KR20130018655A - 전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법 - Google Patents

전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130018655A
KR20130018655A KR1020127021980A KR20127021980A KR20130018655A KR 20130018655 A KR20130018655 A KR 20130018655A KR 1020127021980 A KR1020127021980 A KR 1020127021980A KR 20127021980 A KR20127021980 A KR 20127021980A KR 20130018655 A KR20130018655 A KR 20130018655A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
grain boundary
anode
electroplating
purity copper
boundary length
Prior art date
Application number
KR1020127021980A
Other languages
English (en)
Inventor
기요타카 나카야
고이치 기타
사토시 구마가이
나오키 가토
마미 와타나베
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Publication of KR20130018655A publication Critical patent/KR20130018655A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

슬라임 등의 파티클의 발생 및 이것에서 기인하는 도금 불량을 저감시킬 수 있는 전기 도금용 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법, 이것을 사용한 전기 구리 도금 방법을 제공한다. 전기 도금용 고순도 구리에 가공을 실시하여 가공 변형을 부여한 후, 재결정화 열처리를 실시함으로써, 애노드 표면의 구리 결정립의 결정 입계의 단위 전체 입계 길이 LN 과, 특수 입계의 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 의 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이, 0.35 이상이 되는 결정 입계 조직을 갖게 하여, 전기 구리 도금욕 중의 애노드 측에서 발생하는 슬라임 등의 파티클의 발생을 억제함으로써 도금 불량의 저감을 도모한다.

Description

전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법{HIGH-PURITY COPPER ANODE FOR COPPER ELECTROPLATING, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COPPER ELECTROPLATING METHOD}
본 발명은, 예를 들어, 피로인산 구리욕을 사용한 전기 구리 도금시에, 전기 구리 도금욕 중의 애노드 측에서 발생하는 슬라임 등의 파티클의 발생을 방지하는 전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드와 그 제조 방법, 또한, 파티클의 발생에서 기인하는 도금 불량을 저감시킬 수 있는 고순도 구리 애노드를 사용한 전기 구리 도금 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 3월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-077215호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 프린트 기판의 스루홀 도금 등에서 사용되고 있는 피로인산욕 중에서의 전기 구리 도금에서는, 구리 도금용 애노드 전극으로서 고순도 구리가 사용되고 있다.
그러나, 상기 전기 구리 도금에서는, 애노드 용해시에 전극 표면에 구리 분말이나 금속염을 주성분으로 하는 슬라임이 발생하고, 애노드 전극으로부터 박리되어 욕 중으로 유출된다. 이 욕 중으로 유출된 슬라임은, 캐소드 전극 표면에 부착되어, 돌기 등의 도금 불량을 발생시키기 쉽게 한다는 문제가 있었다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하는 수법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 애노드에 함유되는 산소 함유량을 규정함과 함께, 애노드 전극의 결정입도를 규정한 순구리 애노드를 사용한 전기 구리 도금이 알려져 있다.
또, 다른 해결책으로서, 예를 들어, 특허문헌 2 에 나타내는 바와 같이, 고순도 구리 잉곳을, 열간 단조-냉간 가공-변형 제거 어닐링함으로써, 결정립을 미세화한 순구리를 애노드로서 사용한 전기 구리 도금도 알려져 있다.
일본 특허 제4011336호 명세서 일본 공개특허공보 2000-240949호
종래의 구리 도금 애노드를 사용한 피로인산욕 중에서의 전기 구리 도금에 있어서는, 구리 분말이나 금속염을 주성분으로 하는 슬라임의 발생 방지가 충분하다고는 할 수 없다. 특히, 프린트 기판의 스루홀 도금 등의 정밀한 도금이 요구되는 경우에는, 슬라임 등의 파티클 발생에서 기인하는 도금 불량의 발생이 충분히 만족할 수 있을 정도로 억제되어 있지 않다.
