CN104746052A - 一种化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化学镀锡液及其制备方法，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有半胱氨酸。本发明还提供了采用该化学镀锡液进行化学镀锡的方法。本发明提供的化学镀锡液，通过在氯化钛系还原剂化学镀锡液中新增半胱氨酸，能有效改善镀液的活性和稳定性，同时还能保证镀液的长时间稳定性，使得后续化学镀时镀速得到大大提高，形成的化学镀锡层致密性高、表层光亮，解决了现有化学镀锡液镀速慢、镀层稀松且易发暗的技术问题。

Description

一种化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法
技术领域
本发明属于化学镀领域，尤其涉及一种化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法。
背景技术
近年来，镀锡层作为可焊性镀层已广泛应用于以铜和铜合金为基体的电子元器件和半导体封装等行业，另外镀锡层作为防护性镀层也已广泛应用于给水系统中铜和铜合金管内表面的镀覆。由于铅带来的污染日益严重，锡铅合金镀层的应用受到越来越多的限制。而无铅可焊性锡基合金镀覆技术在国内外的报道不多。因此，在一般的电子元器件上，镀锡依然是首选的可焊性镀层。
在镀覆方法上，与电镀相比，化学镀工艺具有良好的分散能力和深镀能力，而且不受工件几何形状的限制，能解决电镀所无法解决的某些难题。无论是作为可焊性镀层还是作为防护性镀层，镀锡层都要求有一定的厚度，才能满足其钎焊性能或耐腐蚀性能的要求。但由于锡的析氢过电位高，自催化活性低，若单独选用一般的还原剂，无法实现锡的连续自催化沉积。传统的化学镀锡工艺中主要是采用Ti3+/Ti4+体系和氟硼酸体系，但该镀液毒性大，沉积速度慢，镀层薄，且镀液稳定性差，使得镀层不能满足质量要求。当前的氯化物型化学镀锡多为置换镀锡（即浸镀），其沉积速度慢，镀层厚度仅为0. 5~1. 5μm，即镀层较薄，导致其应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的化学镀锡液稳定性较差、沉积速度慢的技术问题，提出一种新型的化学镀锡液及其制备方法和一种化学镀锡方法。
具体地，本发明提供了一种化学镀锡液，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有半胱氨酸。
本发明还提供了所述化学镀锡液的制备方法，包括先将锡盐、络合剂、还原剂分别溶于水制备各自的水溶液，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再加入半胱氨酸，最后与还原剂水溶液混合，即得到所述化学镀锡液。
最后本发明提供了一种化学镀锡方法，包括将待镀件浸渍于本发明提供的化学镀锡液中，在待镀件表面形成金属锡层。
本发明提供的化学镀锡液，通过在氯化钛系还原剂化学镀锡液中新增半胱氨酸，能有效改善镀液的活性和稳定性，同时还能保证镀液的长时间稳定性，使得后续化学镀时镀速得到大大提高，形成的化学镀锡层致密性高、表层光亮，解决了现有化学镀锡液镀速慢、镀层稀松且易发暗的技术问题。    
具体实施方式。
本发明提供了一种化学镀锡液，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有半胱氨酸。
通过在氯化钛系还原剂化学镀锡液中新增半胱氨酸（如下式I所示），能有效改善镀液的活性和稳定性，同时还能保证镀液的长时间稳定性，使得后续化学镀时镀速得到大大提高，形成的化学镀锡层致密性高、表层光亮，解决了现有化学镀锡液镀速慢、镀层稀松且易发暗的技术问题。    
                                                
式I           。
具体地，本发明中，所述锡盐为化学镀锡的主盐，用于提供Sn2+，从而可与还原剂反应生成单质Sn并沉积于待镀件表面，形成镀锡层。优选情况下，本发明中，所述锡盐可采用现有技术中常用的氯化亚锡、硫酸亚锡、磺酸锡中的任意一种或多种，本发明没有特殊限定。所述锡盐的含量在本领域的常用范围内即可，例如，可为5-15g/L，但不局限于此。本发明中，所述还原剂为氯化钛，其与Sn2+反应生成Sn原子，并在待镀件表面沉淀下来。
本发明中，所述半胱氨酸的含量可根据镀液中锡盐和还原剂的含量进行适应性选择。优选情况下，所述化学镀锡液中，锡盐的含量为5-15g/L，还原剂的含量为3-6g/L，半胱氨酸的含量为1-5g/L。其中半胱氨酸的作用是化学镀锡的促进剂，其能与Sn2+形成复配物，从而有利于后续化学还原反应中的锡电子转移，通过控制晶粒生长过程提高光亮性。即采用本发明提供的半胱氨酸作为化学镀锡的促进剂，能提高镀速和增加镀层表面光亮性。
