KR101624759B1

KR101624759B1 - 구리 층의 갈바닉 침착을 위한 시안화물-무함유 전해질 조성물

Info

Publication number: KR101624759B1
Application number: KR1020117003398A
Authority: KR
Inventors: 스테판 샤퍼
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2016-06-07
Also published as: US20110180415A1; EP2329062B1; JP5690727B2; KR20110039460A; CN102159752A; US8808525B2; WO2010009225A1; CN102159752B; EP2329062A1; JP2011528406A; DE102008033174B3

Abstract

기재 표면에 구리 층을 갈바닉 침착시키기 위한 시안화물-무함유 전해질 조성물 및 상기 층을 침착시키는 방법. 상기 전해질 조성물은 적어도 구리(II) 이온, 하이단토인 및/또는 하이단토인 유도체, 디-카르복시산 및/또는 트리카르복시산 또는 이의 염, 및 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 및/또는 세륨 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 메탈레이트를 함유한다.

Description

구리 층의 갈바닉 침착을 위한 시안화물-무함유 전해질 조성물{CYANIDE FREE ELECTROLYTE COMPOSITION FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF A COPPER LAYER}

본 발명은 기재 표면에 구리층을 갈바닉 침착하기 위한 시안화물-무함유 전해질 조성물 및 상기 층의 침착 방법에 관한 것이다.

여러 기재 표면에 대한 구리층의 갈바닉 침착은 오래전부터 종래 기술로 알려져 있고 여러 기술 분야에 영향이 발견되었으며 널리 이용되고 있다. 구리층의 침착은 다양한 종류의 전도성 기재, 예컨대 철 금속, 강철 또는 경금속의 금속화 분야 및 비전도성 기재의 금속화 분야, 예컨대 반도체 산업에서의 웨이퍼 생산 또는 인쇄회로판 생산 분야에 모두 사용된다.

일반적으로, 구리층은 적당한 침착 전류를 적용하여 시안화물-함유 전해질 조성물로부터 여러 기재 표면 위에 침착된다. 구리층을 침착시키기 위한 시안화물-함유 구리 전해질의 이용은 광범한 침착 전류 밀도 상에서 매우 양호한 침착 결과를 나타내지만, 전해질의 시안화물 함량으로 인해 환경친화적이지 않다. 이 전해질을 취급하기 위한 높은 안전성 요구 외에도, 환경 오염을 피하기 위해 고비용의 폐수처리 단계를 필요로 한다.

종래 기술에서는 기재 표면에 구리층을 침착시키기 위해 시안화물-무함유 전해질 조성물을 제공하기 위한 시도가 이루어진 바 있으나, 모두 시안화물-함유 전해질 조성물의 안정성 및 응용 범위를 달성할 수 없었다.

종래 기술에 공지된 전해질 조성물의 또 다른 단점은 이 조성물이 높은 알칼리성이거나 강산성인 점이며, 이는 두 경우 모두 이 전해질을 취급할 때 특별한 안전성 조치가 관측되어야 한다는 것을 의미한다. 또한, 각 전해질과 접촉하게 되는 시스템 성분은 높은 내부식성 물질로 제조되어야 한다.

따라서, 간단히 말하면 본 발명은 기재 표면에 구리층을 갈바닉 침착시키기 위한 전해질 조성물 및 관련 방법에 관한 것으로, 상기 전해질 조성물은 구리(II) 이온의 급원; 하이단토인, 하이단토인 유도체 또는 이의 배합물을 함유하는 1차 착물화제; 디카르복시산, 디카르복시산의 염, 트리카르복시산, 트리카르복시산의 염 또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 2차 착물화제; 및 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 세륨 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 함유하는 메탈레이트(metalate)를 함유한다.

다른 목적 및 특징은 부분적으로는 자명한 것이고, 부분적으로는 이하에 지적될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전해질 및 본 발명에 따른 방법을 이용하여 구리-함유 층을 도금하기 전 및 후의 강철 기재를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해질 및 본 발명에 따른 방법을 이용하여 황동 합금에 구리-함유 층을 도금한 배럴 도금 제품을 도시한 것이다.
대응 참조부호는 전 도면을 통해 대응 부분을 나타낸다.

본 출원은 명세서 전문이 참고인용되는 2008년 7월 15일에 출원된 독일 출원 102008033174.0을 우선권 주장하는 출원이다.