그래서, 본 발명에서는, 피로인산 구리욕을 사용한 전기 구리 도금시에, 전기 구리 도금욕 중의 애노드 측에서 발생하는 슬라임 등의 파티클의 발생을 방지하는 전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 파티클의 발생에서 기인하는 도금 불량을 저감시킬 수 있는 고순도 구리 애노드를 사용한 전기 구리 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 피로인산 구리욕을 사용한 전기 구리 도금시에 있어서의, 고순도 구리 애노드의 결정 입계의 형태와 애노드 슬라임의 발생, 도금 결함의 관련성에 대하여 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
종래의 피로인산 구리욕을 사용한 고순도 구리 애노드를 사용한 전기 구리 도금에 있어서는, 전해의 진행과 함께 구리가 용해되어 간다. 이 애노드에 있어서의 구리의 용해는 불균일하게 진행되고, 특히, 결정 입계에서는, 선택적이고 또한 우선적으로 용해가 진행된다. 그 결과, 부분적인 결정립의 탈락 등이 발생하고, 이것이 슬라임 발생의 한 요인이 된다.
그래서, 본 발명자들은, 전기 구리 도금용의 고순도 구리 애노드에 있어서, 애노드 표면으로부터 용해가 균일하게 진행되도록, 그 고순도 구리 애노드 표면의 결정립의 입계 중의, 소위, 특수 입계의 형성 비율을 높여, 특수 입계의 단위 입계 길이 LσN 이, 전체 결정립의 단위 입계 길이 LN 에 대해 특정한 값 이상이 되도록 (LσN/LN ≥ 0.35) 제어하였다. 그 결과, 애노드 표면으로부터의 구리의 용해는 균일하게 진행되고, 애노드 슬라임 등의 파티클의 발생도 저감되었다. 즉, 특수 입계의 형성 비율을 적정하게 제어함으로써, 애노드에서의 슬라임 발생에서 기인하는 도금 불량을 대폭 저감시킬수 있는 것을 알아내었다.
여기에서, 특수 입계란, 「Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)」 에 기초하여 정의되는 ∑ 값으로 3 ≤ ∑ ≤ 29 에 속하는 대응 입계이고, 또한, 「Acta. Metallurgica. Vol. 14, p. 1479, (1966)」 에 기재되어 있는 당해 대응 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 Dq 가, Dq ≤ 15 °/ ∑ 1/ 2 를 만족하는 결정 입계로서 정의된다.
또, 본 발명자들은, 전기 구리 도금용의 고순도 구리 애노드의 제조시에, 소정의 냉간 가공, 열간 가공을 실시하여 가공 변형을 부여한 후, 소정의 온도 범위 (250 ～ 900 ℃) 에서 재결정화 열처리를 실시함으로써, 구리 애노드의 표면에 존재하는 결정 입계 중의, 소위, 특수 입계의 형성 비율이 높은 (LσN/LN ≥ 0.35) 전기 구리 도금용의 고순도 구리 애노드를 제조할 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 특수 입계의 형성 비율이 높은 (Lσ/L ≥ 0.35) 고순도 구리 애노드를 사용하여, 예를 들어, 프린트 기판의 스루홀 도금을 실시한 경우에는, 스루홀 내면에는 오염, 돌기 등의 도금 결함이 없는 정밀한 도금층을 형성 할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명의 제 1 양태는, 전기 도금용 고순도 구리 애노드에 있어서, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 인접하는 결정립 상호의 배향 방위차가 15 °이상인 결정립의 계면을 결정 입계로 하여, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 L 을 측정하고, 이것을 단위 면적 1 ㎟ 당으로 환산한 단위 전체 입계 길이 LN 을 구하고,
또, 동일하게 주사형 전자 현미경을 사용하여, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 상호 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정 입계의 위치를 결정함과 함께, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 Lσ 를 측정하고, 이것을 단위 면적 1 ㎟ 당으로 환산하여 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 을 구한 경우,
상기 측정한 결정 입계의 단위 전체 입계 길이 LN 과, 동일하게 상기 측정한 특수 입계의 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 의 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이,
LσN/LN ≥ 0.35
의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드이다.
