DE2610470B2

DE2610470B2 - Verfahren zur stromlosen abscheidung von kupferschichten

Info

Publication number: DE2610470B2
Application number: DE19762610470
Authority: DE
Inventors: Hirosada; Murakami Kanji; Kawamoto Mineo; Wajima Motoyo; Hitachi Morishita (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1978-02-16
Also published as: JPS51105932A; JPS5627594B2; US4099974A; DE2610470A1; DE2610470C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferschichten erhöhter Dehnbarkeit unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die ein Kupfersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, ein Mittel zur pH-Einstellung mit einem pH-Wert von 12,5 bis 13,5 bei einer Temperatur von 70 bis 80°C und Zusätze von 5 bis 300 mg/1 2,2'-Dipyridyl oder 1 bis 50 mg/1 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin enthält.

Herkömmliche Lösungen zum stromlosen Verkupfern bestehen aus einem Kupfersalz, einem Komplexbildner wie Äthylendiamintetraessigsäure, einem Reduktionsmittel wie etwa Formalin sowie einem Mittel zur pH-Einstellung; derartige herkömmliche Lösungen weisen allerdings nur geringe Stabilität auf, und die unter Verwendung derartiger herkömmlicher Beschichtungslösungen aufgebrachte Kupferschicht ist im allgemeinen brüchig. Es wurden entsprechend bereits zahlreiche Versuche unternommen, diese Nachteile zu vermeiden. So wurden auch verschiedene Additive verwendet, beispielsweise Natriumcyanocobaltat (JA-Patentveröffentlichung 32 125/70), Natriumtetrapyrophosphat (US-PS 36 35 758), Polysiloxane (US-PS 34 95 186), Polyäthylenoxid (US-PS 36 07 317), Polyalkylenoxid (US-PS 38 04 638), Phenanthrolin (US-PS 36 15 736) sowie 2,2'-Dipyridyl (E.B. Saubestre: »Plating«, Juni 1972, S. 563-566). Außerdem ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (GB-PS 11 84 277), gemäß dem die Verkupferungslösung 0,01 bis 1000 mg/1 2,2'-Dipyridyl oder 2,9-Dimethyl-l,10-phenanthrolin enthalten kann und mit einem pH-Wert von 10,5 bis 14 im Temperaturbereich von 50 bis 9O⁰C bei zusätzlichem Eintauchen eines Materials mit oberflächenkatalytischer Wirkung in die Lösung gearbeitet wird. Schließlich ist im Zusammenhang eines weiteren bekannten Verfahrens (GB-PS 12 63 445), bei dem als bo Zusatz mit duktilitätsfördernder und stabilisierender Wirkung zu einem stromlosen Verkupferungsbad 0,1 bis 80 mg/1 Polyalkylenoxid, z. B. Polyäthylenoxid, verwendet werden, angegeben, daß die angestrebte Wirkung mit steigendem Molekulargewicht der Polyäthylenoxide verbessert wird und der optimale Bereich des Molekulargewichts zwischen 100 000 und 6 000 000 lieet.

Nach den von den Erfindern erhaltenen Testergebnissen sind derartige Additive zwar sämtlich zur Verbesserung der Flexibilität oder der Zugfestigkeit derart aufgebrachter Schichten wirksam, ebenso zur Verbesserung der Stabilität der Plattierungslösungen. Die Dehnung daraus abgeschiedener Schichten wird allerdings nicht ausreichend verbessert. Im Fall gedruckter Schaltungsplatten oder dergleichen, bei denen üblicherweise eine Schichtdicke von 30 — 40 μηι vorliegt, beträgt die Obergrenze der Dehnung der Schichten etwa 3%; höhere Dehnungen können nicht erzielt werden.

Von kupferkaschierten gedruckten Leiterplatten od. dgl. wurde andererseits angegeben, daß Kupferschichten einer Dicke von 30 — 40 μιη ein Dehnungsvermögen von 4% oder mehr aufweisen (»1PC-CF-150B Standard Spc, Copper Foil for Printed Wiring Applications«, 1971).