본 발명의 목적은 기재 표면에 구리층을 침착시키기 위한 시안화물-무함유 전해질 조성물로서, 높은 안정성이 있고, 큰 침착 전류 밀도 범위 상에서 만족스러운 침착 결과를 제공하며, 또한 가능한 한 부식성이 적은 전해질 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 기재 표면에 구리 층을 갈바닉 침착하기에 적합한 방법을 제공하는 것이다.

전해질과 관련하여, 당해 목적은 기재 표면에 구리층을 갈바닉 침착하기 위한 전해질로, 구리(II) 이온의 급원; 하이단토인, 하이단토인 유도체 또는 이의 배합물 중에서 선택되는 1차 착물화제; 디카르복시산, 디카르복시산의 염, 트리카르복시산, 트리카르복시산의 염 또는 이의 임의의 배합물 중에서 선택되는 2차 착물화제; 및 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 세륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 함유하는 메탈레이트를 함유하는 전해질에 의해 해결된다. 본 발명의 전해질은 알칼리성인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해질은 5 g/L와 용해성 한계 사이의 농도, 바람직하게는 5 g/L 내지 25 g/L 사이의 농도로 구리(II) 이온을 함유한다. 본 발명에 따르면, 수성계에 적당히 용해성이고 구리(II) 이온을 방출하는 임의의 구리 화합물이 구리(II) 이온의 급원으로 작용할 수 있다. 구리 급원의 예로는 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드, 구리 설페이트, 구리(II) 하이드록사이드, 구리 메탄설포네이트 또는 구리 아세테이트를 포함한다. 일부 양태에서, 구리 메탄설포네이트는 특히 적합한 것으로 밝혀져 있다. 수용액에서 구리(I)/구리(II)의 평형으로 인해, 구리(I) 화합물도 본 발명의 따른 구리 급원으로 사용될 수 있다.

전해질에서 구리(II) 이온을 착물화하기 위한 1차 착물화제로서, 본 발명에 따른 전해질은 하이단토인, 하이단토인 유도체 또는 이의 배합물을 함유한다. 본 발명의 전해질에 존재하는 구리 착물화제로서의 하이단토인 및 하이단토인 유도체는 구리에 대한 하이단토인의 형성상수가 높고, 하이단토인과 구리가 안정한 착물을 형성하기 때문에 특히 유리하다. 또한, 하이단토인은 위험하지 않고, 충분히 수용성이며, 알칼리 용액에서 안정하다.

적당한 하이단토인 및 하이단토인 유도체는 하기 화학식에 상응하는 것이다:

이 식에서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 H, 탄소 원자 1 내지 5개의 알킬 기 또는 치환 또는 비치환 아릴 기일 수 있다. 하이단토인 및 하이단토인 유도체는 하이단토인, 5-메틸 하이단토인, 5,5-디메틸 하이단토인, 5,5-디페닐하이단토인 및 5-메틸-5-페닐하이단토인을 포함한다. 특히 5,5-디메틸하이단토인이 특히 바람직하다. 이들 중 및 여타 화합물들 중에서 특정 하이단토인의 선택은 전체 전해질 조성물에서의 용해성을 확인해야만 한다.

본 발명에 따른 전해질은 하이단토인, 하이단토인 유도체 또는 이의 배합물을 함유하는 1차 착물화제를 0.15 mol/L 내지 2 mol/L 사이, 바람직하게는 0.6 mol/L 내지 1.2 mol/L 사이의 농도로 함유한다. 현재까지 실험결과는 전해질 중에 후술하는 2차 착물화제 농도 또는 산이나 염 농도를 증가시키면 하이단토인 또는 이의 유도체의 농도가 감소될 수 있고 필요한 범위 중 하한이도록 한다는 것을 시사했다.