본 발명의 제 1 양태의 전기 도금용 고순도 구리 애노드는, 평균 결정 입경이 3 ～ 1000 ㎛ 여도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 전기 도금용 고순도 구리에 가공을 실시하여 가공 변형을 부여한 후, 250 ～ 900 ℃ 에서 재결정화 열처리를 실시함으로써, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 을 0.35 이상으로 하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태의 전기 도금용 고순도 구리 애노드 제조 방법에서는, 가공은, 냉간 가공 또는 열간 가공 중의 적어도 어느 하나에 의해 실시해도 된다.
본 발명의 제 2 양태의 전기 도금용 고순도 구리 애노드 제조 방법에서는, 냉간 가공과 재결정화 열처리, 혹은 열간 가공과 재결정화 열처리, 또는 이들을 조합한 처리를, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이 0.35 이상이 될 때까지 반복하여 실시해도 된다.
본 발명의 제 2 양태의 전기 도금용 고순도 구리 애노드 제조 방법에서는, 350 ～ 900 ℃ 의 온도 범위에서 압하율 5 ～ 80 ％ 의 열간 가공을 실시하고, 그 후, 3 ～ 300 초간, 상기 가공 변형을 부여하지 않고 정적으로 유지하여, 재결정화 열처리를 실시해도 된다.
본 발명의 제 2 양태의 전기 도금용 고순도 구리 애노드 제조 방법에서는, 압하율 5 ～ 80 ％ 의 냉간 가공을 실시하고, 그 후, 250 ～ 900 ℃ 의 온도 범위로 가열하여, 5 분 ～ 5 시간, 상기 가공 변형을 부여하지 않고 정적으로 유지하여, 재결정화 열처리를 실시해도 된다.
본 발명의 제 ３ 양태의 전기 구리 도금 방법은, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 인접하는 결정립 상호의 배향 방위차가 15 °이상인 결정립의 계면을 결정 입계로 하여, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 L 을 측정하고, 이것을 단위 면적 1 ㎟ 당으로 환산한 단위 전체 입계 길이 LN 을 구하고, 또, 동일하게 주사형 전자 현미경을 사용하여, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 상호 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정 입계의 위치를 결정함과 함께, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 Lσ 를 측정하고, 이것을 단위 면적 1 ㎟ 당으로 환산하여 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 을 구한 경우, 상기 측정한 결정 입계의 단위 전체 입계 길이 LN 과, 동일하게 상기 측정한 특수 입계의 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 의 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이, LσN/LN ≥ 0.35 의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 전기 도금용 고순도 구리 애노드를 사용한 전기 구리 도금 방법이다.
본 발명의 전기 구리 도금용의 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법에 의하면, 예를 들어, 전기 구리 도금에 의해, 프린트 기판의 스루홀 내면에 정밀한 도금층을 형성하는 경우에도, 애노드 슬라임의 발생을 억제함과 함께, 스루홀 내면에 있어서의 슬라임에서 기인하는 오염, 돌기 등의 도금 결함의 발생 방지를 도모할 수 있다.
도 1 의 (a) ～ (d) 는, 전해에 의한 애노드 표면의 용해 진행 상황을 나타내는 모식도로서, 도 1 의 (a) 는 전해가 개시된 초기 상태, 도 1 의 (b) 는 전해를 개시하여 일정 시간 경과 시점에서의 입계의 선택적 용해가 시작된 상태, 도 1 의 (c) 는 입계의 선택적 용해의 결과, 형상 인자에 의한 전류 밀도의 불균일화가 발생하고, 그 때문에, 더욱 가속도적인 입계의 선택 용해가 일어나고 있는 상태, 도 1 의 (d) 는 입계의 용해에 의해, 용해되지 않은 결정립이 박리·박락 (剝落) 을 발생시키는 상태를 각각 나타낸다.
도 2 는 본 발명 3 의 EBSD 해석 결과를 나타내고, 굵은 선이 특수 입계, 가는 선이 일반 입계를 나타낸다 (도 3 ～ 9 에 대해서도 동일).