Das hohe Dehnungsvermögen ist im Fall gedruckter Leiterplatten od. dgl. hinsichtlich der. Aufnahme von durch die mechanische Verarbeitung nach der Herstellung der Schaltung hervorgerufenen Spannungen von großer Bedeutung, um ein Brechen der Schaltungen bei durchgehenden Bohrungen durch Ausdehnung und Zusammenziehen aufgrund der thermischen Hysterese zu vermeiden. Unter Verwendung herkömmlicher stromloser Verkupferungslösungen erhaltene Beschichtungen weisen keine ausreichende Dehnungsfähigkeit auf: entsprechend können für die bei gedruckten Schaltungen geforderten Schichtdicken von 30 — 40 μιη keine Kupferschichten mit hinreichend guten Eigenschaften erhalten werden.

In der US-PS 30 95 309 ist eine auf dem Zusatz von Natriumcyanid als Additiv beruhende Beschichtungslösung angegeben, mit der zwar Schichten von 30 —40μπι Dicke aufgebracht werden können, die ein Dehnungsvermögen von 3% oder mehr aufweisen; die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt jedoch nur 1— 2 μΐη/η, wodurch die Produktionszeiten bei derartigen Beschichtungen ip, unvorteilhafter Weise verlängert werden. Die Verwendung von Cyanid stellt zudem ein im Hinblick auf den Umweltschutz großes Problem dar.

Lösungen zum stromlosen Verkupfern, mit denen sowohl ein hohes Dehnungsvermögen der Kupferschicht als auch ausreichend hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt werden können, sind dementsprechend bisher nicht verfügbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß danach Verkupferungsschichten wirtschaftlich annehmbar mit einer Dehnungsfähigkeit erzielt werden können, die der Dehnungsfähigkeit nach einem herkömmlichen elektrolytischen Beschichtungsverfahren aufgebrachter Kupferschichten gleichwertig ist und daß die dabei verwendete Lösung zugleich eine mindestens gleich hohe Abscheidungsgeschwindigkeit wie die bekannten stromlosen Verkupferungslösungen zuläßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Lösung Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000 zugesetzt wird.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Lösung an Polyäthylenglycol 1 bis 100 g/l, und das verwendete Polyäthylenglycol hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 2000.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Kombination eines Zusatzes von 2,2'-Dipyridyl oder 2,9-Dimethyl-l,10-phenanthrolin in den angegebenen Mengen mit einem Zusatz von Polyäthylenglycol des angegebe-

nen, im Vergleich mit der erwähnten Bevorzugung des Bereichs von 100 000 bis 6 000 000 nach dem Stand der Technik niedrigen Molekulargewichts gkichzeitig eine Steigerung der Dehnung der abgeschiedenen Kupferschicht bis zu 7% Dehnung und eine Abscheidungsgeschwindigkeit mit über 3 μιη/h ermöglicht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen sowie der Zeichnung näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnungsfähigkeit und der Dicke der stromlos aufgebrachten Schicht,

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnungsfähigkeit der aufgebrachten Schicht und der Temperatur der stromlosen Kupferlösung,

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnungsfähigkeit und der Konzentration an CuSO₄ · 5 H₂O des Elektrolyten,

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnungsfähigkeit der abgeschiedenen Schicht und dem pH-Wert der stromlosen Kupferlösung sowie

Fig. 5 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Dehnungsfähigkeit und der Konzentration der der stromlosen Verkupferungslösung zugesetzten erfindungsgemäßen Additive.

2,2'-Dipyridyl wird der erfindungsgemäß verwendeten Lösung in einer Menge von 5 — 300 mg/1 zugegeben. Wenn die Menge unter 5 mg/1 beträgt, kann bei einer Schichtdicke von 30 — 40 μιη keine Dehnung von 3% oder mehr erzielt werden. Wenn die Menge andererseits mehr als 300 mg/1 beträgt, ist die Abscheidungsgeschwindigkeit ungünstigerweise auf weniger als 3 μιη/h verringert. Im Hinblick auf die Dehnung der aufgebrachten Schicht, die Abscheidungsgeschwindigkeit, die Wirtschaftlichkeit sowie die praktische Durchführbarkeit liegt die bevorzugte Konzentration des 2,2'-Dipyridylsbei 10-50 mg/1.

