DE2937297C2

DE2937297C2 - Verfahren zum Beschleunigen der Kupferabscheidung aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung

Info

Publication number: DE2937297C2
Application number: DE2937297A
Authority: DE
Inventors: John F. Roslyn Heights N.Y. McCormack; Francis J. Freeport N.Y. Nuzzi
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1982-04-08
Also published as: GB2032462A; MX152657A; JPS5925965A; ATA600879A; GB2032462B; ZA793786B; DK148920B; SE7907531L; DK148920C; ES484158A1; IL58202A0; NL189523C; DE2937297A1; BR7905066A; JPS5927379B2; FR2436192A1; IT7950227A0; JPS5565355A; CA1135903A; NL7906856A

Description

(Aj heterozyklische aromatische Stickstoff- und Schwefelverbindungen;

(B) aliphatische Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer delokalisierten ,!-Bindung;

(C) aromatische Amine und Mischungen aus diesen;

und deren Konzentration mindestens 0,0001 g/i bis höchstens 2,5 g/l bei einem pH-Wert des Bades größer als 10 beträgt eingesetzt wird.

2. \⁷erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bad in einem pH-Bereich jenseits der Spitzenabscheidungsgeschwindigkeit des Verkupferungsbades ohne beschleunigenden Zusatz gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstomperatur des Bades zwischen 15° C und dem Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C, gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur des Bades bei 25° C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beschleunigende Zusatz in Form der zuvor genannten organischen Verbindungen in einer Menge, die ausreicht, um bei dem gewählten pH-Wert eine 20 bis 100%ige Depolarisation der kathodischen und der anodischen Teilreaktion zu bewirken, zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad zusätzlich Ionen eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd, seine Vorläufer und Derivate, oder Borane, Borohydride, Hydroxylamin, Hydrazin und Hypophosphit eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer in Form eines Salzes zur Erzielung einer Kupferionen-Konzentration von 0,005 bis 30 Gew.-% dem Bad zugesetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Stromlos arbeitende Metallisierungsbäder zum Metallisieren von metallischen und/oder nichtmetallischen Trägern hatten in der Vergangenheit oft den Nachteil einer gewissen Instabilität, die entweder von Anfang an bestand oder zumindest nach bereits kurzer Gebrauchsdauer einsetzte, so daß es u.a. zu dunklen oder mißfarbigen Niederschlägen kam, die keine ausreichend feste Bindung mit dem zu metallisierenden Trägermaterial aufwiesen. Als Abhilfe für die Instabilität wurden eine Reihe von Stabilisatoren wie 2-Merkaptobenzothiazol, 2,5-Dimerkapto-l,3,4-thiodiazol und 8-Merkaptopurin oder o-Phenanthrolin, l-Phenyl-5-merkaptotetrazoI,

ίο 2,2'-Dipyridyl und 2-(2-Pyridyi)-benzimidazol und dergleichen eingesetzt Weitere bekannte Stabilisatoren sind: Thiazole, Isothiazole und Thiozine, Benzotriazol, Diazol, Imidazol, Pyrimidin und Guanidin und andere sowie 2,2'-Biquinolin, 2,9-Dimethylphenanthrolin und 4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß derartige Stabilisatoren die Abscheidungsgeschwindigkeit erheblich herabsetzen (Vergl. Schoenberg, The Journal of the Electrochemical Society, 118, S. 1571(1971)).

Schließlich sind die folgenden Verbindungen als Stabilisatoren, jedoch nicht als Beschleuniger bekannt (US-PS 37 93 038): Kalium-Antimon-Tartrat, 2',2'-Biquinolin, Benzotriazol, Benzotriazol + Kalium-Antimon-Tartrat, benzotriazol+2',2'-Biquinolin, Kreatinin und Kombinationen von Kreatinin und den vorgenannten Verbindungen.

Es ist bekannt (US-PS 37 08 329), daß heterozyklische aromatisch? Stickstoffverbindungen mit frei Ringen, von denen einer eine Hydroxylgruppe trägt, als Beschleuniger verwendet werden können und keine Herabsetzung der Metallabscheidungsgeschwindigkeit verursachen, sondern in gewissen Konzentrationsbereichen sogar eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit in Gegenwart der genannten Verbindungen erreicht werden kann, ohne daß hierbei eine Beziehung zum pH-Wert gesehen wurde. Die derzeit auf dem Markt erhältlichen Abscheidungsbäder erreichen maximal Abscheidungsgeschwindigkeit von 5 χ 10~³ mm pro Stunde. In der US-PS 33 77 174 wird ein kurzfristig

«to arbeitendes Bad zur stromlosen Metallabscheidung beschrieben, das innerhalb von 5 Minuten eine 0,5 χ 10-³ mm dicke Metallschicht abscheidet.

Es bestand die allgemeine Auffassung, daß Metallabscheidungen von ausreichender Qualität, d. h. Niederschlage von einheitlicher Struktur und fest auf der Unterlage haftend, nur mit Abscheidungsgeschwindigkeiten von unter 6 χ 10-³mm erzielt werden können, zumal die Erfahrung gezeigt hatte, daß bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten der Metallniederschlag von schlechter Qualität war und zum Abblättern neigte.

Es soll auch noch Erwähnung finden, daß für stromlose Verkupferungsbäder ganz allgemein Beschleunigungszusätze, wie NaCH₃CO₂ und KNO₃ bekannt sind (US-PS 37 20 525). Diese anorganischen Natrium- und Kaliumsalze dienen hier als reine ionische Beschleuniger, die in Verbindung mit der Auftragung sehr dünner Schichten bei nur anfangs hoher Abscheidungsgeschwindigkeit auf Palladium keine Anwendung finden.

In der Zeitschrift »Plating 60« (1973) wird in einem Artikel auf den Seiten 43—46 bzw. 135—137 der Versuch unternommen, eine exakte Abhängigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit aus stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern von der Badtemperatur nachzuweisen. Hierbei wird von den Verfassern festgestellt, daß die stromlos Kupfer abscheidenden Bäder offenbar zu komplex und von zu vielen Parametern abhängig

sind, um für alle stromlos Kupfer abscheidenden Bäder allgemein gültige Formeln aufzustellen.