도 3 은 본 발명 5 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
도 4 는 본 발명 8 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
도 5 는 본 발명 10 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
도 6 은 본 발명 13 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
도 7 은 본 발명 20 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
도 8 은 비교예 1 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
도 9 는 비교예 4 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
본 발명자들은, 전기 구리 도금에 있어서의 고순도 구리 애노드 표면의 용해 진행 상황에 대하여 조사한 결과, 이하의 지견 (知見) 을 얻었다.
도 1 의 (a) ～ (d) 의 모식도에 나타내는 바와 같이, 전해가 개시된 초기 상태 1(a) 에서는, 애노드 표면에 큰 변화는 발생하지 않는다. 그러나, 전해 개시 후, 일정 시간 경과한 상태 1(b) 에서는, 애노드 표면의 결정립은, 입자 내에 비해 화학적으로 불안정한 입계부터 선택적으로 용해되기 시작한다. 더욱 전해가 진행된 상태 1(c) 에서는, 입계가 선택적으로 용해된 결과, 형상 인자에 의한 전류 밀도의 불균일화가 발생하고, 그 때문에, 더욱 가속도적으로 입계가 선택 용해를 일으키게 된다. 더욱 전해가 진행된 상태 1(d) 에서는, 입계의 용해가 진행되기 때문에, 용해되지 않은 결정립이 박리·박락되게 되어, 애노드 슬라임의 발생 원인이 되고, 또한, 이것이 도금 불량 발생 원인도 된다. 또한, 용해되지 않은 결정립이 박리·박락된 애노드 부분에는 신생면 (新生面) 이 생성되고, 전압 변동이 발생하게 되어, 안정된 전해 조업을 실시하는 것이 점차 곤란해진다.
본 발명자들은, 상기 지견을 기초로, 전기 구리 도금용의 고순도 구리 애노드로서, 전해 시간의 경과와 함께, 입계부터의 선택적 용해 (불균일 용해) 를 일으키지 않는 애노드에 대하여 더욱 연구하였다. 그 결과, 이하를 알아내었다. 고순도 구리 애노드에 있어서의 상기 정의한 바의 특수 입계 (∑ 값으로 3 ≤ ∑ ≤ 29 에 속하는 대응 입계이고, 또한, 당해 대응 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 Dq 이 Dq ≤ 15 °/ ∑1/ 2 를 만족하는 결정 입계) 모두 단위 면적 중의 전체 특수 입계 길이 LσN 과, 고순도 구리 애노드에 있어서의 결정 입계의 전체 결정 입계 길이 LN 의 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이, LσN/LN ≥ 0.35 의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 경우에는, 결정 구조적으로 안정되고, 또한, 화학적으로도 안정된 특수 입계의 비율이 증가한다. 상기 특수 입계의 비율이 증가하면, 입계의 상기 선택적 용해가 발생하기 어려워져, 용해되지 않은 결정립의 박리·박락이 억제되게 된다. 결과적으로, 애노드 슬라임의 발생이 저감되고, 동시에, 슬라임에서 기인하는 도금 결함의 발생도 저감되게 된다.
단위 전체 결정 입계 길이 LN 은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 구할 수 있다. 먼저, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 얻어진 후방 산란 전자 회절 패턴으로부터 결정의 배향 데이터를 구한다. 다음으로 각각의 결정의 배향 데이터를 기초로, 인접하는 결정립 상호의 배향 방위차가 15 °이상인 결정립의 계면을 결정 입계로 하여, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 L 을 구한다. 마지막으로, 이 전체 입계 길이 L 을 측정 면적으로 나누고, 단위 면적 1 ㎟ 당의 단위 입계 길이로 환산함으로써, 단위 전체 결정 입계 길이 LN 을 구할 수 있다.
특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이, LσN/LN ＜ 0.35 에서는, 전해시의 결정 입계의 선택 용해를 억제하지 못하여, 애노드 슬라임의 발생 저감, 슬라임에서 기인하는 도금 결함의 발생 저감을 도모할 수 없기 때문에, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 을, LσN/LN ≥ 0.35 로 정했다.