2,9-Dimethy!-l,10-phenanthrolin wird der Beschichtungslösung erfindungsgemäß andererseits in einer Menge von 1-50 mg/1 zugesetzt. Wenn die Menge weniger als 1 mg/1 beträgt, kann die angestrebte prozentuale Dehnungsfähigkeit nicht mehr erzielt werden; wenn die Menge andererseits über 50 mg/1 beträgt, wird die Abscheidungsgeschwindigkeit in ähnlicher Weise' wie bei der Verwendung von 2,2'-Dipyridyl ungünstiger.

Hinsichtlich der Vebesserung der Dehnung der abgeschiedenen Schicht ist eine Zugabe von 2,2'-Dipyridyl gegenüber 2,9-Dimethyl-l,10-phenanthrolin günstiger.

Das neben dem 2,2'-Dipyridyl oder dem 2,S-Dimethyl-1,10-phenanthrolin erfindungsgemäß eingesetzte PoIyäthylenglycol (PEG) weist ein Molekulargewicht im Bereich von 200-6000 auf. Hinsichtlich der Verbesserung der Dehnung, der Löslichkeit in der Kupferlösung od. dgl. ist die Verwendung von Polyäthylenglycolen mit Molekulargewichten von 400 — 2000 bevorzugt.

Da die zuzugebende Menge an Polyäthylenglycol auch von dessen Molekulargewicht abhängt, ist sie entsprechend schwierig zu bestimmen, der Lösung muß jedoch mindestens 1 g/l Polyäthylenglycol zugesetzt werden. Wenn die Menge unter 1 g/l beträgt, erreicht die Dehnung die 3%-Grenze nicht. Die Menge an Polyäthylenglycol beträgt vorzugsweise mindestens 3 g/l im Hinblick auf die Dehnung und die Abscheidungsgeschwindigkeit; die Menge hängt jedoch hierbei auch von der zugegebenen Menge an 2,2'-Dipyridyl oder 2,9-Dimethyl-l,10-phenanthrolin ab. Wenn sie andererseits mehr als 100 g/l beträgt, wird die Abscheidungsgeschwindigkeit auf weniger als 3 μηπ/h, bezogen auf die Dicke der abgeschiedenen Schicht, ■) verringert.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Lösung herstellbaren Kupferschichten besitzen ein Dehnungsvermögen, das demjenigen von Kupferschichten äquivalent ist, die unter Verwendung einer ίο Kombination der genannten Additive elektrolytisch abgeschieden wurden; dieselbe Wirkung kann jedoch unter Verwendung der einzelnen Additive allein nicht erzielt werden.

Die erfindungsgemäß als Basis verwendete Lösung

i) zur stromlosen Kupferbeschichtung ist eine wäßrige Verkupferungslösung, die aus einem Kupfer(lI)-SaIz,

einem Komplexbildner, einem Reduktionsmittel und einem Alkalihydroxid besteht. Als Kupfer(II)-Salz können gewöhnliche Kupfer(II)-Salze wie Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid od. dgl. verwendet werden.

Als Komplexbildner sind Äthylendiamintetraessig-

säure (EDTA), N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin u. dgl. verwendbar.

Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Formalin eingesetzt werden.

Das der Beschichtungslösung zur Einstellung des pH-Werts zugesetzte Alkalihydroxid ist beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid.

Zur Erzielung von Abscheidungsgeschwindigkeiten jo von 3 μηι/h oder darüber ist es vorteilhaft, die stromlose Kupferabscheidung unter folgenden grundlegenden Voraussetzungen durchzufühlen:

Kupfer(II)-Salz-Konzentration: < 15 g/l pH: < 13,5

Temperatur der Lösung: <80°C

Auch wenn die stromlose Kupferbeschichtung etwa 30 h unter den genannten grundlegenden Voraussetzungen kontinuierlich durchgeführt wird, sind stabile Beschichtungsverhältnisse gewährleistet, wobei nahezu keinerlei Abscheidung von Kupfer auf den Oberflächen der Wandungen des Beschichtungstanks, den Halterungen od. dgl. eintritt.