Schließlich ist aus der US-PS 3915718 noch das Arbeiten mit alkalisch cyanidisch stromlos abscheidenden Versilberungsbäder, und insbesondere die Beschleunigung der Silberabscheidung aus solchen Bädern durch Zusätze von vorzugsweise ein- oder zweiwertigen Schwefel- oder Selenverbindungen bekannt.

Ausgehend von einem Stand der Technik, nach dem es für die stromlose Verkupferung nicht mehr neu ist die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung außer über die Temperaturveränderung auch von der Badzusammensetzung abhängig zu machen und hierfür bestimmte Zusätze zu verwenden, die unter sonst gleichen Badbedingungen eine Beschleunigung der Abscheidung ι5 bewirken, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, fest haftende Kupferschichten ausreichender Dicke mit größerer Abscheidungsgeschwindigkeit für ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art erzielen zu können, als das bisher möglich erschien.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale erfindungsgemäß erreicht

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen dieser Aufgabenlösung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das vorliegende Verfahren geht davon aus, daß die bei niedrigem pH-Wert stabilisierenden Verbindungen in zu großen Konzentrationen die Abscheidung vollständig zum Erliegen bringen können, weil sie die Oberfläche der Kathode völlig abdecken. Bei höheren pH-Werten sind sie senkrecht zur Kathodenoberfläche ausgerichtet, decken diese also nicht ab, wirken aber aufgrund des beweglichen Elektronenpaares depolarisierend auf der Oberfläche und erhöhen somit die Abscheidungsgeschwindigkeit ganz wesentlich. Der besondere Vorteil ergibt sich somit aus der Verwendung einer bestimmten Gruppe organischer Verbindungen, die sämtlich eine delokalisierle π-Bindung am Schwefel- oder Stickstoffatom aufweisen, und die in der Regel eine Herabsetzung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirken oder sogar die Badarbeit zum völligen Erliegen bringen können, unter bestimmten Bedingungen jedoch eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit um bis zu 1000% bewirken können, ohne sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Kupferschicht auszuwirken.

Bezüglich des Ausdrucks »delokalisierte π-Bindung« wird auf die Definition in O.-A. Neumüller, BASIS-RÖMPP, Band 1, S. 123, hingewiesen, wo es heißt: »DELOKALISIERUNG; In konjugierten Systemen ungesättigter organischer Verbindungen gehören die sogenannten π-Elektronen nicht mehr aefinierten Kohlenwasserstoffatomen an, sondern der Gesamtheit der an der Konjugation beteiligten, im Benzol also allen sechs (s. Benzolring und Aromatizität). Infolge der Delokalisierung sinkt für jedes einzelne C-Atom betrachtet, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons an ihm. Energetisch betrachtet ist eine Verbindung, deren Elektronensysteme miteinander in Wechselwirkung stehen, um den Betrag der Delokalisierungsenergie energieärmer (weniger reaktiv) als die formal identische, hypothetische Verbindung mit lokalisierten Doppelbindungen.«

Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich Kupferschichten, die hervorragende Eigenschaften bezüglich der Kunststoffmetallisierung aufweisen, herstellen bis zu einer Schichtdicke, wie sie Leiterzüge aufweisen.

Entsprechend dem vorliegenden Verfahren wurde erstmals festgestellt, daß festhaftende Kupferschichten aus mit großer Abscheidungsgeschwindigkeit stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden können, wenn diese Bäder einen pH-Wert von über 10 aufweisen und eine Verbindung enthalten, die eine Depolarisierung der anodischen oder der kathodischen oder beider Teilreaktionen bewirkt, und wenn diese Bäder mit einem pH-Wert arbeiten, der oberhalb des pH-Wertes liegt, bei dem ohne den genannten polarisierenden Zusatz die größte Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt wird, um so bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur schneller eine Kupferschicht stromlos abzuscheiden, als es ohne diesen Zusatz bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur möglich wäre.

Im allgemeinen sollte das Depolarisierungsmittel eine mindestens 20°/oige und bis zu 100%ige Depolarisation erzielen, oder zwischen 35% und 90% der Polarisation der anodischen oder der kathodischen oder beider Reaktionen. Anders ausgedrückt, sollte das Depoiarisationsmittel eine Beschleunigung von mindestens 20% bis zu 100% oder zwischen 35% und 90% der kathodischen oder der anodischen Reaktion oder beider bewirken.

Die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit von festhaftenden Kupferniederschlägen von stromlos arbeitenden Kupferbädern variiert über einen weiten Bereich und ist weitgehend von der Badzusammensetzung und von der erwünschten Qualität des Kupferniederschlages abhängig. Im allgemeinen und überraschenderweise beträgx die Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit nach dem vorliegenden Verfahren wenigstens 300% und hängt von den übrigen Badkomponenten ab. Es sind aber auch Abscheidungsgeschwindigkeiten beobachtet worden, die um 1000% oder sogar um 5000% über den bisher bekannten liegen. Derartige Abscheidungsgeschwindigkeiten waren völlig unerwartet und überraschend.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur liegt bei über 7 χ 10' ³ mm und allgemein von über 9xl0-³mm, insbesondere zwischen 9 und 25 xlO"³ mm pro Stunde, und höher. Bei höheren Temperaturen steigt die Abscheidungsgeschwindigkeit sogar auf 70 χ 10-³ mm pro Stunde und darüber an, und zwar auch im Dauerbetrieb, beispielsweise über 8 Stunden. Wird die Badzusammensetzung durch Zugabe der verbrauchten Komponenten konstant gehalten, so können diese Bäder über mehrere Wochen im Dauerbetrieb erfolgreich benutzt werden. Es soll festgehalten werden, daß durch die hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten dieser Bäder ein fortgesetzter Dauerbetrieb meist nicht erforderlich ist.