본 발명에 따르면, 전해질은 또한 디카르복시산, 디카르복시산 염, 트리카르복시산, 트리카르복시산 염, 또는 이의 임의의 배합물 중에서 선택되는 2차 착물화제를 함유한다. 또한, 2차 착물화제는 구리 이온의 착물화제로도 작용한다. 본 발명의 전해질에 디카르복시산, 트리카르복시산, 이의 염 및 이의 배합물의 혼입은 전해질의 장기 안정성을 증가시키는 것으로 발견되었다. 일반적으로, 디카르복시산 또는 트리카르복시산 또는 이의 염은 탄소 원자가 2 내지 약 12개, 바람직하게는 약 2 내지 약 6개일 수 있다. 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 알케닐 기 또는 알키닐 기일 수 있다. 다수의 카르복실레이트가 결합되어 있는 하이드로카르빌 기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 치환된 디카르복시산 및 트리카르복시산은 추가로 아미노 기, 탄소 원자가 1 내지 약 5개인 저급 알킬 기 및 할로겐을 포함할 수 있다. 또한, 디카르복실레이트 및 트리카르복실레이트 염은 본 발명의 갈바닉 구리 전해질에 사용될 수 있다. 일반적인 하전 평형 양이온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 및 저급 알킬 4차 아민, 예컨대 테트라메틸암모늄을 포함한다. 디카르복시산의 예로는 석신산, 말산, 아스파르트산, 옥살산, 말론산, 메틸 말론산, 메틸 석신산, 푸마르산, 2,3-디하이드록시푸마르산, 타르타르산, 글루타르산, 글루탐산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 포함한다. 트리카르복시산의 예로는 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 프로판-1,2,3-트리카르복시산을 포함한다. 바람직한 디카르복시산 또는 트리카르복시산은 시트르산, 타르타르산, 석신산, 말산, 아스파르트산 또는 이의 염을 개별적으로 또는 혼합물로 포함한다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 전해질은 타르타르산, 타르트레이트 염, 시트르산, 시트레이트 염 및 이의 임의의 배합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 전해질은 트리포타슘 시트레이트, 트리암모늄 시트레이트, 트리마그네슘 시트레이트, 트리소듐 염, 트리리튬 염, 소듐 디하이드로겐 시트레이트 및 디소듐 하이드로겐 시트레이트를 개별적으로 또는 혼합물로 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, 2차 착물화제는 포타슘 소듐 타르트레이트를 포함할 수 있다. 앞에서 언급한 디카르복시산 및 트리카르복시산이 염이 아닌 산 형태로 본 발명에 따른 전해질에 사용되는 경우에, 알칼리화제, 예컨대 알칼리 하이드록사이드 또는 알칼리 토류 하이드록사이드가 pH 조정을 위해 전해질에 첨가되어야 한다. 그 예로는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂ 및 이의 유사물이 있다.

본 발명에 따른 전해질은 디카르복시산, 디카르복시산 염, 트리카르복시산, 트리카르복시산 염 및 이의 배합물 중에서 선택되는 2차 착물화제를 0.05 mol/L 내지 1 mol/L 사이, 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 0.5 mol/L 사이, 더욱 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 0.25 mol/L 사이의 농도로 함유할 수 있다.

일부 양태에서, 본 발명에 따른 전해질은 경우에 따라 포타슘 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 폴리포스페이트, 피리딘설폰산, 테트라포타슘 파이로포스페이트, 디소듐 디하이드로겐 파이로포스페이트, 테트라소듐 파이로포스페이트, 메틸글리신디아세트산 또는 이의 염, 및 니트릴로트리아세트산 또는 이의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 착물화제를 함유할 수 있다. 전술한 추가 착물화제 중 어느 하나의 혼입은 전해질의 장기 안정성을 향상시키고 균일전착성을 향상시키는 것으로 발견되었다.

본 발명에 따른 전해질에 경우에 따라 포함되는 포타슘 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 폴리포스페이트, 피리딘설폰산, 테트라포타슘 파이로포스페이트, 디소듐 디하이드로겐 파이로포스페이트, 테트라소듐 파이로포스페이트, 메틸글리신디아세트산 또는 이의 염, 및 니트릴로트리아세트산 또는 이의 염 중에서 선택되는 추가 착물화제는 본 발명에 따른 전해질에 최고 1 mol/L, 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 1mol/L 사이의 농도로 포함될 수 있다.

포타슘 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 폴리포스페이트, 피리딘설폰산, 메틸글리신디아세트산 또는 이의 염, 및 니트릴로트리아세트산 또는 이의 염 중에서 선택되는 추가 착물화제가 사용되지 않는 전해질의 양태에서, 디카르복시산, 트리카르복시산 및 이의 배합물 중에서 선택되는 2차 착물화제의 농도는 최고 0.5 mol/L일 수 있다.

구리 층의 갈바닉 침착을 위한 본 발명에 따른 전해질은 알칼리성 pH이다. pH는 pH 8 내지 pH 13 사이, 바람직하게는 pH 8 내지 pH 11 사이일 수 있다. pH는 무기산 또는 유기산, 예컨대 메탄설폰산, 디메탄설폰산 또는 메탄디설폰산을 첨가하고, 알칼리 하이드록사이드를 첨가하여 조정할 수 있다.