Wenn Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner verwendet wird, findet eine Kupferabscheidung statt, durch die die Stabilität der Lösung erheblich verschlechtert wird, wenn der Lösung nicht mindestens 1 Mol Äthylendiamintetraessigsäure pro Mol Kupfer(II)-SaIz in der Beschichtungslösung zugesetzt wird. Wenn andererseits der Lösung nicht mindestens 2 ml/1 Formaldehyd in Form einer wäßrigen, 37%igen Lösung zugesetzt werden, kann eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 3 μιη/h nicht aufrechterhalten werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiele 1—5 Vergleichsbeispiele 1 —3

Die Dehnung von abgeschiedenen Kupferschichten, die unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungslösung hergestellt worden waren, wurde in Vergleichsversuchen untersucht.

Nichtrostende Stahlplatten (Länge 200 mm, Breite 160 mm. Dicke 1,5 mm) mit polierter Oberfläche wurden 2 min bei 80°C in eine wäßrige, 5%ige Natriumhydro-

xidlösung eingetaucht, anschließend mit Wasser abgespült und 2 min bei Raumtemperatur in 15%igc Salzsäure eingetaucht.

Die Edelstahlplatten wurden anschließend 5 min bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die aus 100 g Zinn(ll)-chlorid und 100 ml konzentrierter Salzsäure und Wasser auf 1 I hergestellt worden war; anschließend wurde mit Wasser gespült. Die Edelstahlplatten wurden darauf bei Raumtemperatur 5 min in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die aus 0,5 g Palladiumchlorid und 10 ml konzentrierter Salzsäure

Tabelle 1

durch Auffüllen mit Wasser auf I 1 hergestellt worden war; anschließend wurde wiederum mit Wasser gespült nochmals 5 min bei Raumtemperatur in 15%igc Salzsäure eingetaucht und wiederum mit Wasser gewaschen.

Die Edelstahlplatten wurden anschließend unabhängig voneinander in Plattierungslösungcn der in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen bei 70⁰C unter Rühren der Lösungen eingetaucht, wobei jeweils Kupfer-Beschichtungsfilme von 35-40 μm Dicke erhalten wurden.

Beispiel

1 2

Vergleichsbeispiel
1 2

CuSO4 · 5 H2O (g/l)	10	5	5	5	5	10	10	5
EDTA (g/l)	30	30	30	30	30	30	30	30
HCHO 37% wäßrige	20	10	20	10	20	20	20	20
Lösung (g/l)
PEG
Μ»¹) 600	10	10	—	—		10	—	—
Μ» 1500	—	—	25	30	25	—	—	—
2,9-Dimethyl-l,10-phenan-	—	—	—	—	3	—	—	3
throlin (mg/1)
2,2'-Dipyridyl (mg/1)	20	20	20	40	—	—	20	—
pH (20⁰C)	13,0	12,5	13,0	13,0	12,5	13,0	13,0	12
') Molgewicht

Die auf den Edelstahlplatten abgeschiedenen Kupferfilme wurden von den Substratflächen abgezogen und in Stücke von 10 mm Breite und 50 mm Länge zerschnitten, die der Dehnungsmessung sowie der Messung der Zugfestigkeit mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät unterzogen wurden.

Tabelle 2

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle '. angegeben, in der auch die entsprechenden Abschci dungsgeschwindigkeiten (μίτι abgeschiedene Schichtdik ke/h) sowie die Dicke (μΐη der abgeschiedene! Schichten) angegeben sind.

	Dehnung	Zugfestigkeit	Abscheidungs-	Dicke der abge
			geschwindigkeit	schiedenen Schicht
	(O/o)	(kg/mm²)	(μπι/h)	(um)
Beispiel
1	5,1	42,8	4,3	36,3
2	3,9	41,5	4,0	39,9
3	3,9	42,1	4,1	36,8
4	6,3	50,3	4,4	35,2
5	4,0	39,2	3,1	35,1
Vergleichs
beispiel
1	3,0	39,9	4,7	39,5
2	2,8	31,4	5,0	35,2
3	2.8	32,5	3,3	36,3

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, können Schichten mit einer Dehnung von 3,9-6,3%, die der Dehnung galvanisch aufgebrachter Filme äquivalent ist, mit der erfindungsgemäß verwendeten stromlosen Vcrkupferungslösung er/ielt werden.