Die stromlose Kupferabscheidung nach dem vorliegenden Verfahren bringt eine Vielzahl von Vorteilen mit sich, insbesondere durch die kürzeren Abscheidungszeiten eine erheblich gesteigerte Produktionskapazität, aber auch geringere Unkosten, was Ausstattung, Investition und Energie betrifft. Im Vergleich zu den bekannten Produktionsverfahren ist das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft für den automatischen Betrieb mit kurzen Verweilzeiten sehr geeignet.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:

Es wird von einer Kupferbadlösung mit mindestens einem der nachfolgend aufgeführten Beschleuniger, die hier gleichzeitig Depolarisatoren sind, ausgegangen und der pH-Wert der Lösung auf einen Wert eingestellt, der

oberhalb des Maximums der Abscheidungsgeschwindigkeit liegt, so daß einen höhere Abscheidungsgeschwindigkeit bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur erzielt wird. Das Depolarisationsmittel, das gleichzeitig ein Beschleuniger ist, wird aus einer organischen Verbindung mit einer delokalisierten sr-Bindung gewählt, wie beispielsweise

(a) heterozyklische aromatische Stickstoff- und Schwefelverbindungen;

(b) nicht-aromatische Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer delokalisierten ar-Bindung;

(c) aromatische Amine; und

(d) Gemische der genannten Verbindungen.

Die am besten geeigneten Depolarisationsmiuel nach tjer Erfindung haben benachbart zu einer π· Bindung ein freies Elektronenpaar am Stickstoff-Atom.

Beispielshaft sollen hier genannt werden heterozyklische Stickstoffverbindungen nach (A) (a) aus der Gruppe der Pyridine, beispielsweise Pyridin, Cyanopyridin, Chlorpyridin, Vinylpyridin, Aminopyridin, 2-Pyrazolo-(4,3-c)-pyridin, 3-v-Triazolo-(4,5-b)-pyridin, 2,2'-Dipyridyl, Picolin und dergleichen; Pyradizin; Pyrimidin, beispielsweise m-Diazin, 2-Hydroxypyrimidin, 2-Oxy-6-Aminopyrimidin (Cytosin) und dergleichen; Pyrazine; Triazin; Tetrazin; Indole, beispielsweise Indol, Tryptamin, Tryptophan, 2,3-Indolindion, Indolin, und dergleichen; Purine, beispielsweise 6-Aminopurin (Adenin); Phenanthroline, z. B. o-Phenanthrolin; Quinoline, ζ. Β. 8-Hydroxyquinolin; Azole, z. B. Pyrrol, Dibenzopyrrol, Pyrrolin und dergleichen; Diazole, ζ. B. 1,2-Byrazol, !,3-Imidazol und dergleichen; Triazole, z. B. Pyrrodiazol, Benzotriazol, Diphenyltriazol, Isotriazol und dergleichen; Tetrazole und Benzodiazole, z. B. Indazol, Benzimidazol und dergleichen.

Ebenfalls brauchbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Merkapto-Derivate und Thio-Derivate der zuvor genannten Verbindungen, wie beispielsweise Merkaptopyridine, Merkaptopyrimidine, Thiazole, Thiazolin, Thiazolidin, Merkaptothiazol, Imidazolthiole, Merkaptoimidazol. Merkaptopurine, Merkaptonquinazolinone, Thiodazole. Merkaptothiodiazole,

Merkaptotriazole. Merkaptoquinoline und dergleichen.

Als Beispiel für die Gruppe (A) (b) seien hier genannt Harnstoffderivate, sowie Guanindine und Guanidin-Derivate.

Für die Gruppe (A) (c) seien beispielsweise genannt p-Nitrobenzylamin, Anilin, Phenylendiamine und Gemische von diesen.

Die genannten Depolarisatoren oder Beschleuniger ■werden im allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen verwendet, welche zwischen 0,0001 und 2,5 g/l, in der Regel zwischen 0,0005 und 1,5 g/l und vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5 g/1 liegen. Die tatsächliche Konzentration des Beschleunigers ist abhängig von der als Depolarisationsmittel gewählten Verbindung und der Badzusammensetzung.

In einer weiteren Ausgestaltungsform können neben den Kupferionen auch andere Metallionen im Bad vorhanden sein, vorzugsweise Metalle der Gruppe VIII; von diesen sind besonders Kobalt und/oder Nickel geeignet Diese Metalle können in Form ihrer Salze, wie Sulfate oder Halogenide, zugesetzt werden, wobei der Zusatz eines Komplexbildners für diese MetaDionen wünschenswert sein kann. Hierzu ist besonders ein Tartrat geeignet Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Konzentration dieser MetaDionen von 0,005 bis 30% der Kupferionen-Konzentration betragen soll

Die Kupferionen werden dem Bad in der Regel in Form ihres löslichen Salzes zugeführt Die Auswahl des Salzes wird im wesentlichen durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt. Vorzugsweise wird in der Regel Kupfersulfat verwendet, aber auch Kupferhalogenide, wie z. B. Kupferchlorid oder Kupferbromid, Kupfernitrat und -azetat sowie andere organische und anorganische Kupfersalze sind ebenfalls brauchbar. Obwohl im allgemeinen wasserlösliche Kupfersalze bevorzugt werden, können auch Kupferoxyd oder -hydroxyd verwendet werden; diese werden dann in der Badlösung durch den oder die in dieser befindlichen Komplexbildner(n) gelöst.

Als Komplexbildner für Kupferionen kommen die allgemein in stromlos arbeitenden Abscheidungsbädern verwendeten in Frage einschließlich, aber nicht auf diese beschränkt, Rochelle-Salz, die Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, im nachfolgenden kurz »EDTA« genannt, Diäthylendiaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisalze, Glukonsäure, Glukonate, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Glukono-y-Lacton, sowie modifizierte Äthylendiaminazetate. z. B. N-hydroxyäthyläthvlendiamintriazetat. Phosphonate. z.B. Äthylendiamintetramethylenphosphorsäure und Hexamethylendiamintetramelhylenphosphorsäure. Vorzugsweise werden als Komplexbildner Alkanolamine verwendet, beispielsweise N,N.N'.N'-tetrakis-(2-hydroxypropyI)-äthylendiamin (in der nachfolgenden Beschreibung als HPÄ bezeichnet), Triäthanolamin, Äthylennitrilotetraäthanol. Nitrilotri-2-propanol, Tetrahydroxyäthylendiamin unu N-Hydroxyäthyi-N,N ,-N-(trihydroxypropyl)äihylendiamin. Alle diese Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können, wie in der Literatur beschrieben, hergestellt werden.