본 발명의 제 1 양태의 고순도 구리 애노드란, JIS·H 2123 의 표 2 에 규정되는 Cu 함유량이 99.96 질량％ 이상인 구리로 이루어지는 애노드이다. 본 발명의 제 1 양태의 고순도 구리 애노드에는, 고순도 구리 1 종 또는 2 종에 속하는 구리를 사용할 수 있다. 고순도 구리 1 종은, Cu 함유량이 99.99 질량％ 이상이고, P 의 허용 상한은 0.0003 질량％, O 의 허용 상한은 0.001 질량％ 이며, 또, Pb, Zn, Bi, Cd, Hg, S, Se, Te 의 함유량도 소정의 허용 상한치 이하여야만 한다. 고순도 구리 2 종에서는, Cu 함유량이 99.96 질량％ 이상이고, O 의 함유량은 0.001 질량％ 이하로 억제된다.
또, 본 발명의 고순도 구리 애노드의 평균 결정 입경 (쌍정도 결정립으로서 카운트) 은, 3 ～ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 결정 입경이 이 범위로부터 벗어나면 애노드 슬라임이 보다 많이 발생한다.
특수 입계의 단위 전체 특수 입계 길이 Lσ 와, 결정 입계의 전체 결정 입계 길이 LN 의 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이, LσN/LN ≥ 0.35 의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 고순도 구리 애노드는, 전기 도금용 고순도 구리의 제조시에, 가공 (냉간 가공 및/또는 열간 가공) 을 실시하여 가공 변형을 부여한 후, 350 ～ 900 ℃ 에서 재결정화 열처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
구체적인 제조예로서는, 예를 들어,
제조예 (A) 로서, 400 ～ 900 ℃ 의 온도 범위에서, 전기 도금용 고순도 구리에 압하율 5 ～ 80 ％ 의 열간 가공을 실시한 후, 3 ～ 300 초간, 상기 가공 변형을 부여하지 않고 정적으로 유지하여, 재결정화 열처리를 실시함으로써, LσN/LN ≥ 0.35 의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 전기 도금용의 고순도 구리 애노드의 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 제조예로서는,
제조예 (B) 로서, 압하율 5 ～ 80 ％ 의 냉간 가공을 실시한 후, 350 ～ 900 ℃ 의 온도 범위로 가열하고, 5 분 ～ 5 시간, 상기 가공 변형을 부여하지 않고 정적으로 유지하여, 재결정화 열처리를 실시함으로써, LσN/LN ≥ 0.35 의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 전기 도금용의 고순도 구리 애노드의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 제조예 (A) 및 (B) 에 기재된 특정 압하율의 열간 가공, 냉간 가공에 의해 변형을 부여한 후, 소정의 온도 범위에서, 변형을 부여하지 않고 정적으로 유지한 상태에서 재결정시킴으로써, 특수 입계의 형성이 촉진되고, 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 의 비율을 높여, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 의 값을 0.35 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 열간 가공, 냉간 가공 및 열처리를, 몇 회 정도 반복하여 실시함으로써 LσN/LN ≥ 0.35 가 되는 결정 입계 조직을 얻는 것도 전혀 지장 없다.
특수 입계의 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 과, 결정 입계의 전체 결정 입계 길이 LN 의 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이, LσN/LN ≥ 0.35 의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 고순도 구리 애노드를 전기 도금용의 애노드로서 사용하여 전기 구리 도금을 실시함으로써, 애노드 슬라임의 발생 저감을 도모할 수 있다. 또한, 예를 들어, 프린트 기판의 스루홀 내면에 구리 도금한 경우에는, 스루홀에 오염, 돌기 등의 도금 결함이 없는 정밀한 도금층을 형성하는 것이 가능해진다.