전해질의 특히 바람직한 양태에서, 상기 전해질은 작업 범위가 pH 8 내지 pH 11 사이인 완충액을 함유한다. 적당한 완충액은 예컨대 포스페이트 완충액 및 보레이트 완충액이다.

추가 성분으로서, 본 발명에 따른 전해질은 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 및/또는 세륨 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소의 메탈레이트를 5 mmol/L 내지 21 mmol/L 사이의 농도로 함유한다. 메탈레이트는 미립화(grain-refining) 효과가 있는 것으로 발견되었다.

몰리브덴 옥사이드 메탈레이트 급원의 예로는 몰리브데이트 염, 예컨대 TMAH로 사전용해된 MoO₃; Na₂Mo₂O₄; Na₂Mo₂O₇; Na₆Mo₇O₂₄·4H₂O; Na₂Mo₃O₁₀·2H₂O; Na₆Mo₈O₂₇·4H₂O; K₂MoO₄; K₂Mo₂O₇; K₆Mo₇O₂₄·4H₂O; K₂Mo₃O₁₀·2H₂O; K₆Mo₈O₂₇·4H₂O; (NH₄)₂MoO₄; (NH₄)₂Mo₂O₇; (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O; (NH₄)₂Mo₃O₁₀·2H₂O; (NH₄)₆Mo₈O₂₇·4H₂O; 디몰리브데이트(Me₂Mo₂O₇·nH₂O); 트리몰리브데이트(Me₂Mo₃O₁₀·nH₂O); 테트라몰리브데이트(Me₂Mo₄O₁₃); 메타몰리브데이트(Me₂H₁₀ _-m[H₂(Mo₂O₇)₆]·nH₂O; 여기서, m은 10 이하이다); 헥사몰리브데이트(Me₂Mo₆O₁₉·nH₂O); 옥타몰리브데이트(Me₂Mo₈O₂₅·nH₂O); 파라몰리브데이트(Me₂Mo₇O₂₂·nH₂O 및 Me₁₀Mo₁₂O₄₁·nH₂O); 상기에서 Me는 암모늄, 테트라메틸암모늄 및 알칼리 금속 양이온, 예컨대 소듐 및 포타슘 중에서 선택되는 반대이온이고, n은 수화된 옥사이드의 안정 형태 또는 준안정 형태에 상응하는 값을 가진 정수이다); 몰리브덴산; 암모늄, 테트라메틸암모늄, 및 소듐과 포타슘과 같은 알칼리 금속의 몰리브덴산 염; 몰리브덴의 헤테로폴리산; 및 이의 여타 혼합물을 포함한다.

바나듐 옥사이드 메탈레이트 급원의 예로는 바나데이트 염, 예컨대 소듐 염, 포타슘 염, 암모늄 염, 및 메타바나데이트 염, 예컨대 암모늄 염 또는 소듐 염, 파이로바나데이트(V₂O₇ ⁴ ^-), 헥사바나데이트(HV₆O₁₇ ³ ^-), V₂O₃, V₂O₄ 및 V₂O₅를 포함한다.

텅스텐 옥사이드 메탈레이트 급원의 예로는 텅스텐 트리옥사이드, 텅스텐산, 암모늄 텅스텐산 염, 테트라메틸암모늄 텅스텐산 염, 및 알칼리 금속 텅스텐산 염, 예컨대 소듐 텅스테이트 및 이의 수화물, 포타슘 텅스테이트 및 이의 수화물, 포스포텅스텐산, 실리코텅스테이트, 다른 헤테로폴리텅스텐산 및 이의 여타 혼합물이 있다.

세륨 급원은 Ce(IV) 염 또는 화합물, 예컨대 세륨(IV) 클로라이드, 세륨(IV) 아세테이트, 세륨(IV) 요오다이드, 세륨(IV) 브로마이드, 세륨(IV) 옥살레이트, 세륨(IV) 설페이트, 세륨(IV) 텅스테이트이다. 바람직한 급원은 세륨(IV) 설페이트이다.

