0 ml/1 |
NaOH | 37,0 g/l |
4-Hydroxypyridin | 40,0 mg/1 |
pH-Wert | 13,15 (bei 25° C) |
Temperatur | 70°C |
Die Abscheidungsgeschwindigkeit mit diesem Bad betrug 32xlO-3mm pro Stunde, die Duktilität des
abgeschiedenen Kupfers war gut (zwei Biegungen um je 90°), die Stabilität des Bades sehr gut. Die hohe
Duktilität des Kupferniederschlages bei einer so hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus einem stromlos arbeitenden
Bad ist besonders bemerkenswert.
Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit,
die mit den vorliegenden Bädern erzielt wird.
230 214/559
Kupfersulfat
Ä
Ä
Formaldehyd
Netzmittel
2-Merkaptobenzothiazol
pH-Wert
Polyoxyäthylen-Koagulat
AGS
Temperatur
Beispie! 14
Dieses Beispiel /.eigt die Anwendung des Verfahrens
mit besonders konzentrierten Bädern. Derartige Bäder machen ein Auffüllen der einzelnen Badbestandteile
entweder durch fortlaufende oder durch portionsweise Zugaben überflüssig.
Bad C
N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxy- | 65,4 g/l |
propyl)äthylendiamin | 50,0 g/l |
CuSO4 · 5 H2O | 20,0 ml/1 |
Formaldehyd (37% Lösung) | 0,001 g/l |
Netzmittel | 3,9 g/l |
Natriumhydroxyd | 13,2 |
pH-Wert | 25° C |
Temperatur | |
In diesem Beispiel wurde die abgeschiedene Kupferschichtdicke
durch gravimetrische Bestimmung, wie oben beschrieben, bestimmt. Allerdings wurde im
vorliegenden Fall anstelle einer Platine aus nicht rostendem Stahl eine solche aus Kupfer verwendet. Das
verdünnte Bad A nach Beispiel 1 wurde zum Vergleich benutzt. Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt:
Bad | Cytosin (mg/1) | AGS |
(10 "'mm/Stunde) | ||
A | 0 | 3,6 |
C | 0 | 4,0 |
C | 5 | 7,9 |
C | 10 | 9,8 |
C | 15 | 10,5 |
C | 20 | 11,3 |
C | 40 | 9,1 |
Ein Vergleich der Bäder A und C zeigt, daß in den Bädern ohne Cytosin-Zusatz eine Erhöhung der
Kupferionen-Konzentration (18 g/l CuSOi · 5 H2O in
Bad A gegenüber 50 g/l im Bad C) keine wesentliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt.
Es ist vielmehr die Gegenwart von Cytosin bei entsprechender Einstellung des pH-Wertes, durch die
höhere Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen soll
noch bemerkt werden, daß bei Anwendung des
18 g/l vorgenannten Verfahrens mit gleichzeitig zwei depola-
34 g/I risierenden Zusätzen, wie beispielsweise 2-Merkapto-
15 ml/I benzothiazol in Kombination mit Imidazol oder
1 mg/1 4-Hydroxypyridin. glänzendere Kupferniederschiäge
1,5 mg/1 j erzielt werden als ohne jeden Zusatz oder bei
13,2 Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol allein. Qei
1,0 mg/1 Verwendung einer Kombination von Pyridin mit
72 xlO"3 mm/ 2-Merkaptobenzothiazol werden sowohl eine größere
Stunde Badstabilität als auch ein glänzenderer Kupfernieder-
70°C ι» schlag erzielt als bei der Verwendung von 2-Merkapto-
benzothiazol allein.
Ganz besonders wirksame Beschleuniger sind die folgenden Verbindungen: 2-Merkaptobenzothiazol,
4-Hydroxypyridin, 2-Merkaptopyridin, Aminopyrazin, υ Pyrido (2,3,b)pyrazin, Cytosin, Guanidinhydrochlorid,
Pyridin, 2-Hydroxypyridin, Paranitrobenzylamin-Hydrochlorid, Imidazol und Mischungen davon.
Infolge der hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus den Bädern werden bei verdünnten Lösungen häufige
Zugaben der einzelnen Badbestandteile erforderlich. Wie in Beispiel 14 gezeigt, ist es möglich, konzentrierte
Bädern zn verwenden, die eine häufige Auffüllung der verbrauchten Badbestandteile überflüssig machen.