Das Reduktionsmittel wird beispielsweise unter den folgenden ausgewählt: Formaldehyd und Formaldehyd-Derivate, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethylhydantion, Glyoxal; Borane, Boranate; Hydroxylamine; Hydrazine und Hypophosphit

Zum Einstellen des pH-Wertes wird vorzugsweise ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd verwendet, beispielsweise Magnesiumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Kalium- oder Natriumhydroxyd oder eine ähnliche Substanz. Aus wirtschaftlichen Gründen wird in der Regel Natriumhydroxyd bevorzugt Während des Badbetriebes wird der pH-Wert stets überwacht und auf den gewünschten Wert durch entsprechende Zugaben eingestellt

Als weiterer Bestandteil kann dem Bad gegebenenfalls eine geringe Menge eines Netzmittels, vorzugsweise weniger als 5 g/l, zugegeben werden. Als geeignete Netzmittel haben sich ein nichtionisches Blockpolymer aus Äthylenoxid und Propylenoxyd oder ein anionischer Phosphatester erwiesen.

Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile, wie sie für die vorliegenden Bäder brauchbar sind, können innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen weitgehend variieren:

Kupfersalz

0,002—1,20 Mol
Reduktionsmittel

0,03—3,00 Mol
Kupferionen-KomplexbDdner

0,5—2Ofaches der Kupferkonzentration
AlkalimetaUhydroxyd

ausreichend zur Einstellung eines pH-Wertes von

10 bis 14, vorzugsweise von 11 — 14 gemessen bei Zimmertemperatur
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Für nichtwäßrige Bäder haben sich beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Azetylazetat bewährt.

Vorzugsweise ist ein für das vorliegende Verfahren geeignetes Bad wie folgt zusammengesetzt:

Lösliches Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat

0,002-0,4MoI
Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise NaOH

ausreichend zum Einstellen eines pH-Wertes von

zwischen 11,2 bis 13,7 (bei Zimmertemperatur)
Formaldehyd

0,06-0,5'MoI
Kupferionen-Komplexbildner

0,002-2,0MoI
Wasser

auffüllen auf 1 Liter

Für die Massenproduktion können geeignete Konzentrate hergestellt werden, die dann vor Gebrauch verdünnt werden.

Bei der angegebenen Badzusammensetzung muß berücksichtigt werden, daß im Badbetrieb gewisse Bestandteile, wie Kupferionen, Reduktionsmittel, Kupferionen-Komplexbildner und das Depolarisationsmittel verbraucht werden; diese Badkomponenten werden im Badbetrieb nach Bedarf ergänzt.

Die Konzentration des Depolarisationsmittels und der pH-Wert werden ständig überwacht. Das Depolarisationsmittel wird dem Bad in einer Konzentration von 0,0001, in der Regel mindestens 0,0005 und bis zu 2,5 g/l zugegeben. Nach Zugabe des Depolarisationsmittels wird der pH-Wert so eingestellt, daß eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit als im Vergleich zur Badlösung ohne Depolarisationsmittel bei gleichem pH-Wert erreicht wird.

Die zu metallisierende Oberfläche sollte fettfrei und frei von vergiftenden Stoffen sein.

Sollen nicht-metallische Oberflächen verkupfert werden, so müssen diese wie bekannt für die stromlose MetJlabscheidung vorbehandelt werden. Metallische Oberflächen müssen fett- und oxydfrei sein.
Bei inerten Metalloberflächen, wie z. B. rostfreiem Stahl, ist eine Vorbehandlung mit einer salzsauren Palladiumchloridlösung vorteilhaft.

Nach der Vorbehandlung und/oder Sensibilisierung wird die Oberfläche dem stromlos Kupfer abscheiden-U) den Bad ausgesetzt, was entweder durch Eintauchen in die oder durch Aufsprühen der Lösung geschieht. Die Verweilzeit entspricht der gewünschten Metallschichtdicke. In der Praxis wird meistens so verfahren, daß die metallisierenden Oberflächen fest montiert sind und die Metallisierungslösung bewegt wird. Entsprechend kann auch entgegengesetzt verfahren werden.

Die Metallisierungslösungen werden in der Regel so hergestellt, daß man den Komplexbildner für Kupferionen der Kupfersalzlösung zusetzt und so einen wasserlöslichen Kupferkomplex oder ein Chelat bildet. Der Komplexbildner kann in Form einer Base, eines Salzes oder eines wasserlöslichen Derivates zugesetzt werden. Die anderen Bestandteile werden anschließend in beliebiger Reihenfolge der Kupferlösung zugesetzt.

Das beschriebene Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, von etwa 15° C bis ca. 100° C, vorzugsweise zwischen 20° und 80° C. Es hat sich gezeigt, daß glänzende Kupferniederschläge schon bei Temperaturen von 25° C erzielt werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich neben der Schnellmetallisierung von Nichtleitern besonders zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und der Metallisierung von Kunststoffartikeln. Die •35 Kupferschicht kann durch stromlose oder galvanische Metallabscheidung von Kupfer, oder Kupfer zusammen mit Nickel und Chrom zur gewünschten Stärke aufgebaut werden.

Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so können die beiden Teilreaktionen durch die

folgenden Galvanikgleichungen ausgedrückt werden:

Anodisch (A) CH₂O + 2ΟΗΓ
Kathodisch (C) Cu⁺⁺ + 2 e~

-> HCOO- + 1/2H₂ + H₂O + le' Cu°

Wird die Oberfläche, auf der Metall abgeschieden wird, anodisch, so wird mit steigender Stromdichte auch die Geschwindigkeit der anodischen Reaktion gesteigert, und die Oberfläche wird mehr und mehr positiv. Wird der Badlösung ein wie vorstehend aufgeführter Beschleuniger zugesetzt, so ist die Polarisierung bei einer bestimmten Stromdichte geringer als das Potential, oder die durch die Abscheidung hervorgerufene Polarisation ist geringer als ohne Depolarisator. Die Potentialdifferenz zwischen einem Bad mit und ohne Depolarisationszusatz, bei gleicher Stromdichte gemessen, ist ein Maß für die erzielte Beschleunigung der anordischen Reaktion.