바람직한 양태에서, 전해질은 암모늄 몰리브데이트, 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트, 소듐 모노바나데이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 전해질은 추가 성분으로 포타슘 메탄설포네이트, 소듐 메탄설포네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전도성 염을 함유할 수 있다. 전도성 염은 본 발명에 따른 전해질에 0.5 mol/L 내지 1 mol/L 사이의 농도로 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전해질은 습윤제(TIB B40, Goldschmidt, 카프릴이미노디프로피오네이트), 광택제, 균염제 또는 표식 첨가제와 같은 일반 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 습윤제로, 전해질은 카프릴이미노디프로피오네이트(예, TIB B40, Th. Goldschmidt)를 함유할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전해질은 적당한 이온 형태의 추가 침착 금속을 포함할 수 있고, 이는 구리와 함께 침착되어 기재 표면에 대응하는 구리-함유 합금 층을 형성할 수 있다. 주석 및 아연 외에 적당한 합금 금속으로는 예컨대 금, 은 또는 인듐이 있다.

당해 방법과 관련하여, 본 발명이 기본으로 하는 목적은 도금될 기재 표면을 구리(II) 이온 급원; 하이단토인, 하이단토인 유도체 또는 이의 배합물 중에서 선택되는 1차 착물화제; 디카르복시산, 디카르복시산 염, 트리카르복시산, 트리카르복시산 염 또는 이의 임의의 배합물 중에서 선택되는 2차 착물화제; 및 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 세륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 함유하는 메탈레이트를 함유하는 전해질과 접촉시키고, 음극과 접촉되어 있는 도금될 기재 표면과 대향 전극 사이에 전류를 적용하여, 기재 표면에 구리-함유 층을 침착시키는 방법에 의해 해결된다.

본 발명에 따르면, 0.05 A/d㎡ 내지 4 A/d㎡ 사이, 바람직하게는 0.4 A/d㎡ 내지 4 A/d㎡ 사이, 더욱 바람직하게는 0.8 A/d㎡ 내지 4 A/d㎡ 사이의 전류 밀도가 설정될 수 있다.

용해성 구리 양극 및/또는 불활성 전극, 예컨대 백금화된 티탄 양극은 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 대향 전극이다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 도금될 기재 표면은 40 내지 65℃ 사이의 온도에서 본 발명에 따른 전해질과 접촉하게 된다.

본 발명에 따른 전해질 및 본 발명에 따른 방법은 금속 도금될 기재가 개별적으로 접촉되는 소위 랙(rack) 도금법에서 구리-함유 층을 갈바닉 침착하기에 적합하고, 또한 금속-도금될 기재가 일괄 부품으로서 도금용 배럴에 존재하는 배럴 도금에 의해 대응하는 구리-함유 층을 침착시키기에 적합하다.

구리-함유 층의 갈바닉 침착에 필요한 침착 전류는 본 발명에 따른 방법에서 직류로서, 또는 펄스 전류 또는 역 펄스 전류로서 적용될 수 있다. 펄스 전류의 적용은 균일 전착성 및 광택의 향상을 초래한다.

이하 실시예는 본 발명에 따른 전해질 및 본 발명에 따른 방법에 대한 예이나, 본 발명은 이러한 예시적 양태에 제한되지 않는다.

본 발명을 상세하게 설명했지만, 후속 특허청구범위에 정의된 본 발명의 영역에서 벗어남이 없이 변형과 변경이 가능하다는 것은 명백한 것이다.

실시예

이하 비제한적 실시예는 본 발명을 더 상세히 예시하기 위한 것이다.

실시예 1

강철 기재(Fe 99.19%, Mn 0.6%, C 0.15%, P 0.03%, S 0.035%)는 2분 동안 알칼리 고온 탈그리스화 및 중간 세정 후에 알칼리 탈그리스화 용액에서 45초 동안 음극적 탈그리스화했다. 후속 세정 후, 염산, 황산 및 인산의 혼합물을 함유하는 무기산 부식제(Actane K, Enthone Inc.에서 입수용이함)에서 산 부식 단계가 일어났다. 추가 세정 단계 후, 알칼리성 하이드록사이드(Enprep OC, 엔쏜 인크. 제품)를 함유하는 활성화 용액에서의 양극 활성화가 일어났다. 추가 세정 단계에서 활성화 용액의 제거 후, 강철 기재는

구리(II) 이온으로서의 구리 10 g/L,

트리포타슘 시트레이트 50 g/L,

포타슘 파이로포스페이트 100 g/L,

5,5-디메틸하이단토인 100 g/L 및

암모늄 몰리브데이트 2 g/L를 함유하는 본 발명에 따른 전해질에서 도금시켰다.