Allgemein kann als depolarisierender Zusatz jede Verbindung benutzt werden, die eine 20%ige, vorzugsweise
eine 30%ige Depolarisation der anodischen, kathodischen oder beider Teilreaktionen ermöglicht.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann wie folgt verfahren werden:
Als Ausgangsmaterial dient ein kupferkaschiertes, glasfaserverstärktes Epoxymaterial, das mit einer
Anzahl von Löchern versehen wird. Oberfläche und Löcher werden mit einem alkalischen Reinigungsmittel
bei 50°C gesäubert und anschließend mit Wasser gespült. Die Kupferoberfläche wird dann mit einer
10%igen wäßrigen Natriumpersulfat-Lösung gereinigt, wieder gespült und anschließend mit 10%iger Schwefelsäure
und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht.
Nach der Vorbehandlung werden die Lochwandungen für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert;
als Sensibilisierungsmittel dient eine der üblichen Palladium/Chlorid/Zinnchlorid-Lösungen. Danach wird
kurz in Wasser gespült und mit 5%iger Fluorborsäure zur Entfernung überschüssigen Zinnsalzes nachbehandelt
und wieder mit Wasser gespült. Das Material, das nun für das Verkupferungsverfahren bereit ist, wird in
eines der zuvor beschriebenen Kupferungsabscheidungsbäder getaucht, und es werden 2 bis 4 χ 10 ~3 mm
Kupfer abgeschieden.
Danach wird ein Teil der Oberfläche mit einer Maske abgedeckt und die freiliegenden Bezirke werden nach
konventionellem Verfahren verkupfert. Anschließend wird elektrolytisch eine Zinn-Blei-Legierung aufgebracht.
Die Maskenschicht wird mit einer schwach alkalischen Lösung entfernt und die ursprüngliche
Kupferschicht mit einer ammoniakalischen CuCb-Losung weggeätzt. Das Endprodukt ist eine gedruckte
Schaltung mit Kupferleitern auf der Oberfläche, verkupferten Löchern und mit einer Zinn-Bleischicht
überzogen.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zum Beschleunigen der Kupferabscheidung zum Erzielen einer A.bscheidungsgeschwindigkeit
von mindestens 7 χ 10~3 mm/h, wobei die abgeschiedene Schicht fest auf der Unterlage
haftet und von hoher Duktilität und Leitfähigkeit ist, aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung
auf metallischen oder nichtmetallischen, für die stromlose Metallabscheidung ganz oder teilweise
sensibilisierten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der stromlosen Verkupferung das Bad neben üblichen Bestandteilen einen beschleunigenden Zusatz einer organischen Verbindung
mit einer delokalisierten π-Bindung enthält, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US94191278A | 1978-09-13 | 1978-09-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2937297A1 DE2937297A1 (de) | 1980-03-20 |
DE2937297C2 true DE2937297C2 (de) | 1982-04-08 |
Family
ID=25477278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2937297A Expired DE2937297C2 (de) | 1978-09-13 | 1979-09-12 | Verfahren zum Beschleunigen der Kupferabscheidung aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS5927379B2 (de) |
AT (1) | AT366105B (de) |
AU (1) | AU532144B2 (de) |
BR (1) | BR7905066A (de) |
CA (1) | CA1135903A (de) |
CH (1) | CH646200A5 (de) |
DE (1) | DE2937297C2 (de) |
DK (1) | DK148920C (de) |
ES (1) | ES484158A1 (de) |
FR (1) | FR2436192A1 (de) |
GB (1) | GB2032462B (de) |
IL (1) | IL58202A (de) |
IT (1) | IT1162420B (de) |
MX (1) | MX152657A (de) |
NL (1) | NL189523C (de) |
SE (1) | SE7907531L (de) |
ZA (1) | ZA793786B (de) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8005024A (nl) * | 1980-09-05 | 1982-04-01 | Philips Nv | Werkwijze voor de vervaardiging van koperlegeringslagen en -patronen op substraten en de aldus vervaardigde produkten. |
EP0179212B1 (de) * | 1984-09-27 | 1991-12-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Stromlose Kupferplattierlösung |
ES2039403T3 (es) * | 1986-10-31 | 1993-10-01 | Amp-Akzo Corporation (A Delaware Corp.) | Metodo para depositar sin electricidad cobre de alta calidad. |
JPH0723539B2 (ja) * | 1986-11-06 | 1995-03-15 | 日本電装株式会社 | 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法 |