Die Messung der Polarisation kann nach den üblichen, galvanostatischen, elektrochemischen Methoden durchgeführt werden, nach welche ein bestimmter Strom von der Anode zur Kathode durch die Lösung geht Ist die Anode die zu untersuchende Elektrode, so wird der Strom eine Polarisation an dieser bewirken. Die Differenz der Spannung, die zwischen der polarisierten Anode und einer Referenzelektrode, beispielsweise einer Kalomel-Elektrode, und der Spannung, die im Ruhezustand zwischen beiden Elektroden gemessen wird, gibt die Polarisation an.

In F i g. 1 ist die Depolarisation D in Abhängigkeit von der Polarisation P beim Strom / dargestellt und zwar einmal wie sie durch die Gegenwart eines der verwendbaren Polarisationsmittel bewirkt wird, ausgedrückt in Prozent und einmal ohne Beschleuniger.

Ahnlich ist es im Hinblick auf die kathodischen Polarisation. Ist die zu metallisierende Oberfläche die negative Elektrode einer elektrischen Zelle, so kann die kathodische Reaktion gemessen werden; die gemessene Depolarisation an der Kathode ist ein Maß für die Beschleunigung der kathodischen Reaktion.

Es wurde festgestellt, daß der Beschleunigungseffekt der Depolarisationsmittel weitgehend vom Komplexbildner für Kupferionen abhängig ist Bei Verwendung der unten angegebenen Badzusammensetzung wurde die Wirksamkeit einer Anzahl verschiedener Depolarisationszusätze gemessen.

1 ι ι •j

Badzusammensetzungen für Tabellen I und Il

Bad a)

K-Na-Tartrat 54,3 g/l

Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1

CuSO₄-5 H₂O 18 g/l

K-Na-Tartrat: Kupfer

(molares Verhältnis) 5 :1

pH-Wert 12.8

Temperatur 25°C±1°C

Beschleuniger 0,001 g/l

Badb)

N,N,N',N'-tetrakis-(2-

hydroxypropyl)äthylendiamin 34 g/l

Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1

CuSO₄-5 H₂O 18 g/l

HPÄ : Kupfer

(molares Verhältnis) 1,6 :1

pH-Wert 12.8

Temperatur 25° C ± 1 ° C

Beschleuniger 0,001 g/1

EDTA(Na₂) 43,3 g/l

Formaldehyd (37% Lösung) 10 ml/1

CuSO₄-5 H₂O 18 g/l

Na₂EDTA : Kupfer

(molares Verhältnis) 1,6 :1

pH-Wert 12.8 jo

Temperatur 25°C±1°C

Beschleuniger 0,001 g/l

Zum Messen der Depolarisation in Prozent wurde ein konstanter Gleichstrom verwendet und die Polarisation wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I

zusammengestellt, die zeigt, daß die verschiedenen als Beschleuniger eingesetzten Verbindungen unterschiedliche Wirkung auf die kathodische und die anodische Reaktion haben.

Tabelle I

Anodische und kathodische Depolarisation (in %)

Bad	Beschleuniger	Depolarisation	(%)
		anodisch	kathodisch
b)	Cytosin	79	28
	Adenin	82 '	31
	Benzotriazol	72	27
	Natrium-2-Mer-	79	37
	kaptobenzothiazol
	Pyridin	70	20
	Guanidin	0	49
c)	Cytosin	78	56
	Guanidin	0	52
a)	Cytosin	0	35
	Guanidin	0	35

Die durch ein Depolarisationsmittel hervorgerufene kathodischen und anodischen Depolarisationen können sich, wie aus Tabelle Il ersichtlich, in ihrer Wirkung addieren. Der gravimetrische Beschleunigungsfaktor A ist definiert als Verhältnis zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit mit und ohne Depolarisationszusatz. Die Meßergebnisse wurden unter den gleichen Bedingungen erzielt wie in Tabelle I.

Tabelle II zeigt bei Verwendung von Cytosin und dem optimalen pH-Wert einen Zuwachs der Abscheidungsgeschwindigkeit (nachfolgend AGS genannt) von 180 bis 250%, abhängig von dem im stromlosen Verkupferungsbad anwesenden Bädern. Ein derartiges Ergebnis war überraschend und unvorhersehbar.

I	Tabelle Il	Beschleuniger	AGS gravimetrisch	mit Beschleuniger	Gravimetrischer	Depolarisierung (%)	kathod.	total
I			(XlO"³ mm/Stunde	0,9	Beschleuni		35	35
i				6,4	gungsfaktor A		28	107
ty	Gravimetrischer Beschleunigungsfaktor A und Depolarisierung		ohne Beschleuniger	2,5		anod.	ZC	1 -3 λ
I	Bad	Cytosin	0,5		1,8	0
		Cytosin	2,8		2,3	79
I 1		Cytosin	1,0	2,5	78
I
i	a)
b)
C)

In den folgenden Beispielen werden die Abscheidungsgeschwindigkeiten entweder »gravimetrisch« oder durch das sogenannte »Durchbrenn-Verfahren« bestimmt

Nach dem »gravimetrischen Verfahren« wird eine Folie aus nicht rostendem Stahl, 3x5 cm, nach der Reinigung, der Sensibilisierung und einem Spülvorgang Minuten lang einem Bad der angegebenen Zusammensetzung ausgesetzt, gespült, 20 Minuten lang getrocknet bei 100° C, und anschließend gewogen. Dann -wird die Folie durch Eintauchen in Salpetersäure vom abgeschiedenen Kupfer befreit, gespült, getrocknet und erneut gewogen. Danach kann die Dicke des abgeschiedenen Metallniederschlages einfach aus Oberfläche und Gewicht bestimmt werden.