고순도 구리 애노드의 결정 입계의 특정과 단위 전체 입계 길이 LN 의 측정은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 실시한다. 먼저, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 얻어진 후방 산란 전자 회절 패턴으로부터 결정의 배향 데이터를 구한다. 다음으로 각각의 결정의 배향 데이터를 기초로, 인접하는 결정립 상호의 배향 방위차가 15 °이상인 결정립의 계면을 결정 입계로 하여, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 L 을 구한다. 마지막으로, 이 전체 입계 길이 L 을 측정 면적으로 나누고, 단위 면적 1 ㎟ 당의 단위 입계 길이로 환산함으로써 단위 전체 입계 길이 LN 을 구할 수 있다. 또, 특수 입계의 특정과 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 의 측정은, 동일하게 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하여 구할 수 있다. 먼저, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 상호 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 입계의 위치를 결정한다. 그리고, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 Lσ 를 측정하고, 이것을 측정 면적으로 나누어, 단위 면적 1 ㎟ 당의 단위 입계 길이로 환산함으로써, 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 을 구할 수 있다.
구체적으로는, 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용한 EBSD 측정 장치 (HITACHI 사 제조 S4300-SE, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysisver. 5.2) 에 의해, 결정 입계, 특수 입계를 특정하고, 그 길이를 산출함으로써 실시할 수 있다.
또한, 고순도 구리 애노드의 평균 결정 입경 (쌍정도 결정립으로서 카운트 함) 의 측정은, 상기 EBSD 측정 장치와 해석 소프트에 의해 얻어진 결과로부터 결정 입계를 결정하고, 관찰 에어리어 (area) 내의 결정 입자수를 산출하고, 에어리어 면적을 결정 입자수로 나누어 결정 입자 면적을 산출하여, 그것을 원 환산함으로써 평균 결정 입경 (직경) 을 구할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 대하여, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예
순도 99.9 질량％ 이상의 터프 피치 순구리 (TPC), 순도 99.99 질량％ 이상의 고순도 구리 (4N OFC), 순도 99.999 질량％ 이상의 고순도 구리 (5N OFC), 순도 99.9999 질량％ 이상의 초고순도 구리 (6N OFC) 의 재결정재 혹은 주조재에, 표 1 에 나타내는 조건에서 열간 가공 (온도, 가공법, 가공률) 및/또는 냉간 가공 (가공법, 가공률), 열처리 (온도, 시간) 를 실시하고, 혹은, 이들을 반복 실시하여, 열처리 후에 수랭시켜, 표 3 에 나타내는 소정 사이즈의 본 발명의 고순도 구리 애노드 (본 발명 애노드라고 한다) 1 ～ 20 을 제조하였다.
본 표 1 에 있어서의 냉간 신선 가공이란, 단면 형상 φ60 ㎜ 의 와이어상 샘플을 인발 (引發) 가공에 의해 φ30 ㎜ 의 단면 형상으로 하는 프로세스, 볼 성형 가공이란, 길이 47 ㎜ 로 절단한 단면적 φ30 ㎜ 의 원통상 샘플을 형단조 (型鍛造) 에 의해, 직경 약 40 ㎜ 의 구체 (球體) 로 성형하는 프로세스이다.
또한, 표 1 중의 실시예로서는, 열간 가공-열처리, 냉간 가공-열처리 혹은 이들을 소요 횟수 반복하여 실시하는 경우에, 동일 조건에서의 반복만을 들고 있지만, 반드시 동일 조건에서 반복할 필요는 없고, 특허청구범위의 각 청구항에서 규정된 조건의 범위 내이면, 상이한 조건 (가공 온도, 가공법, 가공률, 유지 온도, 유지 시간) 에서의 반복을 실시하는 것도 가능하다.
상기에서 제조한 본 발명 애노드에 대하여, 상기 EBSD 측정 장치 (HITACHI 사 제조 S4300－SE, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트(EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysisver. 5.2) 에 의해, 결정 입계, 특수 입계를 특정하여, 단위 전체 입계 길이 LN 및 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 을 구하였다.
표 3 에, LN, LσN 및 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 을 나타낸다.