Unter Verwendung der Lösungen mit den Zusammensetzungen von Beispiel 1 und von Vcrgleichsbeispiel 1 wurden stromlose Verkupferungen zur Erzeugung von abgeschiedenen Schichten mit unterschiedlicher Dicke durchgeführt; dir Beziehung /wischen der Schichtdicke und der Drliniinu wurde untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. I dargestellt.

Wie aus F i g. 1 hervorgeht, ist die Abhängigkeit de Dehnung von der Schichtdicke bei den erfindungsgemä Ben Lösungszusammensetzungen (Kurve I) erhcblicl besser als bei herkömmlichen Lösungszusammenset zungcn (Kurve 2). Außerdem ist ersichtlich, daß dii Dehnung im zumeist für gedruckte Schaltungci praktisch herangezogenen Schichtdickenbcrcich voi 30 — 40 μm zrfindungsgemäß etwa l,3-2mal größer is als im Fall herkömmlicher Lösungen und daß 4,5-5,5"/ Dehnung erzielt werden können.

Es wurde ferner die Beziehung zwischen der Dehnung und der Temperatur der Beschichtungslösung untersucht. Hierzu wurden Abscheidungsschichten einer Dicke von etwa 35 μνη aus Beschichtungslösungen mit der Zusammensetzung von Beispiel 1 erzeugt, wobei ^r> jeweils die Temperatur der Lösung verändert wurde. Die Abhängigkeit der Dehnung von der Temperatur der Lösung ist in F i g. 2 dargestellt.

Zum Ausgleich des statistischen Fehlers der Meßwerte sind in der F i g. 2 die entsprechenden Mittelwerte der i< > Messungen aufgetragen. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß gute Ergebnisse bei Beschichtungstemperaturen über 70⁰C erzielt werden können; Temperaturen über 80°C sind allerdings nicht günstig, da Kupfer auf den Wandungen des Beschichtungstanks sowie auf den entsprechenden Halterungen abgeschieden werden kann, wenn die Temperatur 80° C übersteigt.

Die Beziehung zwischen der Dehnung und der Konzentration an Kupfersulfat CuSO₄ · 5 H2O wurde ebenfalls untersucht, wobei Lösungen der Zusammen-Setzung von Anspruch 1 verwendet wurden, bei denen lediglich die Konzentration an Kupfersulfat verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 3 dargestellt.

Wie aus Fig.3 hervorgeht, liegt die bevorzugte Konzentration an CuSO₄ ■ 5 H₂O bei > 3 g/l. (Cu-Konzentration >0,8g/l) für Dehnungen >3°/o. Überschüssig hohe Konzentrationen an CuSO₄ · 5 H₂O machen die Beschichtungslösungen allerdings instabil, was zu Kupferablagerungen führt. Der bevorzugte Bereich für die Kupfersulffitkonzentration beträgt entsprechend 3—15 g/l.

Es stellt im allgemeinen einen Nachteil dar, daß die zur stromlosen Verkupferung herangezogenen Lösungen gegenüber für elektrolytische Abscheidung herangezogenen Kupferlösungen eine niedrigere Abscheidungsgeschwindigkeit aufweisen; eine Kupfersulfatkonzentration von 7 g/l oder darüber führt allerdings zu einer Abscheidungsrate von 3 μιτι/h oder darüber.

Der pH-Wert der Beschichtungslösung ist ebenfalls von Einfluß auf das Dehnungsverhalten. Die Beziehung zwischen der Dehnung der abgeschiedenen Schichten und dem pH-Wert der Lösungen wurde durch Abscheidung von Schichtdicken von etwa 35 μηι bei 7O⁰C untersucht, wobei Beschichtungslösungen der <r> Zusammensetzung von Beispiel 1 und pH-Werten von U,5— 13,5 (gemessen bei 20⁰C) verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.4 dargestellt. Wie aus Fig.4 hervorgeht, liegt der bevorzugte pH-Bereich bei 12,5—13,5 für Dehnungen von 3% oder ^r>n darüber.