Für den sogenannten »Durchbrenn-Test« wird eine beidseitig mit Kupfer kaschierte Epoxyglasplatte von 0,175 cm Dicke mit einer Vielzahl von nicht verkupferten Löchern von 0,1 cm Durchmesser verwendet. Die Platte wird mit einem alkalischen Reinigungsmittel bei 50° C gereinigt und in Wasser gespült Anschließend wird die Kupferoberfläche mit einer 10%igen Natriumpersulfat-Lösung behandelt, gespült und darauf mit 10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht Die Lochwandlungen werden sodann für die stromlose Metallabscheidung mit einem üblichen

Palladiumchlorid/Zinnchlorid-Sensibilisator behandelt. Nach dem anschließenden Spülen wird das überschüssige Zinnsalz von der Platte durch Behandlung mit 5%iger Fluoroborsäure, die 4 g/l N-2-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure enthält, entfernt und nochmais mit Wasser gespült. Das Substrat wird dann für 15 bis 30 Minuten in ein Verkupferungsbad getaucht, wie nachher noch beschrieben. In diesem Zeitraum werden 2 bis 4xlO~³ mm Kupfer abgeschieden. Das Substrat wird für 15 Minuten in das Bad a) getaucht und 30 Minuten in das Bad b) oder c). Nach der Metallabscheidüng, einem Spülvorgang und anschließendem Trocknen wird die maximale Stromkapazität der Lochwandmetallisierung nach dem sogenannten »Durchbrenn-Test« bestimmt. Hierzu wird ein Strom an eines oder mehrere der verkupferten Lochwandungen gelegt und gleichmäßig um 3 Amp. pro Sekunde gesteigert, bis die maximale Belastbarkeit der K-upferschicht auf der Lochwandung erreicht ist. An diesem Punkt wird die Kupferschicht auf der Lochwandung zerstört und der Stromdurchgang demzufolge unterbrochen; dieser Punkt wird registriert. Das Verhältnis zwischen Kupferschichtdicke und maximaler Strombelastbarkeit ist durch die folgende Gleichung gegeben:

25

i/ r u- u.j- 1 „ ^ »Durchbrenn«-Schichtdicke

Kupferschichtdicke= 0,2 χ

Lochdurchmesser

Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird in 10-³mm pro Stunde gemessen. Auf diese Weise bestimmte Abscheidungsgeschwindigkeiten sind durch »BO« gekennzeichnet; alle übrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten wurden auf gravirnetrischem Wege bestimmt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Pyridin, einer heterozykhschen aromatischen Stickstoffverbindung, als Beschleuniger bzw. Depolarisator für die Kupferabscheidung aus einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

Bad A

N,N,N\N'-tetrakis(2-hydroxy-

propyl)äthylendiamin

CuSO₄ ■ 5 H₂O

Formaldehyd (37% Lösung)

Netzmittel

N atriumhydroxyd

34 g/l

18 g/l

20 ml/1

0,001 g/l

zum Einstellen

des gewünschten

pH-Wertes

Dem Bad A werden 0,1 g/l Pyridin zugesetzt. Die Wirkung des Pyridins bei verschiedenen pH-Werten ist in Fig. 2 dargestellt; die Messungen wurden bei einer Badtemperatur von 25° C vorgenommen. Die Vergleichskurve zeigt den Verlauf der Abscheidungsgeschwindigkeit als Funktion der pH-Werte ohne Pyridin-Zusatz. Die Vergleichswerte wurden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Bad A*)
pH-Wert

AGS

(10 ³ mm/Stunde)

Bad A+ Pyridin
pH-Wert AGS

(10 mm/Stunde)

12,4
13,1

9,5**) (BO)
6,3

12,4
13,1

10,7 (BO)
14,2**)

*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Kupfersulfat durch die äquivalente Menge Kupferazetat ersetzt wird und als depolarisierender Zusatz 2-Merkaptopyridin, eine heterozyklische aromatische Stickstoffverbindung, zugesetzt wird. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

30

Bad A*) Bad A + 2 Merkaptopyridin

pH-Wert AGS pH-Wert AGS

(1(T³ mm/Stunde) (1(T³ mm/Stunde)

12,4
12,8

9,5**) (BO)
6,7

12,4
12,8

12,5 (BO)
14,0**)

*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von zwei der genannten Depolarisierungszusätze, die gemeinsam verwendet werden, und zwar Natriumsalz des 2-Merkaptobenzothiazols und 2-Hydroxypyridin, welche heterozyklische aromatische Stickstoffverbindungen sind.

Das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung des Bades A wird mit diesen beiden Zusätzen wiederholt: die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

0,002**) 0**)

2-Merkaptobenzothiazol O*)
(Natriumsalz) g/l

2-Hydroxypyridin g/l 0

pH-Wert 13,3

AGS (10~³ mm/Stunde) 5,8

*) Vergleichsversuch ohne depolarisierenden Zusatz. **) Vergleichsversuch mit je einem der beiden depolarisierenden Zusätze.

0,002 0,002

0	0,001	0,005	0,001	0,005
13,3	13,0	13,0	13,3	13,3
11,7 (BO)	7,9	11,5	12,3	13,3

Die Kombination von 2-Hydroxypyridin und 2-Merkaptobenzothiazol bewirkt eine größere Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit als nur eine der beiden Substanzen und einen hellen und glänzenden Kupferniederschlag. Wird nur 2-Merkaptobenzothiazol zugesetzt, erhöht sich die Badstabilität gegenüber dem Vergleichsbad ohne jeden Zusatz, der Kupferniederschlag hat jedoch nicht das gewünschte Aussehen. Wird

nur 2-Hydroxypyridin zugesetzt, so ist der Kupferniederschlag hell und glänzend

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit p-Nitrobenzylaminhydrochlorid als Depolarisationsrmttel, einem aromatischen Amin, wiederholt Dem Bad A wird Jie Substanz in einer Menge von 0,1 g/l zugesetzt.

Bad A*) Bad A+2-Nitrobenzylamin-

hydrochlorid

pH-Wert AGS pH-Wert AGS

(10~³ mm/Stunde) (1(Γ³ mm/Stunde)

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit einem Zusatz von 0,002 g/l 2-Merkaptobenzothiazol zum Bad A bei einer Temperatur von 25°C₁ 38°C und 70° C wiederholt. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

2-M erkaptobenzothiazol

CNatriumsalz) g/l

pH-Wert

(bei Zimmertemperatur)

Badtemperatur (⁰C)
AGS (10"' mm/Stunde)

0,002

13,2

0,002 0,002
13,2 13,2

26 38

13,0(BO) 19,3

70
65

9,5**) (BO)
6,3

12,4
12,9

10,5 (BO)
11,8 (BO)**)

*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit einem depolarisierenden Zusatz zum Bad A in Form von 0,005 g/l 2,2'-Dipyridyl durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Es wurde festgestellt, daß das Kupfer bei höheren Temperaturen geringere innere Verspannungen aufweist Bei 70⁰C wurde der Formaldehydgehalt des Bades auf 12 ml/1 reduziert. Es soll erwähnt werden, daß eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 65XlO-³ mm pro Stunde, wie sie bei 70^cC erzielt wurde, ganz außergewöhnlich ist; entsprechend auch ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von 19,3 χ ΙΟ-³ mm pro Stunde, wie sie bei einer Badtemperatur von 38° C erzielt wurde.