络合剂的作用是防止Sn2+在碱性条件下生成Sn(OH)2沉淀，其能与Sn2+形成稳定的络合物，同时还能防止锡直接与还原剂反应造成镀液失效。所述络合剂可采用现有技术中常用的各种络合剂。作为本发明的一种优选实施方式，本发明的发明人通过大量实验发现，在本发明的化学镀锡液中采用三络合剂体系，同时配合使用半胱氨酸，使得本发明的化学镀锡液不仅可以在低温使用，同时其稳定性得到提高，活性强，还能控制镀锡反应的进行。具体地，所述三络合剂体系为水溶性醋酸盐、水溶性EDTA盐与氨基磺酸的混合物。其中，水溶性EDTA盐为强络合剂，其能与锡离子形成稳定的络合物，即使在高碱性条件下不会形成Sn(OH)2沉淀，同时控制镀锡反应的进行。而水溶性醋酸盐则为相对较弱的络合剂，其与强络合剂（即水溶性EDTA盐）以及氨基磺酸配合使用时能调整镀锡的外观和镀速以及镀液的稳定性。其中，水溶性EDTA盐可采用EDTA二钠或EDTA二钾，水溶性醋酸盐可采用醋酸钠或醋酸钾等各种常用的水溶性盐，本发明没有特殊限定。更优选情况下，所述化学镀锡液中，水溶性醋酸盐的含量为10-30g/L，水溶性EDTA盐的含量为10-70g/L，氨基磺酸的含量为5-20g/L。
本发明中，所述促进剂中除采用本发明特定的半胱氨酸之外，还可含有现有技术中常见的其它各种促进剂，例如可以为硫脲，但不局限于此。优选情况下，所述硫脲的含量为1-10g/L。
本发明中，所述化学镀锡液中还可含有现有技术中常用的各种表面活性剂，以提高镀层质量。例如，所述表面活性剂可以采用OP-10，但不局限于此。更优选情况下，所述化学镀锡液中，表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。
作为本领域技术人员的公知常识，所述化学镀锡液中还含有pH调节剂，用于保证本发明的化学镀锡液为碱性镀液体系，为化学镀锡提供一个碱性环境。所述pH调节剂可采用现有技术中常用的各种碱性物质，例如可以采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，优选为氨水，更优选采用25wt%的氨水，但不局限于此。本发明中，对于所述pH调节剂的用量没有特殊限定，至调节化学镀锡液体系pH值为8-10即可。更优选情况下，所述化学镀锡液中，所述pH调节剂的含量为1-10g/L。
本发明还提供了所述化学镀锡液的制备方法，包括先将锡盐、络合剂、还原剂分别溶于水制备各自的水溶液，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再加入半胱氨酸，最后与还原剂水溶液混合，即得到所述化学镀锡液。
如前所述，化学镀锡液需保证为碱性环境，因此需加入pH调节剂调节体系pH值。优选情况下，待化学镀锡液中各组分混合均匀后，即可加入pH调节剂调节体系pH值至8-10，即得到本发明提供的化学镀锡液。
最后，本发明提供了一种化学镀锡方法，包括将待镀件浸渍于本发明提供的化学镀锡液中，在待镀件表面形成金属锡层。本发明提供的化学镀锡液由于活性高、且稳定性好，因此镀速快，同时还能保证镀层质量，使其具有致密性高、表层光亮的优点。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按配方将锡盐、络合剂、还原剂氯化钛、表面活性剂OP-10、硫脲分别溶于水制备各自的水溶液，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液先混合，然后加入半胱氨酸，搅拌2min后再加入其它水溶液，最后加入25wt%氨水调节体系pH值，得到本实施例的化学镀锡液S1，其配方为：氯化亚锡7g/L、醋酸钠12g/L，EDTA二钠50g/L，氨基磺酸10g/L，半胱氨酸2g/L，OP-10 0.01g/L，硫脲2g/L，氯化钛4g/L，氨水4g/L，pH值为8.5。
实施例2
采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S2，其配方为：氯化亚锡12g/L、醋酸钠20g/L，EDTA二钠60g/L，氨基磺酸12g/L，半胱氨酸4g/L，OP-10 0.01g/L，硫脲5g/L，氯化钛6g/L，氨水5g/L，pH值为9.1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S3，其配方为：硫酸亚锡15g/L、醋酸钾30g/L，EDTA二钾70g/L，氨基磺酸15g/L，半胱氨酸5g/L，OP-10 0.01g/L，硫脲2g/L，氯化钛6g/L，氨水4g/L，pH值为8.1。 