US4814009A (en) * | 1986-11-14 | 1989-03-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Electroless copper plating solution |
JP2615682B2 (ja) * | 1986-11-14 | 1997-06-04 | 株式会社デンソー | 化学銅めっき液 |
AU3304389A (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-02 | Kollmorgen Corporation | Method of consistently producing a copper deposit on a substrate by electroless deposition which deposit is essentially free of fissures |
JP2595319B2 (ja) * | 1988-07-20 | 1997-04-02 | 日本電装株式会社 | 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法 |
JPH036383A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-11 | Nippondenso Co Ltd | 化学銅めっき液 |
JPH0448100A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-02-18 | Nkk Corp | 洗浄設備 |
US7905994B2 (en) | 2007-10-03 | 2011-03-15 | Moses Lake Industries, Inc. | Substrate holder and electroplating system |
US8262894B2 (en) | 2009-04-30 | 2012-09-11 | Moses Lake Industries, Inc. | High speed copper plating bath |
JP5255015B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2013-08-07 | 名古屋メッキ工業株式会社 | 高分子繊維の無電解銅めっき方法 |
JP5780920B2 (ja) * | 2011-10-31 | 2015-09-16 | 新光電気工業株式会社 | 無電解銅めっき浴 |
US20190382901A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates |
US10590541B2 (en) * | 2018-06-15 | 2020-03-17 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates |
CN113881984B (zh) * | 2021-10-21 | 2022-09-16 | 深圳市励高表面处理材料有限公司 | 一种脉冲电镀整平剂及制备方法和应用该整平液的电镀液 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3222195A (en) * | 1962-02-23 | 1965-12-07 | Pearlstein Fred | Stabilized electroless copper solution |
US3361580A (en) * | 1963-06-18 | 1968-01-02 | Day Company | Electroless copper plating |
US3377174A (en) * | 1963-10-24 | 1968-04-09 | Torigai Eiichi | Method and bath for chemically plating copper |
CH491206A (de) * | 1966-02-01 | 1970-05-31 | Photocircuits Corp | Badlösung zum stromlosen Abscheiden von Metallschichten |
US3720525A (en) * | 1971-08-16 | 1973-03-13 | Rca Corp | Electroless copper plating solutions with accelerated plating rates |
US3708329A (en) * | 1971-09-10 | 1973-01-02 | Bell Telephone Labor Inc | Electroless copper plating |
US3915718A (en) * | 1972-10-04 | 1975-10-28 | Schering Ag | Chemical silver bath |
US3793038A (en) * | 1973-01-02 | 1974-02-19 | Crown City Plating Co | Process for electroless plating |
JPS5173933A (ja) * | 1974-12-25 | 1976-06-26 | Mitsubishi Rayon Co | Mudenkaidometsukyoku |
JPS5746448B2 (de) * | 1975-03-14 | 1982-10-04 | ||
JPS5217335A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-09 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
JPS5288227A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-23 | Hitachi Ltd | Chemical copper plating solution |
IT1059950B (it) * | 1976-04-30 | 1982-06-21 | Alfachimici Spa | Composizione per la ramatura anelettrica autocatalitica |
JPS56156749A (en) * | 1980-05-08 | 1981-12-03 | Toshiba Corp | Chemical copper plating solution |
-
1979
- 1979-07-12 CA CA000331706A patent/CA1135903A/en not_active Expired
- 1979-07-24 ZA ZA00793786A patent/ZA793786B/xx unknown
- 1979-08-01 MX MX178747A patent/MX152657A/es unknown
- 1979-08-03 AU AU49567/79A patent/AU532144B2/en not_active Ceased
- 1979-08-07 BR BR7905066A patent/BR7905066A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-09-05 GB GB7930740A patent/GB2032462B/en not_active Expired
- 1979-09-07 IL IL58202A patent/IL58202A/xx unknown
- 1979-09-11 SE SE7907531A patent/SE7907531L/ unknown
- 1979-09-11 IT IT50227/79A patent/IT1162420B/it active
- 1979-09-12 CH CH826779A patent/CH646200A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-09-12 DK DK381979A patent/DK148920C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-09-12 DE DE2937297A patent/DE2937297C2/de not_active Expired
- 1979-09-12 AT AT0600879A patent/AT366105B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-09-13 ES ES484158A patent/ES484158A1/es not_active Expired
- 1979-09-13 NL NLAANVRAGE7906856,A patent/NL189523C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-09-13 FR FR7922867A patent/FR2436192A1/fr active Granted