Beispiele 6 — 7

Auf der Basis der Ergebnisse der Beispiele 1-5 wurden Kupferlösungen zur stromlosen Beschichtung « mil den günstigen Zusammensetzungen ausgewählt und zur Beschichtung verwendet. Die Eigenschaften der resultierenden abgeschiedenen Schichten wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 - 5 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. wi

Tabelle 3 Beispiel

6 7 b5

	Beispiel	7	5
	b
HCHO, wäßrige 37%ige Lösung	5	20
(ml/1)		—
PEG, Molekulargewicht 600 (g/l)	20	5
2,2'-Dipyridyl (mg/1)	30
2,9'-Dimethyl-1,10-phenanthrolin	—	12,8
(mg/l)		38,4
pH	12,8	3,2
Dicke der abgeschiedenen Schicht	38,9
(μπι) Abscheidungsgeschwindigkeit	3,9	4,3
(μπι/h)		3£,5
Dehnung(%)	7,0
Zugfestigkeit (kg/mm²)	45,0

CuSO4 · 5 H2O (g/l)
EDTA (g/l)

10 30

Die Beziehung zwischen der Dehnung der abgeschiedenen Schichten und der Menge an Polyäthylenglycol bzw. 2,2'-Dipyridyl wurde durch Veränderung der Menge an Poyäthylenglycol bzw. 2,2'-Dipyridyl in den Lösungszusammensetzungen des Beispiels 6 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.5 dargestellt; Kurve 3 entspricht einer zugesetzten Menge an 2,2'-Dipyridyl im Bereich von 1—500 ml/l, wobei die Menge an Polyäthylenglycol (mittleres Molekulargewicht 600) auf 20 g/l konstantgehalten wurde; Kurve 4 entspricht der Änderung der Menge an Polyäthylenglycol im Bereich von 1-500 g/l, wobei die Menge an 2,2'-Dipyridyl entsprechend auf 30 mg/1 konstantgehalten wurde.

Beispiel 8

Ein Adhäiiv aus einem phenolmodifizierten Nitrilgummisystem wurde auf eine Seite einer papier-phenollamierten Platte mit einer Dicke von 1,6 mm durch Walzenbeschichtung gleichmäßig aufgebracht; die beschichtete Platte wurde 0,5 h bei 12O⁰C getrocknet. Das Adhäsiv wurde anschließend auch auf die andere Seite der Platte aufgetragen und 1 h zur Härtung auf 170⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Platte mit einer beiderseitigen Adhäsivschicht von etwa 30 μίτι Dicke erhalten. Im Anschluß daran wurden mit einer Presse an den hierfür vorgesehenen Stellen der laminierten Platte durchgehende Löcher von 1,0 mm Durchmesser erzeugt.

Unabhängig davon wurde eine Abdeck-Zusammensetzung durch Mischen von 30 Gew.-Teilen eines Phenol-Novolack-Epoxyharzes, 50 Gew.-Teilen eines Melaminharzes, 20 Gew.-Teilen eines Alkydharzes und 10 Gew.-Teilen eines Silikonharzes zur Erzeugung wasserabstoßender Eigenschaften der Abdeckzusammensetzung sowie von 5 Gew.-Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol hergestellt, worauf in einem 1 :1-Mischlösungsmittel aus Methylethylketon und Xylol zur Einstellung einer Viskosität der Abdeckzusammensetzung auf 250 P (25° C) gelöst wurde.

Die resultierende Abdeckzusammensetzung wurde durch Druckauftrag auf die nicht zu beschichtenden Teile (Negativbild) auf einer Seite der Platte durch Siebdruck aufgebracht und 30 min bei 120⁰C getrocknet. Die Abdeckzusammensetzung wurde ferner auch auf das Negativmuster auf der anderen Seite der Platte aufgebracht und zur Härtung 30 min auf 150⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein Abdeckmaterial von 15 μηι auf beiden Seiten der Platte erzeugt.

Die Platte wurde anschließend in eine durch Lösen

B09 507/469

von 60 g Chromsäureanhydrid (C^Ch) und 200 ml Schwefelsäure auf 1 I hergestellte Ätzlösung 5 min bei 45°C zur Ätzung eingetaucht. Die Platte wurde anschließend mit Wasser abgespült und darauf 1 min in 5 N-Salzsäure eingetaucht. Darauf wurde die Platte in einen bekannten Katalysator 5 min bei Raumtemperatur eingetaucht, anschließend mit Wasser abgespült, darauf in eine bekannte Beschleunigerlösung 5 min bei Raumtemperatur eingetaucht und schließlich wieder mit Wasser abgespült.