Beispiel 7

Bad A*)
pH-Wert

AGS

(10~³ mm/Stunde)

Bad A + 2,2'-Dipyridyl

pH-Wert AGS

(KT³ mm/Stunde)

9,5**) (BO)
7,0

12,4
12,7

10,3 (BO)
11,0**) (BO)

*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß erhöhter Temperaturen auf die Abscheidungsgeschwindigkeit der Bäder mit den genannten Zusätzen.

Tabelle III

Dieses Beispiel dient dazu, den Einfluß weiterer Metallionen neben Kupfer zu veranschaulichen; verwendet wurden Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Bädern nach Tabelle III wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß Zusätze von Metallionen aus der Gruppe VIII sich günstig auf die Abscheidungsgeschwindigkeit auswirken.

Das Verfahren in Gegenwart der Zusätze zeigt einen sehr deutlichen Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit im Vergleich zu Kontrollbädern, die keinen solchen Zusatz enthalten, wobei zusätzlich die Beispiele 1 bis 7 Kupferniederschläge guter Haftfestigkeit liefern, während die Kontrollbäder ohne Zusätze nicht oder nur schlecht haftende Niederschläge geringerer Qualität ergeben.

N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydro-	34	34	34	34	34	34
xypropyl)-äthylendiamin g/l
CuSO₄ ■ 5 H₂O g/l	18	18	18	18	18	18
Formaldehyd (37%) ml/1	20	20	20	20	20	20
Netzmittel g/l	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001
2-Merkaptobenzothiazol	0,002*)	0,002	0,002*)	0,002	0,0015*)	0,0015
CNatriumsalz) g/l
NiSO₄ · 6 H₂O g/l	0	1	0	0	0	0
CoCl₂ · 2 H₂O g/l	0	0	0	4,5	0	0
PdCl₂ g/l	0	0	0	0	0	0,01
Kaliumnatriumtartrat g/l	0	1,6	0	4,5	0	0
pH-Wert eingestellt mit NaOH	13,4	13,4	13,2	13,2	13,2	13,2
AGS (ΙΟ"³ mm/h)	10,4	19	12,8	15	9	12

*) Vergleichsversuch ohne zusätzliches Metall der Gruppe VIII,

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Cytosin in Verbindung mit einem Beschleuniger, in einem Abscheidungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Bau B

Tetranatriumäthylendiamintetraazetatdihydrat
CuSO₄ - 5 H₂O
Formaldehyd (37% Lösung)
NaOH

138 g/l

14,7 g/l

30 ml/1

zum Einstellen

des pH-Wertes

Bei Anwendung des oben beschriebenen gravimetrischen Verfahrens zur Bestimmung der abgeschiedenen Kupferschichtdicke wurde eine Folie aus nicht rostendem Stahl 3x5 cm, verwendet. Die Folie wurde für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert und anschließend in das Bad B getaucht, dem zuvor 0,004 g/i Cytosin zugesetzt wurden. Die Badtemperatur betrug 25° C.

Die Wirkung des Cytosins bei verschiedenen pH-Werten auf die Abscheidungsgeschwindigkeit ist in F i g. 3 veranschaulicht und ebenfalls den nachstehenden Meßergebnissen zu entnehmen:

pH-Wert

Bad B*)

AüS

(10 ' mm/Stunde)

Bad B + Cytosin

AÜS

(10 ^l mm/Slundc)

5,3**)
4,5

9,3
10,4**)

*) Vcrgleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l 2-Merkaptobenzothiazol als depolarisierendem Zusatz anstelle von Cytosin wiederholt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

pH-Wert Bad B*) Bad B+ 2-Merkapto

benzothiazol

AGS AGS

(10"³ mm/Stunde) (10 ³ mm/Stunde)

5,3
3,5

11,0**)
7,3

*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,003 g/l 2-Merkaptopyrimidin als depolarisierendem Zusatz durchgeführt; die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt sowie aus F i g. 4 ersichtlich.

pH-Wert

Bad B*)

AGS

(10~³ mm/Stunde)

Bad B+ 2-Merkaptopyrimidin

AGS

(10~³ mm/Stunde)

12,4
13,0

3,5

5,3

*) Vergleichsversuch.
**) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 8 wird mit 0,005 g/l Guanidinhydrochlorid, einer nicht-aromatischen Stickstoffverbindung, als Depolarisationsmittel durchgeführt Die Ergebnisse sind in F i g. 5 veranschaulicht und in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

pH-Wert	Bad B*)	Bad B + Guani din · HCl	8,0 10,5**)
	AGS AGS (10 ³ mm/Stunde) (10 ³ mm/Stunde)	) Vcrgleichsversuch. *) Höchste Abscheidungsgeschwindigkeit.
12,4 12,72	5,3**) 4,4

Die Beispiele 8 bis 11 zeigen einen deutlichen Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit bei den Bädern mit j-, den genannten depolarisierenden Zusätzen im Vergleich zu den Bädern ohne diese Zusätze.

Beispiel 12

Dieses Beispiel gibt eine Badzusammensetzung, mit der eine besonders große Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt wird:

Kupfersulfat	18 g/l
HPÄ	36 g/l
Netzmittel	1 mg/1
2-Merkaptobenzothiazol	1,5 mg/1
NiSO₄ · 6 H₂O	0,61 g/l
K-Na-Tartrat	1,0 g/I
Formaldehyd	12,0 ml/1
NaOH	37,0 g/l
4-Hydroxypyridin	40,0 mg/1
pH-Wert	13,15 (bei 25° C)
Temperatur	70°C

Die Abscheidungsgeschwindigkeit mit diesem Bad betrug 32xlO-³mm pro Stunde, die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers war gut (zwei Biegungen um je 90°), die Stabilität des Bades sehr gut. Die hohe Duktilität des Kupferniederschlages bei einer so hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus einem stromlos arbeitenden Bad ist besonders bemerkenswert.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit, die mit den vorliegenden Bädern erzielt wird.