도금은 1 A/d㎡의 평균 전류 밀도 하에 50℃의 용액 온도에서 1시간 동안 일어났다.

도금 결과는 도 1에 왼쪽에 제시했다. 알맞은 광택성의 균일한 구리 층이 약 8 ㎛의 두께로 침착되었다.

실시예 2

45초 동안 전해질 탈그리화 후, 20초 동안 세정한 다음, 황동 합금(64% Cu, 36% Zn)의 플러그 셸 및 플러그 콘택츠를 20% 황산에 담궜다. 후속 세정 후, 기재는 회전체에서 1 A/d㎡의 전류 밀도를 가해 실시예 1의 전해질과 30분 동안 접촉시켰다.

도금 결과는 도 2에 제시했다. 층 두께가 약 5 ㎛인 광택성의 균일한 구리 층이 침착되었다.

실시예 3

아연-함유 알루미늄 합금(Zamak 5, ZnAl₄Cu₁)의 경량의 금속 기재는 먼저 알칼리 탈그리스화로 처리한 후, 알칼리 부식시켰다. 알칼리 부식 단계 및 중간 세정 단계 후, 기재 표면은 플루오르화수소산/질산 용액에서 약간 부식 처리한 후 아연산염 절임 용액에 담궜다. 추가 세정 단계 후, 전술한 부식/절임 단계를 추가 세정 단계 전과 후에 반복하고, 경금속 기재 표면을 본 발명에 따른 구리 전해질과 1.0 A/d㎡의 평균 전류 밀도를 가해 60℃에서 60분 동안 접촉시켰다. 전해질은 다음과 같은 조성을 보유한 것이다:

구리(II) 이온으로서의 구리 10 g/L,

트리포타슘 시트레이트 75 g/L,

5,5-디메틸하이단토인 100 g/L 및

암모늄 몰리브데이트 5 g/L.

침착 전류의 적용없이는 본 발명에 따른 전해질과 기재의 접촉 동안 침지 침착이 일어나지 않는 것으로 발견되었다. 이것은 특히 침착된 구리 함유 층의 박리 내성에 영향을 미친다. 알맞은 광택성의 균일한 구리 층이 약 6 ㎛의 층 두께로 침착되었다.

실시예 4

실시예 1에서와 같은 강철 기재에 알칼리 탈그리스화 및 중간 세정 단계 후에 2.5 ㎛ 두께의 아연-니켈 층이 침착되었다. 이 층 위에, 약 5 ㎛의 광택성 균일 구리 층이 10% 염산에서 활성화 후 실시예 1에 사용했던 본 발명에 따른 전해질로부터 30분 내에 침착되었다.

실시예 5

강철 기재(Fe 99.19%, Mn 0.6%, C 0.15%, P 0.03%, S 0.035%)는 2분 동안 알칼리 고온 탈그리스화 및 중간 세정 단계 후에 알칼리 탈그리스화 용액에서 45초 동안 음극적 탈그리스화했다. 후속 세정 후, 기재를 부식 용액과 1분 동안 접촉시키는 산 부식 단계가 무기산 부식제(Actane K, Enthone Inc.에서 입수용이함)에서 일어났다. 추가 세정 단계 후, 알칼리성 양극 활성화(Enprep OC, 엔쏜 인크. 제품)가 일어났다. 추가 세정 단계에서 활성화 용액의 제거 후, 강철 기재는

구리(II) 이온으로서의 구리 10 g/L,

트리포타슘 시트레이트 50 g/L,

5,5-디메틸하이단토인 20 g/L,

피리딘설폰산 80 g/L, 및

도금은 1 A/d㎡의 평균 전류 밀도 하에 60℃의 용액 온도에서 1시간 동안 일어났다.

본 발명의 구성부재 또는 이의 바람직한 양태(들)를 소개할 때, 단수 표현 및 "상기"는 구성부재가 하나 이상 존재하는 것을 의미하기 위한 것이다. "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어는 개방적 표현으로, 열거된 구성부재 외에 다른 추가 구성부재가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.

전술한 것에 비추어 볼 때, 본 발명의 여러 목적이 성취되고, 여타 유리한 결과가 수득된 것을 알 수 있을 것이다.

상기 조성물과 방법에 의해 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있는 바, 상기 상세한 설명에 포함되고 첨부 도면에 제시된 모든 사안은 제한적 의미가 아니라는 것을 의도한다.