实施例4
采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S4，其配方为：磺酸锡5g/L、醋酸钠10g/L，EDTA二钠10g/L，氨基磺酸5g/L，半胱氨酸1g/L，OP-10 0.01g/L，硫脲2g/L，氯化钛3g/L，氨水4g/L，pH值为9.5。
实施例5
采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S5，其配方为：氯化亚锡7g/L、醋酸钠12g/L，EDTA二钠50g/L，氨基磺酸10g/L，半胱氨酸2g/L，氯化钛4g/L，氨水4g/L，pH值为8.5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法配制本实施例的化学镀锡液S6，其配方为：氯化亚锡7g/L、醋酸钠30g/L，氨基磺酸20g/L，半胱氨酸2g/L，OP-10 0.01g/L，硫脲2g/L，氯化钛4g/L，氨水4g/L，pH值为8.6。
对比例1
采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀锡液DS1，其配方为：氯化亚锡7g/L、醋酸钠12g/L，EDTA二钠50g/L，氨基磺酸10g/L， OP-10 0.01g/L，硫脲2g/L，氯化钛4g/L，氨水4g/L，pH值为9.6。
对比例2
采用与实施例1相同的方法配制本对比例的化学镀锡液DS2，其配方为：氯化亚锡30g/L，氯化镍30g/L，次亚磷酸钠60g/L，柠檬酸钠100g/L，盐酸5g/L，硫酸铵5g/L，pH值为5。
性能测试：
将3cm×3cm的铜片作为待镀件，然后分别浸于化学镀锡液S1-S6和DS1-DS2中，化学镀5h，温度为82℃，取出后观察待镀件表面镀层的光亮性，并记录镀速。测试结果如表1所示。其中，稳定性是指镀液使用过程中镀液发生浑浊的时间。     
表1
。
从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的化学镀锡液S1-S6相对于DS1-DS2，具有较高的活性和稳定性，且其化学镀锡时镀速快，形成的镀锡层表面光亮，明显优于对比例的样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中含有锡盐、络合剂、还原剂和促进剂，其中，所述还原剂为氯化钛，所述促进剂中含有半胱氨酸。
2.根据权利要求1所述的化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中，锡盐的含量为5-15g/L，还原剂的含量为3-6g/L，半胱氨酸的含量为1-5g/L。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述锡盐选自氯化亚锡、硫酸亚锡、磺酸锡中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述络合剂为水溶性醋酸盐、水溶性EDTA盐与氨基磺酸的混合物，其中水溶性醋酸盐的含量为10-30g/L，水溶性EDTA盐的含量为10-70g/L，氨基磺酸的含量为5-20g/L。
5.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述促进剂中还含有硫脲；所述硫脲的含量为1-10g/L。
6.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中还含有0.001-0.1g/L的表面活性剂；所述表面活性剂为OP-10。
7.根据权利要求1或2所述的化学镀锡液，其特征在于，所述化学镀锡液中还含有pH调节剂，所述pH调节剂为氨水；所述pH调节剂的用量为调整化学镀锡液的pH为8-10。
8.权利要求1所述的化学镀锡液的制备方法，其特征在于，包括先将锡盐、络合剂、还原剂分别溶于水制备各自的水溶液，然后将锡盐水溶液与络合剂水溶液先混合，再加入半胱氨酸，最后与还原剂水溶液混合，即得到所述化学镀锡液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括往化学镀锡液中加入pH调节剂调节体系pH值为8-10的步骤；所述pH调节剂为氨水。
10.一种化学镀锡方法，包括将待镀件浸渍于权利要求1所述的化学镀锡液中，在待镀件表面形成金属锡层。
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