Nach Durchführung einer Reihe derartiger Vorbehandlungen wurde die Platte 5 min bei Raumtemperatur in eine Behandlungslösung eingetaucht, die durch Lösen von 30 g Citronensäure in etwa 3 N-Salzsäure auf 1 1 hergestellt war; anschließend wurde mit Wasser gespült und in eine Beschichtungslösung der Zusammensetzung

II)

ίο

von Beispiel 6 9h bei 72°C eingetaucht, um eine entsprechende stromlose Kupferbeschichtung zu erzeugen. Auf diese Weise wurde eine gedruckte Leiterplatte mit einer stromlos aufgebrachten Kupferschicht von 35 μιη Dicke auf den entsprechenden Leiterflächen und der Innenwand der Bohrungen erzeugt. Die Eigenschaften der erhaltenen gedruckten Leiterplatte sind in der Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

In derselben Weise wie in Beispiel 8 wurde eine gedruckte Leiterplatte hergestellt mit dem Unterschied, daß die Platte 7 h bei 72°C in die stromlose Beschichtungslösung des Vergleichsbeispiels 1 eingetaucht wurde; die Eigenschaften der resultierenden gedruckten Leiterplatte sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Stanztest')

Hitzeschock*)

Temperaturzyklustest³) Kochtest«)

Beispiel 8 normal

normal bis zu 10 Zyklen normal bis zu 50 Zyklen normal bis 4 h

Vergleichsbeispiel 4

gerissene Brüche an
zwei Stellen in einer
Linie von 0,8 mm
Breite

bei 4 von 30 durchgehenden Bohrungen Risse nach 4 Zyklen bei 2 von 30 durchgehenden Bohrungen
Risse nach 28 Zyklen

eine von 30 durchgehenden Bohrungen erreichte nach 3 h den lOfachen Anfangswiderstand

Angewandte Restverfahren:

') Nach Fertigstellung der Beschichtung wurde der äußere Umfang der gedruckten Leiterplatte mit einer Presse ausgestanzt; anschließend wurde auf Mißstände bei den durchgehenden Löchern und Linien bzw. Bahnen geprüft.

²) Die Platte wurde 5see in Glycerin von 260±5°C eingetaucht, dann 25see bei 25°C belassen und schließlich 20 see bei 25° C in Trichlorethylen eingetaucht (entsprechend einem Zyklus). Das Auftreten von Mißständen bei den Durchgangsbohrungen und Linien bzw. Leiterbahnen wurde durch Wiederholung der Zyklen geprüft.

³) Der elektrische Widerstand der Durchgangsbohrungen und Leiterbahnen wurde durch wiederholte Vornahme eines Zyklus bestimmt, bei dem die gedruckte Leiterplatte 30 min auf -30⁰C gehalten, anschließend 5 min auf 25°C erwärmt, darauf 30min auf IOO±5°C erwärmt und schließlich 5min auf 25°C abgekühlt wurde; ferner wurde auf das Auftreten anomaler Eigenschaften im Aussehen der gedruckten Leiterplatte geprüft.

⁴) Die gedruckte Leiterplatte wurde in kochendes Wasser von 95—100° C eingetaucht und alle 30 min aus dem kochenden Wasser herausgezogen. Nach dem Abwischen des Wassers von der Platte wurde der elektrische Widerstand der Durchgangsbohrungen und Leiterbahnen gemessen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferschichten erhöhter Dehnbarkeit unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die ein Kupfersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, ein Mittel zur pH-Einstellung mit einem pH-Wert von 12,5 bis 13,5 bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C und Zusätze von 5 bis 300 mg/1 2,2'-Dipyridyl oder 1 bis 50 mg/1 2,9-Dimethyl-l,IO-phenanthrolin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000 zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1 bis 100 g/l Polyäthylenglycol enthaltende Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2000 verwendet wird.