Claims

기재 표면에 구리층을 갈바닉 침착하기 위한 전해질 조성물로서,
상기 전해질 조성물은
구리(II) 이온의 급원;
하이단토인, 하이단토인 유도체 또는 이의 배합물을 함유하는 1차 착물화제;
디카르복시산, 디카르복시산의 염, 트리카르복시산, 트리카르복시산의 염 또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 2차 착물화제; 및
몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 함유하는 메탈레이트, 또는 세륨 화합물, 또는 상기 메탈레이트 및 세륨 화합물
을 함유하고,
상기 메탈레이트는 5 mmol/L 내지 21 mmol/L 사이의 농도로 존재하며,
전해질 조성물의 pH는 8 내지 13인,
전해질 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 폴리포스페이트, 피리딘설폰산, 테트라포타슘 파이로포스페이트, 디소듐 디하이드로겐 파이로포스페이트, 테트라소듐 파이로포스페이트, 메틸글리신디아세트산, 메틸글리신디아세트산 염, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산의 염 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 착물화제를 함유하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 2차 착물화제가 시트르산, 석신산, 말산, 아스파르트산, 타르타르산, 상기 임의의 산의 염, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 메탈레이트가 몰리브덴 옥사이드 메탈레이트, 바나듐 옥사이드 메탈레이트, 텅스텐 옥사이드 메탈레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 구리(II) 이온의 급원이 이 구리(II) 이온의 농도가 5 g/L 내지 용해도 한계 사이가 될 정도의 농도로 존재하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 하이단토인, 하이단토인 유도체 또는 이의 배합물을 함유하는 1차 착물화제가 0.15 mol/L 내지 2 mol/L 사이의 농도로 존재하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 메탈레이트가 암모늄 몰리브데이트, 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트, 소듐 모노바나데이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 폴리포스페이트, 피리딘설폰산, 테트라포타슘 파이로포스페이트, 디소듐 디하이드로겐 파이로포스페이트, 테트라소듐 파이로포스페이트, 메틸글리신디아세트산, 메틸글리신디아세트산의 염, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산의 염, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 착물화제를 최고 1 mol/L의 농도로 추가로 함유하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 포타슘 메탄설포네이트, 소듐 메탄설포네이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전도성 염을 추가로 함유하는 전해질 조성물.
제10항에 있어서, 전도성 염이 0.5 mol/L 내지 1.0 mol/L 사이의 농도로 존재하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 디카르복시산, 디카르복시산의 염, 트리카르복시산, 트리카르복시산의 염 또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 2차 착물화제가 0.05 mol/L 내지 1 mol/L 사이의 농도로 존재하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 메탈레이트를 함유하는 전해질 조성물.
제13항에 있어서, 전해질의 pH가 pH 8 내지 pH 13 사이의 농도로 존재하며 메탈레이트의 농도가 5mmol/L와 21mmol/L사이인 전해질 조성물.
제14항에 있어서, 메탈레이트가 몰리브덴 옥사이드 메탈레이트, 바나듐 옥사이드 메탈레이트, 텅스텐 옥사이드 메탈레이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
제14항에 있어서, 메탈레이트가 암모늄 몰리브데이트, 소듐 몰리브데이트 디하이드레이트, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트, 소듐 모노바나데이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 세륨 화합물을 함유하는 전해질 조성물.
제17항에 있어서, 전해질의 ph가 ph 8 내지 ph 13 사이의 농도로 존재하며 세륨 화합물의 농도가 5mmol/L 내지 21mmol/L 사이인 전해질 조성물.
제18항에 있어서, 세륨 화합물은 세륨(Ⅳ) 클로라이드, 세륨(IV) 아세테이트, 세륨(IV) 요오다이드, 세륨(IV) 브로마이드, 세륨(IV) 옥살레이트, 세륨(IV) 설페이트 및 세륨(IV) 텅스테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 세륨(IV) 염을 함유하는 전해질 조성물.
제1항, 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물에 기재 표면을 노출시키는 단계; 및
상기 기재와 양극 사이에 전류를 전도시켜 기재 표면에 층을 침착시키는 단계를 포함하여, 기재 표면에 구리-함유 층을 침착시키는 방법.
제20항에 있어서, 기재 표면이 음극 접촉되고, 음극 접촉된 기재 표면과 양극 사이에 적용되는 전류 밀도가 0.05 A/d㎡ 내지 4 A/d㎡ 사이인 방법.