- 1979-09-13 JP JP54118651A patent/JPS5927379B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-06-21 JP JP58112590A patent/JPS5915981B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2032462A (en) | 1980-05-08 |
MX152657A (es) | 1985-10-07 |
JPS5925965A (ja) | 1984-02-10 |
ATA600879A (de) | 1981-07-15 |
GB2032462B (en) | 1983-05-18 |
ZA793786B (en) | 1980-07-30 |
DK148920B (da) | 1985-11-18 |
SE7907531L (sv) | 1980-03-14 |
DK148920C (da) | 1986-05-05 |
ES484158A1 (es) | 1980-09-01 |
IL58202A0 (en) | 1979-12-30 |
NL189523C (nl) | 1993-05-03 |
DE2937297A1 (de) | 1980-03-20 |
BR7905066A (pt) | 1980-04-29 |
JPS5927379B2 (ja) | 1984-07-05 |
FR2436192A1 (fr) | 1980-04-11 |
IT7950227A0 (it) | 1979-09-11 |
JPS5565355A (en) | 1980-05-16 |
CA1135903A (en) | 1982-11-23 |
NL7906856A (nl) | 1980-03-17 |
IL58202A (en) | 1982-08-31 |
AU4956779A (en) | 1980-03-20 |
AU532144B2 (en) | 1983-09-22 |
CH646200A5 (de) | 1984-11-15 |
AT366105B (de) | 1982-03-10 |
IT1162420B (it) | 1987-04-01 |
DK381979A (da) | 1980-03-14 |
JPS5915981B2 (ja) | 1984-04-12 |
FR2436192B1 (de) | 1983-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2937297C2 (de) | Verfahren zum Beschleunigen der Kupferabscheidung aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung | |
DE10165046B4 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Schaltungsplatte unter Anwendung einer Zusammensetzung zum Mikroätzen | |
US4301196A (en) | Electroless copper deposition process having faster plating rates | |
EP0003977B1 (de) | Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer | |
DE69426732T2 (de) | Sich selbstbeschleunigendes und sich selbst auffrischendes Verfahren zur Tauchbeschichtung ohne Formaldehyd | |
DE60105305T2 (de) | Bad und verfahren zur stromlosen plattierung von silber auf metallischen oberflächen | |
US8043662B2 (en) | Aqueous solution for surface treatment of metal and method for preventing discoloration of metal surface | |
DE2518559A1 (de) | Stromloses plattierungsverfahren und plattierungsbad | |
KR102639867B1 (ko) | 주석 도금조 및 기판 표면에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법 | |
DE2610470B2 (de) | Verfahren zur stromlosen abscheidung von kupferschichten | |
DE112015005823T5 (de) | Waschlösung für die oberfläche eines stromlosen zinnplattierungsüberzugs, ergänzungslösung für die waschlösung und verfahren für die erzeugung einer zinnplattierungsschicht | |
DE69215014T2 (de) | Bad und Verfahren zur stromlosen Beschichtung mit Zinn oder Zinn-Blei-Legierung | |
EP1245697A2 (de) | Verfahren zum aussenstromlosen Abscheiden von Silber | |
US6911269B2 (en) | Lead-free chemical nickel alloy | |
DE60111727T2 (de) | Komplexes palladiumsalz und seine verwendung zur anpassung der palladiumkonzentration in elektrolytischen bädern bestimmt für die abscheidung von palladium oder einer seiner legierungen | |
DE3329958A1 (de) | Ein verfahren und eine loesung zur stromlosen kupferabscheidung auf einem substrat | |
EP2435600A2 (de) | Verfahren zum abscheiden einer für das drahtbonden geeigneten palladiumschicht auf leiterbahnen einer schaltungsträgerplatte und palladiumbad zur verwendung in dem verfahren | |
DE3238921C2 (de) | Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat und Verfahren zur stromlosen Abscheidung | |
EP1082471A1 (de) | Verfahren zum überziehen von oberflächen auf kupfer oder einer kupferlegierung mit einer zinn- oder zinnlegierungsschicht | |
DE10226328B3 (de) | Saure Lösung zur Silberabscheidung und Verfahren zum Abscheiden von Silberschichten auf Metalloberflächen | |
DE4412253C2 (de) | Elektrolytische Abscheidung von Palladium oder Palladiumlegierungen | |
CH674020A5 (de) | ||
EP1630252A1 (de) | Verfahren zur beschichtung von Substraten enthaltend Antimonverbindungen mit Zinn und Zinnlegierungen | |
DE3914180C2 (de) | ||
DE112021005992T5 (de) | Lösung für die stromlose kupferplattierung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: PFENNING, J., DIPL.-ING. MEINIG, K., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 1000 BERLIN |
|
8331 | Complete revocation |