230 214/559

Kupfersulfat
Ä

Formaldehyd

Netzmittel

2-Merkaptobenzothiazol

pH-Wert

Polyoxyäthylen-Koagulat

AGS

Temperatur

Beispie! 14

Dieses Beispiel /.eigt die Anwendung des Verfahrens mit besonders konzentrierten Bädern. Derartige Bäder machen ein Auffüllen der einzelnen Badbestandteile entweder durch fortlaufende oder durch portionsweise Zugaben überflüssig.

Bad C

N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxy-	65,4 g/l
propyl)äthylendiamin	50,0 g/l
CuSO₄ · 5 H₂O	20,0 ml/1
Formaldehyd (37% Lösung)	0,001 g/l
Netzmittel	3,9 g/l
Natriumhydroxyd	13,2
pH-Wert	25° C
Temperatur

In diesem Beispiel wurde die abgeschiedene Kupferschichtdicke durch gravimetrische Bestimmung, wie oben beschrieben, bestimmt. Allerdings wurde im vorliegenden Fall anstelle einer Platine aus nicht rostendem Stahl eine solche aus Kupfer verwendet. Das verdünnte Bad A nach Beispiel 1 wurde zum Vergleich benutzt. Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Bad	Cytosin (mg/1)	AGS
		(10 "'mm/Stunde)
A	0	3,6
C	0	4,0
C	5	7,9
C	10	9,8
C	15	10,5
C	20	11,3
C	40	9,1

Ein Vergleich der Bäder A und C zeigt, daß in den Bädern ohne Cytosin-Zusatz eine Erhöhung der Kupferionen-Konzentration (18 g/l CuSOi · 5 H2O in Bad A gegenüber 50 g/l im Bad C) keine wesentliche Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirkt. Es ist vielmehr die Gegenwart von Cytosin bei entsprechender Einstellung des pH-Wertes, durch die höhere Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt werden.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen soll noch bemerkt werden, daß bei Anwendung des

18 g/l vorgenannten Verfahrens mit gleichzeitig zwei depola-

34 g/I risierenden Zusätzen, wie beispielsweise 2-Merkapto-

15 ml/I benzothiazol in Kombination mit Imidazol oder

1 mg/1 4-Hydroxypyridin. glänzendere Kupferniederschiäge

1,5 mg/1 j erzielt werden als ohne jeden Zusatz oder bei

13,2 Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol allein. Qei

1,0 mg/1 Verwendung einer Kombination von Pyridin mit

72 xlO"³ mm/ 2-Merkaptobenzothiazol werden sowohl eine größere

Stunde Badstabilität als auch ein glänzenderer Kupfernieder-

70°C ι» schlag erzielt als bei der Verwendung von 2-Merkapto-

benzothiazol allein.

Ganz besonders wirksame Beschleuniger sind die folgenden Verbindungen: 2-Merkaptobenzothiazol, 4-Hydroxypyridin, 2-Merkaptopyridin, Aminopyrazin, υ Pyrido (2,3,b)pyrazin, Cytosin, Guanidinhydrochlorid, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, Paranitrobenzylamin-Hydrochlorid, Imidazol und Mischungen davon.

Infolge der hohen Abscheidungsgeschwindigkeit aus den Bädern werden bei verdünnten Lösungen häufige Zugaben der einzelnen Badbestandteile erforderlich. Wie in Beispiel 14 gezeigt, ist es möglich, konzentrierte Bädern zn verwenden, die eine häufige Auffüllung der verbrauchten Badbestandteile überflüssig machen.

Allgemein kann als depolarisierender Zusatz jede Verbindung benutzt werden, die eine 20%ige, vorzugsweise eine 30%ige Depolarisation der anodischen, kathodischen oder beider Teilreaktionen ermöglicht.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann wie folgt verfahren werden:

Als Ausgangsmaterial dient ein kupferkaschiertes, glasfaserverstärktes Epoxymaterial, das mit einer Anzahl von Löchern versehen wird. Oberfläche und Löcher werden mit einem alkalischen Reinigungsmittel bei 50°C gesäubert und anschließend mit Wasser gespült. Die Kupferoberfläche wird dann mit einer 10%igen wäßrigen Natriumpersulfat-Lösung gereinigt, wieder gespült und anschließend mit 10%iger Schwefelsäure und 30%iger Salzsäure in Kontakt gebracht.

Nach der Vorbehandlung werden die Lochwandungen für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert; als Sensibilisierungsmittel dient eine der üblichen Palladium/Chlorid/Zinnchlorid-Lösungen. Danach wird kurz in Wasser gespült und mit 5%iger Fluorborsäure zur Entfernung überschüssigen Zinnsalzes nachbehandelt und wieder mit Wasser gespült. Das Material, das nun für das Verkupferungsverfahren bereit ist, wird in eines der zuvor beschriebenen Kupferungsabscheidungsbäder getaucht, und es werden 2 bis 4 χ 10 ~³ mm Kupfer abgeschieden.

Danach wird ein Teil der Oberfläche mit einer Maske abgedeckt und die freiliegenden Bezirke werden nach konventionellem Verfahren verkupfert. Anschließend wird elektrolytisch eine Zinn-Blei-Legierung aufgebracht. Die Maskenschicht wird mit einer schwach alkalischen Lösung entfernt und die ursprüngliche Kupferschicht mit einer ammoniakalischen CuCb-Losung weggeätzt. Das Endprodukt ist eine gedruckte Schaltung mit Kupferleitern auf der Oberfläche, verkupferten Löchern und mit einer Zinn-Bleischicht überzogen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschleunigen der Kupferabscheidung zum Erzielen einer A.bscheidungsgeschwindigkeit von mindestens 7 χ 10~³ mm/h, wobei die abgeschiedene Schicht fest auf der Unterlage haftet und von hoher Duktilität und Leitfähigkeit ist, aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung auf metallischen oder nichtmetallischen, für die stromlose Metallabscheidung ganz oder teilweise sensibilisierten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der stromlosen Verkupferung das Bad neben üblichen Bestandteilen einen beschleunigenden Zusatz einer organischen Verbindung mit einer delokalisierten π-Bindung enthält, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: