JP2009097040A - すずめっきの耐磨耗性に優れるすずめっき銅又は銅合金条 - Google Patents
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Abstract
【課題】コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、耐磨耗性に優れたすずめっき条を提供する。
【解決手段】表面にＣｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．８〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５〜０．８％、電解研磨によりＳｎめっき層を除去した後に観察されるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０〜３．０μｍである耐磨耗性に優れたリフローＳｎめっきを施された銅又は銅合金条であり、表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕめっき層の厚みが０〜０．８μｍであってもよく、Ｓｎめっき層、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき層、Ｎｉめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっき層の厚みが０．１〜０．８μｍであってもよい銅又は銅合金条。
【選択図】図１
【解決手段】表面にＣｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．８〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５〜０．８％、電解研磨によりＳｎめっき層を除去した後に観察されるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０〜３．０μｍである耐磨耗性に優れたリフローＳｎめっきを施された銅又は銅合金条であり、表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕめっき層の厚みが０〜０．８μｍであってもよく、Ｓｎめっき層、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき層、Ｎｉめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっき層の厚みが０．１〜０．８μｍであってもよい銅又は銅合金条。
【選択図】図１
Description
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、耐磨耗性に優れたすずめっき条に関する。
自動車用及び民生用の端子、コネクタ、電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレー又はスイッチ等には、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、Ｓｎめっきを施こされた銅又は銅合金条が使用されている。
Ｓｎめっき条は、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｃｕ下地めっき、Ｎｉ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行なった後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層、母材となる。この技術の詳細は特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。
特開平６−１９６３４９号公報
特開２００３−２９３１８７号公報
特開２００４−６８０２６号公報
Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｃｕ下地めっき、Ｎｉ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行なった後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層、母材となる。この技術の詳細は特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。
従来使用されてきている銅合金のリフローＳｎめっき条は、繰り返し挿抜したり、嵌合後に振動などで接点部が摺動する条件下で使用される電子部品に要求される耐磨耗性、耐食性、電気接続性を安定して示すことは困難であった。又、銅合金のリフローＳｎめっき条を高温で長時間保持すると、めっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じることが知られている。熱剥離が生じると、更にＳｎめっき層の耐摩耗性が低下し、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を享受することが困難になる。
本発明の目的は、すずめっきの耐磨耗性を改善したすずめっき条を提供することである。
本発明の目的は、すずめっきの耐磨耗性を改善したすずめっき条を提供することである。
本発明者は、リフローＳｎめっき条の耐磨耗性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度及びＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を調整することにより、Ｓｎめっき条の耐磨耗性を大幅に改善できることを見出した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、
（１）銅合金の表面に、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．８〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５〜０．８％、電解研磨により純Ｓｎ層を除去した後に観察されるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０〜３．０μｍであることを特徴とする耐磨耗性に優れたリフローＳｎめっきを施された銅又は銅合金条。
（２）表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕめっき層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の銅又は銅合金条。
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっき層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の銅又は銅合金条である。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、
（１）銅合金の表面に、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．８〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５〜０．８％、電解研磨により純Ｓｎ層を除去した後に観察されるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０〜３．０μｍであることを特徴とする耐磨耗性に優れたリフローＳｎめっきを施された銅又は銅合金条。
（２）表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕめっき層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の銅又は銅合金条。
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっき層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする上記（１）の銅又は銅合金条である。
本発明によれば、耐磨耗性を大幅に改善したＳｎめっき材を提供すること、とりわけ繰り返し挿抜する必要があるコネクタや、嵌合後、振動などで接点部が摺動することにより耐磨耗性が要求されるコネクタ等の電子部品の素材としての使用に好適な、耐磨耗性が改良されたＳｎめっき材並びに前記Ｓｎめっき材を用いた伸銅品及び電子部品を提供することが可能となる。
本発明では、銅合金の表面に電気めっきを施すが、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均酸素濃度、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を本発明の範囲内に調整すれば、Ｓｎめっき母材の種類に関わらず、所望の耐磨耗性を得ることが出来る。めっき母材として、例えば、強度及び導電率に優れるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ合金やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金に代表されるコルソン合金、チタン銅などが挙げられる。
本発明に係るＳｎめっき材の耐磨耗性が向上する理由及び各構成要素の範囲限定の理由を、本発明の実施形態と共に以下に説明する。
本発明に係るＳｎめっき材の耐磨耗性が向上する理由及び各構成要素の範囲限定の理由を、本発明の実施形態と共に以下に説明する。
（イ）各めっき層の厚さ
（イ−１）Ｃｕ下地めっきの場合
母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は電解式膜厚計を用いることによりその厚みを測定できる。
リフロー処理後のめっき層構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層となる。
このめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上する。本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．８〜２．０μｍであり、２．０μｍを超えると、曲げ加工時に硬いＣｕ−Ｓｎ合金層が割れやすくなり、この割れが起点となり母材まで割れが到達するため曲げ加工性が悪くなる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．８μｍ未満では、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが薄く耐磨耗性向上の効果が得られない。より好ましい厚みは０．８〜１．８μｍ、最も好ましくは１．０〜１．７μｍである。
（イ−１）Ｃｕ下地めっきの場合
母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は電解式膜厚計を用いることによりその厚みを測定できる。
リフロー処理後のめっき層構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層となる。
このめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上する。本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．８〜２．０μｍであり、２．０μｍを超えると、曲げ加工時に硬いＣｕ−Ｓｎ合金層が割れやすくなり、この割れが起点となり母材まで割れが到達するため曲げ加工性が悪くなる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．８μｍ未満では、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが薄く耐磨耗性向上の効果が得られない。より好ましい厚みは０．８〜１．８μｍ、最も好ましくは１．０〜１．７μｍである。
Ｓｎめっき層が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると、めっきされた銅又は銅合金条が加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。従って、Ｓｎめっき層の好ましい範囲は０．１〜１，５μｍ、より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍ、最も好ましくは、０．６〜１．０μｍである。
Ｃｕめっき層の厚みは、リフロー後の状態で０．８μｍ以下が好ましい。０．８μｍを超えると、加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕめっき層の厚みは０．４μｍ以下である。
このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金層形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕめっき層厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金層形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕめっき層厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
それぞれの電気めっき時に、Ｓｎめっき層厚みは０．５〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜１．５μｍの範囲で形成されるように適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜５０秒間の範囲の適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記本発明のめっき構造が得られる。
（イ−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合
母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。一方Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。
リフロー処理後のめっき層の構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉめっき層となる。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合においてもめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上し、その厚さもＣｕ下地めっきの場合と同様である。
Ｓｎめっき層の厚さに関しては、Ｃｕ下地めっきの場合と同様である。
母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、めっき層間のＣｕとＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。一方Ｎｉめっき層は、ほぼ電気めっき上がりの状態（厚み）で残留する。
リフロー処理後のめっき層の構造は、表面側よりＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉめっき層となる。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合においてもめっき層の構造の中で、最も硬い層はＣｕ−Ｓｎ合金層で、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすることにより、耐磨耗性が向上し、その厚さもＣｕ下地めっきの場合と同様である。
Ｓｎめっき層の厚さに関しては、Ｃｕ下地めっきの場合と同様である。
Ｎｉめっき層の厚みは０．１〜０．８μｍが好ましい。Ｎｉめっき層の厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉめっき層の厚みが０．８μｍを超えると、加熱された際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉめっき層の厚みは０．１〜０．３μｍである。
それぞれの電気めっき時に、Ｓｎめっき層厚みは０．５〜２．０μｍの範囲、Ｃｕめっき層厚みは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっき層厚みは０．１〜０．８μｍの範囲で形成されるように適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜５０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記本発明のめっき構造が得られる。
（ロ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５〜０．８％である。ここで、本明細書中の酸素濃度単位は質量％で表す。一般的に酸化物は、純金属に比べ硬い。よって、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を高くするとＣｕ−Ｓｎ合金層はより酸化物を含むこととなり硬くなる。すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５％未満ではＣｕ−Ｓｎ合金層が硬くならず耐磨耗性が向上しない。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．８％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が靭性を失いもろくなるため耐磨耗性が悪化する。
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均酸素濃度は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、リフロー後のＳｎめっき材のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルから下記の手順で求められる。
（ａ−１）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存している場合、濃度プロファイル中の母材よりＣｕ濃度が高い層はＣｕめっき層から構成されるＣｕ下地めっき層であり、この層から表層に向かうに従いＣｕ濃度が低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間に相当する範囲の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とした。Ｃｕ濃度が低下し始める点は、母材のＣｕ濃度プロファイルと同じ値となる点とした。
（ａ−２）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存していない場合、濃度プロファイル中の母材から表層に向かうに従いＣｕ濃度が低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間に相当する範囲の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とする。
（ｂ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合、濃度プロファイル中の母材から表層に向かうに従いＮｉ濃度が急激に高くなる部分はＮｉめっき層から構成されるＮｉ下地めっき層であり、この層から表層に向かうに従いＮｉ濃度が急激に低下し、Ｃｕ濃度が急激に増加する。次にＣｕ濃度は低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間に相当する範囲の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とする。
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５〜０．８％である。ここで、本明細書中の酸素濃度単位は質量％で表す。一般的に酸化物は、純金属に比べ硬い。よって、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を高くするとＣｕ−Ｓｎ合金層はより酸化物を含むこととなり硬くなる。すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５％未満ではＣｕ−Ｓｎ合金層が硬くならず耐磨耗性が向上しない。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．８％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が靭性を失いもろくなるため耐磨耗性が悪化する。
本発明のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均酸素濃度は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、リフロー後のＳｎめっき材のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルから下記の手順で求められる。
（ａ−１）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存している場合、濃度プロファイル中の母材よりＣｕ濃度が高い層はＣｕめっき層から構成されるＣｕ下地めっき層であり、この層から表層に向かうに従いＣｕ濃度が低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間に相当する範囲の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とした。Ｃｕ濃度が低下し始める点は、母材のＣｕ濃度プロファイルと同じ値となる点とした。
（ａ−２）Ｃｕ下地でＣｕめっき層が残存していない場合、濃度プロファイル中の母材から表層に向かうに従いＣｕ濃度が低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間に相当する範囲の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とする。
（ｂ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合、濃度プロファイル中の母材から表層に向かうに従いＮｉ濃度が急激に高くなる部分はＮｉめっき層から構成されるＮｉ下地めっき層であり、この層から表層に向かうに従いＮｉ濃度が急激に低下し、Ｃｕ濃度が急激に増加する。次にＣｕ濃度は低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間に相当する範囲の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とする。
このＣｕ−Ｓｎ合金層中の酸素濃度の調整方法について以下に説明する。
一般的に銅めっきは硫酸銅浴でめっきされる。めっき浴の組成は、例えば硫酸銅＝１００〜３００ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌであり、この硫酸中に酸化銅を添加することによって建浴される。この建浴時の溶存酸素濃度をコントロールすることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を調整することが出来る。具体的には硫酸に対する酸化銅の添加量を飽和量以上にしたり、銅添加及びエアバブルを併用したりする手段が採用できる。
Ｓｎめっき浴中の酸素濃度を同じような方法で調整し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の酸素濃度をコントロールする方法も考えられるが、この場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に取り込まれない酸素が、Ｓｎめっき層中に残存し、これが原因でＳｎ酸化物が生成し半田濡れ性や接触抵抗が低下するおそれがある。
一般的に銅めっきは硫酸銅浴でめっきされる。めっき浴の組成は、例えば硫酸銅＝１００〜３００ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌであり、この硫酸中に酸化銅を添加することによって建浴される。この建浴時の溶存酸素濃度をコントロールすることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を調整することが出来る。具体的には硫酸に対する酸化銅の添加量を飽和量以上にしたり、銅添加及びエアバブルを併用したりする手段が採用できる。
Ｓｎめっき浴中の酸素濃度を同じような方法で調整し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の酸素濃度をコントロールする方法も考えられるが、この場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に取り込まれない酸素が、Ｓｎめっき層中に残存し、これが原因でＳｎ酸化物が生成し半田濡れ性や接触抵抗が低下するおそれがある。
（ハ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径
金属の結晶粒径が微細化するほど硬さが上昇するため、耐磨耗性が向上する。本発明では、電解式膜厚計を使用して電解研磨によりＳｎめっき層を除去した後に観察されるＣｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径は、１．０〜３．０μｍ、好ましくは１．２〜２．８μｍであり、更に好ましくは１．６〜２．２μｍである。一方、１．０μｍ未満ではＣｕ−Ｓｎ合金層が硬くなりすぎて、曲げ加工時に母材や各めっき層よりも先に割れが入り、これが起点となり母材までも割れてしまうため好ましくない。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径が３．０μｍを超えると、硬さが充分でなく耐摩耗性に劣り、曲げ加工性にも劣る。
金属の結晶粒径が微細化するほど硬さが上昇するため、耐磨耗性が向上する。本発明では、電解式膜厚計を使用して電解研磨によりＳｎめっき層を除去した後に観察されるＣｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径は、１．０〜３．０μｍ、好ましくは１．２〜２．８μｍであり、更に好ましくは１．６〜２．２μｍである。一方、１．０μｍ未満ではＣｕ−Ｓｎ合金層が硬くなりすぎて、曲げ加工時に母材や各めっき層よりも先に割れが入り、これが起点となり母材までも割れてしまうため好ましくない。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径が３．０μｍを超えると、硬さが充分でなく耐摩耗性に劣り、曲げ加工性にも劣る。
結晶粒径の調整方法
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎめっき後のリフロー処理によって成長する。リフロー処理時の降温速度が速いほど結晶粒の成長が抑えられ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径が小さくなる。通常リフロー処理はＳｎの融点以上の温度である、温度４００〜７００℃の炉内に３〜６０秒間保持し、その後水冷する。このときの冷却速度を５０〜１５０℃／ｓｅｃの範囲に調整することにより、所定のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径１．０〜３．０μｍが得られる。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎめっき後のリフロー処理によって成長する。リフロー処理時の降温速度が速いほど結晶粒の成長が抑えられ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径が小さくなる。通常リフロー処理はＳｎの融点以上の温度である、温度４００〜７００℃の炉内に３〜６０秒間保持し、その後水冷する。このときの冷却速度を５０〜１５０℃／ｓｅｃの範囲に調整することにより、所定のＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径１．０〜３．０μｍが得られる。
以上、本発明に係るＳｎめっき材について説明してきたが、本発明に係るＳｎめっき材はとりわけ耐磨耗性が要求されるコネクタ、端子、ピン、リレー、リードフレーム、リード端子及びスイッチ等の電子部品用Ｓｎめっき材として好適に使用である。
本発明で「耐磨耗性に優れた」とは、一定の負荷をかけてＳｎめっき材を摺動させた後の摩耗により生じた深さが浅いことをいい、具体的には下記記載の耐磨耗性試験において摺動痕の深さが３μｍ以下を示す特性を有することをいう。
本発明で「耐磨耗性に優れた」とは、一定の負荷をかけてＳｎめっき材を摺動させた後の摩耗により生じた深さが浅いことをいい、具体的には下記記載の耐磨耗性試験において摺動痕の深さが３μｍ以下を示す特性を有することをいう。
以下に本発明に係るＳｎめっき材の製造例及びその特性試験の結果を示すが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供するのであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
オス端子材として強度及び導電率に優れる、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金をめっき母材として使用した実施例を下記に示す。
市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、カソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度は、いずれも１質量ｐｐｍ未満であった。以下、この高純度銅を下記インゴット製造材料に用いた。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、３％のＺｎ及び０．２％のＳｎを添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき母材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき母材に加工した。
市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、カソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳ濃度は、いずれも１質量ｐｐｍ未満であった。以下、この高純度銅を下記インゴット製造材料に用いた。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、３％のＺｎ及び０．２％のＳｎを添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき母材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき母材に加工した。
（工程１）９００℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．４３ｍｍまで圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程９）板厚０．３ｍｍまで圧延する。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施す（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、酸化銅５〜１０５ｇ／Ｌ（Ｃｕ下地浴中の溶存酸素濃度は、酸化銅の添加量により調整）。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
・上記溶存酸素濃度は、溶解銅量を測定し、残存酸化銅量から逆算して求めた。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入した。その後、水冷やシャワーリング等を適宜採用して冷却速度を変えて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径を調整した。
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程６）板厚０．４３ｍｍまで圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程９）板厚０．３ｍｍまで圧延する。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施す（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ、酸化銅５〜１０５ｇ／Ｌ（Ｃｕ下地浴中の溶存酸素濃度は、酸化銅の添加量により調整）。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
・上記溶存酸素濃度は、溶解銅量を測定し、残存酸化銅量から逆算して求めた。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入した。その後、水冷やシャワーリング等を適宜採用して冷却速度を変えて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径を調整した。
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳ Ｈ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合はＮｉめっき層の厚みを測定した。測定条件は下記の通りである。
電解液
（１）Ｓｎめっき層およびＣｕ−Ｓｎ合金層：コクール社製電解液 Ｒ−５０
（２）Ｎｉめっき層：コクール社製電解液 Ｒ−５４
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、電解液Ｒ−５０で電解を行うと、始めＳｎめっき層を電解してＣｕ−Ｓｎ合金層の手前で電解がとまり、ここでの装置の表示値がＳｎめっき層厚となる。ついで再度電解をスタートさせて次に装置が止まるまでの間にＣｕ−Ｓｎ合金層が電解され、終了時点での表示値がＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みに相当する。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合のＮｉめっき層の厚みは、はじめに電解液Ｒ−５０を使用して上記のようにＳｎめっき層およびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みを測定した後、スポイトで電解液Ｒ−５０を吸い取りだし、純水で入念に水洗いしてから電解液Ｒ−５４に交換し、Ｎｉめっき層の厚みを測定する。
（ｂ）めっき層断面観察によるＣｕめっき層厚の測定
上記電解式膜厚計では銅合金上のＣｕめっき厚を測定できないことから、めっき層の断面をＳＥＭで観察することによりＣｕめっき層の厚さを求めた。
圧延方向に対して平行方向の断面が観察できるように試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面に仕上げた後、ＳＥＭにて倍率２０００倍で反射電子像、母材成分とめっき成分（本発明ではＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ）の特性Ｘ線像を撮影する。反射電子像では各めっき層、本発明のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合はめっき表層からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層、母材の順に色調のコントラストがつく。また、特性Ｘ線像では、Ｓｎめっき層はＳｎのみ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＳｎとＣｕ、母材はＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎが検出されることから、Ｃｕのみが検出されている層がＣｕめっき層であることがわかる。よって、反射電子像で、特性Ｘ線像ではＣｕのみが検出されている他とは色調のコントラストが異なる層の厚みを測ることによりＣｕめっき層の厚みを求めることが出来る。厚みは反射電子像上で任意に５箇所の厚みを測定しその平均値をＣｕめっき層厚とする。
ただし、この方法では電解式膜厚法に比べ極狭い範囲の厚みしか求めることが出来ない。そこで、この観察を１０断面行い、その平均値をＣｕめっき厚とした。
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し、ＪＩＳ Ｈ８５０１に従い、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合はＮｉめっき層の厚みを測定した。測定条件は下記の通りである。
電解液
（１）Ｓｎめっき層およびＣｕ−Ｓｎ合金層：コクール社製電解液 Ｒ−５０
（２）Ｎｉめっき層：コクール社製電解液 Ｒ−５４
Ｃｕ下地Ｓｎめっきの場合、電解液Ｒ−５０で電解を行うと、始めＳｎめっき層を電解してＣｕ−Ｓｎ合金層の手前で電解がとまり、ここでの装置の表示値がＳｎめっき層厚となる。ついで再度電解をスタートさせて次に装置が止まるまでの間にＣｕ−Ｓｎ合金層が電解され、終了時点での表示値がＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みに相当する。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき層の場合のＮｉめっき層の厚みは、はじめに電解液Ｒ−５０を使用して上記のようにＳｎめっき層およびＣｕ−Ｓｎ合金層の厚みを測定した後、スポイトで電解液Ｒ−５０を吸い取りだし、純水で入念に水洗いしてから電解液Ｒ−５４に交換し、Ｎｉめっき層の厚みを測定する。
（ｂ）めっき層断面観察によるＣｕめっき層厚の測定
上記電解式膜厚計では銅合金上のＣｕめっき厚を測定できないことから、めっき層の断面をＳＥＭで観察することによりＣｕめっき層の厚さを求めた。
圧延方向に対して平行方向の断面が観察できるように試料を樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面に仕上げた後、ＳＥＭにて倍率２０００倍で反射電子像、母材成分とめっき成分（本発明ではＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ）の特性Ｘ線像を撮影する。反射電子像では各めっき層、本発明のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合はめっき表層からＳｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層、母材の順に色調のコントラストがつく。また、特性Ｘ線像では、Ｓｎめっき層はＳｎのみ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層はＳｎとＣｕ、母材はＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎが検出されることから、Ｃｕのみが検出されている層がＣｕめっき層であることがわかる。よって、反射電子像で、特性Ｘ線像ではＣｕのみが検出されている他とは色調のコントラストが異なる層の厚みを測ることによりＣｕめっき層の厚みを求めることが出来る。厚みは反射電子像上で任意に５箇所の厚みを測定しその平均値をＣｕめっき層厚とする。
ただし、この方法では電解式膜厚法に比べ極狭い範囲の厚みしか求めることが出来ない。そこで、この観察を１０断面行い、その平均値をＣｕめっき厚とした。
（ｃ）ＧＤＳによる平均酸素濃度測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・モード：定常電圧＝４０Ｗ。
・Ａｒ圧：７７５Ｐａ。
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・フラッシュ時間：２０秒。
・予備加熱時間：２秒。
・測定（分析）時間＝３０秒、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｏの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製 ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・モード：定常電圧＝４０Ｗ。
・Ａｒ圧：７７５Ｐａ。
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・フラッシュ時間：２０秒。
・予備加熱時間：２秒。
・測定（分析）時間＝３０秒、Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。
ＧＤＳによる代表的な濃度プロファイルとして後述する実施例２の発明例２７（Ｃｕ下地めっき）のデータを図１に示す。Ｃｕ下地めっき層のＣｕ濃度が低下し始めてから０に至るまでの区間の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とした。
同様に後述する実施例２の発明例３９（Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき）のデータを図２に示す。母材から表層に向かうに従いＣｕ濃度が急激に増加してから低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とした。
同様に後述する実施例２の発明例３９（Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき）のデータを図２に示す。母材から表層に向かうに従いＣｕ濃度が急激に増加してから低下し、あるところでゼロとなる。このＣｕ濃度が低下し始める点からゼロに至る点までの区間の酸素濃度の平均値を求めて平均酸素濃度とした。
（ｄ）Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し電解研磨を実施してＳｎめっき層を除去した。電解式膜厚計に試料をセットし、電解を始めるとＳｎめっき層を溶解し、その後合金層の手前で電解がとまる。このようにしてＳｎめっき層を除去した後の表面をＦＥ−ＳＥＭで倍率３０００倍に拡大して写真に取り、次にＪＩＳで規定する切断法（ＪＩＳＨ０５０１）により、写真上に２００ｍｍの線分を試料の板幅方向に対して平行な線５本及び直角な線５本の合計１０本をそれぞれ２５ｍｍの間隔で引き、前記線分で切られる結晶粒数ｎを数え、〔２００ｍｍ×１０／（ｎ×１０００）〕の式から求めた。観察した視野数は、各試料に対してランダムに選定した３視野について観察し、その平均値を平均結晶粒径とした。
ＣＴ−１型電解式膜厚計（株式会社電測製）を用い、リフロー後の試料に対し電解研磨を実施してＳｎめっき層を除去した。電解式膜厚計に試料をセットし、電解を始めるとＳｎめっき層を溶解し、その後合金層の手前で電解がとまる。このようにしてＳｎめっき層を除去した後の表面をＦＥ−ＳＥＭで倍率３０００倍に拡大して写真に取り、次にＪＩＳで規定する切断法（ＪＩＳＨ０５０１）により、写真上に２００ｍｍの線分を試料の板幅方向に対して平行な線５本及び直角な線５本の合計１０本をそれぞれ２５ｍｍの間隔で引き、前記線分で切られる結晶粒数ｎを数え、〔２００ｍｍ×１０／（ｎ×１０００）〕の式から求めた。観察した視野数は、各試料に対してランダムに選定した３視野について観察し、その平均値を平均結晶粒径とした。
（ｅ）耐磨耗性試験
板厚０．２ｍｍの黄銅−Ｓｎめっき材を準備した。Ｓｎめっきは電着時の厚みがそれぞれＳｎ＝１．２μｍ、Ｃｕ＝０．６μｍのリフローＳｎめっき材である。この黄銅−Ｓｎめっき材に対し、高さ２ｍｍ、半径０．６ｍｍの張り出し（エンボス）加工を行い、半球状の突起を施した端子を作成する。この端子と本発明のＳｎめっき材を図３に示すように配置し、端子に荷重３００ｇを負荷しながら、速度５ｍｍ／ｓｅｃの速さで本発明のＳｎめっき材を１５０回往復させる。摺動後の本発明Ｓｎめっき材の外観を観察するとともに、摺動部の最大深さ（μｍ）を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ１６００）を用いて測定した。
板厚０．２ｍｍの黄銅−Ｓｎめっき材を準備した。Ｓｎめっきは電着時の厚みがそれぞれＳｎ＝１．２μｍ、Ｃｕ＝０．６μｍのリフローＳｎめっき材である。この黄銅−Ｓｎめっき材に対し、高さ２ｍｍ、半径０．６ｍｍの張り出し（エンボス）加工を行い、半球状の突起を施した端子を作成する。この端子と本発明のＳｎめっき材を図３に示すように配置し、端子に荷重３００ｇを負荷しながら、速度５ｍｍ／ｓｅｃの速さで本発明のＳｎめっき材を１５０回往復させる。摺動後の本発明Ｓｎめっき材の外観を観察するとともに、摺動部の最大深さ（μｍ）を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ１６００）を用いて測定した。
（ｆ）曲げ試験
試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊形状の試験片を作製した。次にこの試験片に対して、曲げ半径＝０．３ｍｍで１８０°曲げを行い、その後密着させた。密着後の曲げ部の割れの有無を光学顕微鏡で確認した。試験は測定数３で実施し、一つでも割れが観察された場合を不可（×）、割れが観察されなかった場合を良（○）とした。
試験片の長手方向が圧延方向と平行となるように、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊形状の試験片を作製した。次にこの試験片に対して、曲げ半径＝０．３ｍｍで１８０°曲げを行い、その後密着させた。密着後の曲げ部の割れの有無を光学顕微鏡で確認した。試験は測定数３で実施し、一つでも割れが観察された場合を不可（×）、割れが観察されなかった場合を良（○）とした。
（実施例１）
Ｓｎめっき材の耐磨耗性に対するＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さの影響を調べるため、リフロー処理後のＳｎめっき厚を０．６０〜１．００μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を２．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を０．３％に調整したＣｕ下地Ｓｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき材をそれぞれ準備した。ここで、電着時のＣｕめっき厚及びリフロー処理温度を変えることによりＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを変化させた。作製した試料の曲げ性及び耐磨耗性を評価した結果を、Ｃｕ下地の場合（ａ）は表１、Ｃｕ／Ｎｉ下地（ｂ）の場合は表２に示す。
Ｓｎめっき材の耐磨耗性に対するＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さの影響を調べるため、リフロー処理後のＳｎめっき厚を０．６０〜１．００μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を２．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を０．３％に調整したＣｕ下地Ｓｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき材をそれぞれ準備した。ここで、電着時のＣｕめっき厚及びリフロー処理温度を変えることによりＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを変化させた。作製した試料の曲げ性及び耐磨耗性を評価した結果を、Ｃｕ下地の場合（ａ）は表１、Ｃｕ／Ｎｉ下地（ｂ）の場合は表２に示す。
（ａ）Ｃｕ下地の場合
発明例１〜８ではＣｕ下地めっき厚及びリフロー温度を調整して、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを本発明の範囲内である０．８０〜２．００にしている。その結果、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例９及び１０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．８０μｍ未満であると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが薄いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例１１及び１２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが２．００μｍを超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で問題ないが、曲げで割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすると曲げ性が悪くなることがわかる。
発明例１〜８ではＣｕ下地めっき厚及びリフロー温度を調整して、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを本発明の範囲内である０．８０〜２．００にしている。その結果、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例９及び１０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．８０μｍ未満であると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが薄いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例１１及び１２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが２．００μｍを超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で問題ないが、曲げで割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすると曲げ性が悪くなることがわかる。
（ｂ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合
発明例１３〜２０ではＣｕ下地めっきの場合と同様にＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを本発明の範囲内である０．８０〜２．００μｍにしているため、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例２１及び２２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．８０μｍ未満であると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材が認められる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが薄いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例２３及び２４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが２．００μｍを超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で問題ないが、曲げで割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすると曲げ性が悪くなることがわかる。
発明例１３〜２０ではＣｕ下地めっきの場合と同様にＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを本発明の範囲内である０．８０〜２．００μｍにしているため、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例２１及び２２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．８０μｍ未満であると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材が認められる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが薄いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例２３及び２４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが２．００μｍを超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で問題ないが、曲げで割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを厚くすると曲げ性が悪くなることがわかる。
（実施例２）
Ｓｎめっき材の耐磨耗性に対するＣｕ−Ｓｎ合金層中の酸素濃度の影響を調べるため、リフロー処理後のＳｎめっき厚を０．６０〜１．００μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．９０〜２．００μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を２．５μｍに調整したＣｕ下地Ｓｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき材をそれぞれ準備した。ここで、Ｃｕめっき浴建浴時に硫酸に添加する酸化銅の割合を変えることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を変化させた。このようにして作製した試料について曲げ性及び耐磨耗性を評価した結果を、Ｃｕ下地（ａ）の場合は表３、Ｃｕ／Ｎｉ下地（ｂ）の場合は表４に示す。
Ｓｎめっき材の耐磨耗性に対するＣｕ−Ｓｎ合金層中の酸素濃度の影響を調べるため、リフロー処理後のＳｎめっき厚を０．６０〜１．００μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．９０〜２．００μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を２．５μｍに調整したＣｕ下地Ｓｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき材をそれぞれ準備した。ここで、Ｃｕめっき浴建浴時に硫酸に添加する酸化銅の割合を変えることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を変化させた。このようにして作製した試料について曲げ性及び耐磨耗性を評価した結果を、Ｃｕ下地（ａ）の場合は表３、Ｃｕ／Ｎｉ下地（ｂ）の場合は表４に示す。
（ａ）Ｃｕ下地の場合
発明例２５〜３２では銅めっき浴建浴時の硫酸に対する酸化銅の添加量を調整することによりＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を発明の範囲内である０．１５〜０．８％に調整している。その結果、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例３３及び３４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５％未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が軟らかくなり、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなる。また、その摺動部外観には母材の露出が認められ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が低いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例３５及び３６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を高くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．８％を超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が高いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
発明例２５〜３２では銅めっき浴建浴時の硫酸に対する酸化銅の添加量を調整することによりＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を発明の範囲内である０．１５〜０．８％に調整している。その結果、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例３３及び３４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５％未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が軟らかくなり、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなる。また、その摺動部外観には母材の露出が認められ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が低いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例３５及び３６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を高くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．８％を超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が高いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
（ｂ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合
発明例３７〜４４ではＣｕ下地めっきの場合と同様にＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を発明の範囲内０．１５〜０．８％にしているため、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例４５及び４６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５％未満であると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が低いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例４７及び４８は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を高くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．８％を超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が高いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
発明例３７〜４４ではＣｕ下地めっきの場合と同様にＣｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を発明の範囲内０．１５〜０．８％にしているため、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例４５及び４６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を減らした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５％未満であると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が低いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
比較例４７及び４８は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を高くした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．８％を超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が高いと耐磨耗性が悪化することがわかる。
（実施例３）
Ｓｎめっき材の耐磨耗性に対するＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径の影響を調べるため、リフロー処理後の純Ｓｎめっき厚を０．６〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．８〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を０．５％に調整したＣｕ下地Ｓｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき材をそれぞれ準備した。ここで、リフロー処理後の冷却速度（℃／秒）を変化させることによりＣｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径を変化させた。作製した曲げ性及び耐磨耗性を評価した結果を表５及び表６に示す。
Ｓｎめっき材の耐磨耗性に対するＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径の影響を調べるため、リフロー処理後の純Ｓｎめっき厚を０．６〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．８〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度を０．５％に調整したＣｕ下地Ｓｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっき材をそれぞれ準備した。ここで、リフロー処理後の冷却速度（℃／秒）を変化させることによりＣｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒径を変化させた。作製した曲げ性及び耐磨耗性を評価した結果を表５及び表６に示す。
（ａ）Ｃｕ下地の場合
発明例４９〜５６ではリフロー処理後の冷却速度を調整することによりＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を発明の範囲内である１．０〜３．０μｍに調整している。その結果、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例５７及び５８は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０μｍより小さくなると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以下で耐磨耗性は良いが、曲げ試験後の曲げ部に割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくすると曲げ性が悪化することがわかる。
比較例５９及び６０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を大きくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が３．０μｍより大きくなると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。また、同時に曲げ性も悪化しており、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が大きいと耐磨耗性および曲げ性が悪化することがわかる。
発明例４９〜５６ではリフロー処理後の冷却速度を調整することによりＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を発明の範囲内である１．０〜３．０μｍに調整している。その結果、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例５７及び５８は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０μｍより小さくなると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以下で耐磨耗性は良いが、曲げ試験後の曲げ部に割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくすると曲げ性が悪化することがわかる。
比較例５９及び６０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を大きくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が３．０μｍより大きくなると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。また、同時に曲げ性も悪化しており、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が大きいと耐磨耗性および曲げ性が悪化することがわかる。
（ｂ）Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合
発明例６１〜６８ではＣｕ下地めっきの場合と同様にＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を発明の範囲内１．０〜３．０μｍにしているため、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例６９及び７０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０μｍより小さくなると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以下で耐磨耗性は良いが、曲げ試験後の曲げ部に割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくすると曲げ性が悪化することがわかる。
比較例７１及び７２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を大きくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均平均結晶粒径が３．０μｍを超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。また、同時に曲げ性も悪化しており、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が大きいと耐磨耗性および曲げ性が悪化することがわかる。
発明例６１〜６８ではＣｕ下地めっきの場合と同様にＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を発明の範囲内１．０〜３．０μｍにしているため、磨耗試験後の摺動痕の深さは３μｍ以下で、また外観を観察しても母材の露出は認められず、耐磨耗性は良好であった。
比較例６９及び７０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０μｍより小さくなると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以下で耐磨耗性は良いが、曲げ試験後の曲げ部に割れが発生した。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を小さくすると曲げ性が悪化することがわかる。
比較例７１及び７２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径を大きくした例である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均平均結晶粒径が３．０μｍを超えると、磨耗試験後の摺動痕の深さが３μｍ以上を超えて深くなり、また、その外観には母材の露出が認められた。また、同時に曲げ性も悪化しており、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が大きいと耐磨耗性および曲げ性が悪化することがわかる。
Claims (3)
- 銅又は銅合金の表面に、Ｃｕ、Ｓｎの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚みが０．８〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中の平均酸素濃度が０．１５〜０．８％、電解研磨により純Ｓｎめっき層を除去した後に観察されるＣｕ−Ｓｎ合金層の平均結晶粒径が１．０〜３．０μｍであることを特徴とする耐磨耗性に優れたリフローＳｎめっきを施された銅又は銅合金条。
- 表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｃｕめっき層の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕめっき層の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金条。
- 表面から母材にかけて、Ｓｎめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉめっき層の各めっき層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉめっき層の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金条。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009097050A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Nikko Kinzoku Kk | 電子部品用Ｓｎめっき材 |
| JP2009173989A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条 |
| JP2013076122A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Dowa Metaltech Kk | Ｓｎめっき材およびその製造方法 |
| EP2784184A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Electroconductive material superior in resistance to fretting corrosion for connection component |
| EP2682263A3 (en) * | 2012-07-02 | 2016-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Tin-plated copper-alloy material for terminal and method for producing the same |
| CN106414811A (zh) * | 2014-05-30 | 2017-02-15 | 古河电气工业株式会社 | 电触点材料、电触点材料的制造方法和端子 |
| KR20170032455A (ko) * | 2014-08-25 | 2017-03-22 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 내미세접동마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료 |
| JP2017179565A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Ｊｘ金属株式会社 | チタン銅箔、伸銅品、電子機器部品およびオートフォーカスカメラモジュール |
| JP2017179564A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Ｊｘ金属株式会社 | めっき層を有するチタン銅箔 |
| CN107268052A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-20 | Ｊｘ金属株式会社 | 具有镀层的钛铜箔 |
| KR20180014697A (ko) | 2015-06-01 | 2018-02-09 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 도전성 조재 및 그 제조방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140569A (ja) * | 1997-11-04 | 1999-05-25 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | ＳｎまたはＳｎ合金メッキ銅合金薄板およびその薄板で製造したコネクタ |
| JP2000169995A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-06-20 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 金属材料 |
| JP2002298963A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Kobe Steel Ltd | 嵌合型接続端子用Ｓｎめっき銅合金材料及び嵌合型接続端子 |
| JP2003293187A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Dowa Mining Co Ltd | めっきを施した銅または銅合金およびその製造方法 |
| JP2006077307A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Kobe Steel Ltd | 接続部品用導電材料及びその製造方法 |
| JP2007092173A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-04-12 | Nikko Kinzoku Kk | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条 |
| JP2007258156A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-10-04 | Kobe Steel Ltd | 接続部品用導電材料 |
-
2007
- 2007-10-17 JP JP2007270206A patent/JP5002407B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11140569A (ja) * | 1997-11-04 | 1999-05-25 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | ＳｎまたはＳｎ合金メッキ銅合金薄板およびその薄板で製造したコネクタ |
| JP2000169995A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-06-20 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 金属材料 |
| JP2002298963A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Kobe Steel Ltd | 嵌合型接続端子用Ｓｎめっき銅合金材料及び嵌合型接続端子 |
| JP2003293187A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Dowa Mining Co Ltd | めっきを施した銅または銅合金およびその製造方法 |
| JP2006077307A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Kobe Steel Ltd | 接続部品用導電材料及びその製造方法 |
| JP2007092173A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-04-12 | Nikko Kinzoku Kk | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条 |
| JP2007258156A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-10-04 | Kobe Steel Ltd | 接続部品用導電材料 |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009097050A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Nikko Kinzoku Kk | 電子部品用Ｓｎめっき材 |
| JP2009173989A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 耐磨耗性に優れた銅合金すずめっき条 |
| JP2013076122A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Dowa Metaltech Kk | Ｓｎめっき材およびその製造方法 |
| EP2682263A3 (en) * | 2012-07-02 | 2016-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Tin-plated copper-alloy material for terminal and method for producing the same |
| EP2784184A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Electroconductive material superior in resistance to fretting corrosion for connection component |
| CN104078783A (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | 株式会社神户制钢所 | 耐微滑动磨损性优异的连接零件用导电材料 |
| US20140295070A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel Ltd.) | Electroconductive material superior in resistance to fretting corrosion for connection component |
| JP2014208904A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-11-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐摩耗性に優れる接続部品用導電材料 |
| US9748683B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-08-29 | Kobe Steel, Ltd. | Electroconductive material superior in resistance to fretting corrosion for connection component |
| CN106414811A (zh) * | 2014-05-30 | 2017-02-15 | 古河电气工业株式会社 | 电触点材料、电触点材料的制造方法和端子 |
| US10998108B2 (en) | 2014-05-30 | 2021-05-04 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Electrical contact material, method of producing an electrical contact material, and terminal |
| CN106414811B (zh) * | 2014-05-30 | 2019-05-28 | 古河电气工业株式会社 | 电触点材料、电触点材料的制造方法和端子 |
| US20170283910A1 (en) * | 2014-08-25 | 2017-10-05 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Conductive material for connection parts which has excellent minute slide wear resistance |
| CN106795643A (zh) * | 2014-08-25 | 2017-05-31 | 株式会社神户制钢所 | 耐微滑动磨损性优异的连接部件用导电材料 |
| KR20170032455A (ko) * | 2014-08-25 | 2017-03-22 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 내미세접동마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료 |
| KR102052879B1 (ko) * | 2014-08-25 | 2019-12-06 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 내미세접동마모성이 우수한 접속 부품용 도전 재료 |
| CN106795643B (zh) * | 2014-08-25 | 2019-03-05 | 株式会社神户制钢所 | 耐微滑动磨损性优异的连接部件用导电材料 |
| EP3187627A4 (en) * | 2014-08-25 | 2018-02-28 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Conductive material for connection parts which has excellent minute slide wear resistance |
| KR20180014697A (ko) | 2015-06-01 | 2018-02-09 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 도전성 조재 및 그 제조방법 |
| CN107268052A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-20 | Ｊｘ金属株式会社 | 具有镀层的钛铜箔 |
| CN107268048A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-20 | Ｊｘ金属株式会社 | 具有镀层的钛铜箔 |
| KR101979991B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2019-05-17 | 제이엑스금속주식회사 | 도금층을 갖는 티타늄 구리박 |
| JP2017179564A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Ｊｘ金属株式会社 | めっき層を有するチタン銅箔 |
| KR20170113405A (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 제이엑스금속주식회사 | 도금층을 갖는 티타늄 구리박 |
| CN111763970A (zh) * | 2016-03-31 | 2020-10-13 | Ｊｘ金属株式会社 | 具有镀层的钛铜箔 |
| US10908381B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-02-02 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Titanium copper foil having plated layer |
| JP2017179565A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Ｊｘ金属株式会社 | チタン銅箔、伸銅品、電子機器部品およびオートフォーカスカメラモジュール |
| CN107268052B (zh) * | 2016-03-31 | 2022-12-02 | Ｊｘ金属株式会社 | 具有镀层的钛铜箔 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5002407B2 (ja) | 2012-08-15 |
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