상기 EBSD 측정 장치와 해석 소프트에 의해 얻은 결과로부터 구한 평균 결정 입경의 값도 표 3 에 나타낸다.
또, 도 2 ～ 도 7 에, 각각 본 발명 애노드 3, 5, 8, 10, 13, 20 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
비교를 위해, 상기에서 제작한 고순도 구리 애노드 소재에 대하여, 표 2 에 나타내는 조건 (적어도 하나의 조건은 본 발명 범위 외의 조건이다) 에서, 열간 가공 (온도, 가공법, 가공률), 냉간 가공 (가공법, 가공률), 재결정화 열처리 (온도, 시간) 를 실시하여, 표 4 에 나타내는 비교예의 고순도 구리 애노드 (비교예 애노드라고 한다) 1 ～ 5 를 제조하였다.
또, 상기에서 제조한 비교예 애노드에 대해서도, 본 발명과 동일하게 하여, 단위 전체 입계 길이 LN, 단위 전체 특수 입계 길이 LσN, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 및 평균 결정 입경을 구하였다.
이 값을 표 4 에 나타낸다.
또, 도 8, 도 9 에는, 각각 비교예 애노드 1, 4 의 EBSD 해석 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 본 발명 애노드 1 ～ 20, 비교예 애노드 1 ～ 5 (모두, 애노드 표면적은 400 ㎠) 를 사용하고, 프린트 기판을 캐소드로 하여, 5 장의 프린트 기판의 스루홀에 대해, 피로인산 구리욕을 사용한 전기 구리 도금을 실시하였다.
도금액 : 피로인산 구리 80 g/ℓ, 피로인산 칼륨 400 g/ℓ, pH 8.5 (pH 는 암모니아로 조정)
도금 조건 : 액온 50 ℃,
캐소드 전류 밀도 3 A/dm2,
도금 시간 20 분/장,
상기의 본 발명 애노드 1 ～ 20, 비교예 애노드 1 ～ 5 에 대하여, 전기 구리 도금 개시부터 5 장째의 프린트 기판의 전기 구리 도금 완료까지 발생한 애노드 슬라임 발생량을 측정하였다.
또, 도금 후의 프린트 기판의 스루홀 내면을, 광학 현미경으로 관찰하고, 스루홀 내면에 형성되어 있는 높이 3 ㎛ 이상의 돌기를 결함으로 간주하여, 돌기 결함수를 카운트 하였다.
이들의 측정 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 5, 표 6 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 전기 구리 도금용의 고순도 구리 애노드, 전기 구리 도금용의 고순도 구리 애노드의 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법에 의하면, 예를 들어, 프린트 기판의 스루홀 내면에 구리 도금층을 형성하는 경우에도, 애노드 슬라임의 발생을 억제함과 함께, 스루홀 내면에 있어서의 오염, 돌기 등의 도금 결함의 발생 방지를 도모할 수 있는 것을 알 수 있다.
특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이 0.35 미만인 비교예 애노드에서는, 애노드 슬라임 발생량이 많을 뿐만 아니라, 슬라임에서 기인하는 도금 결함이 많이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
전기 구리 도금시에, 애노드 슬라임의 발생을 억제할 수 있어, 피도금재 표면에 있어서의 도금 결함의 발생을 방지할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 특히, 프린트 기판의 스루홀 내면에 대한 구리 도금층 형성에 적용된 경우에는, 프린트 기판의 스루홀 내면에 있어서의 오염, 돌기 등의 결함의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 공업적인 유용성이 매우 높다.

Claims (9)

  1. 전기 도금용 고순도 구리 애노드에 있어서,
    (a) 주사형 전자 현미경을 사용하여, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 인접하는 결정립 상호의 배향 방위차가 15 °이상인 결정립의 계면을 결정 입계로 하여, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 L 을 측정하고, 이것을 단위 면적 1 ㎟ 당으로 환산한 단위 전체 입계 길이 LN 을 구하고,
    (b) 주사형 전자 현미경을 사용하여, 애노드 표면의 각각의 결정립에 전자선을 조사하고, 상호 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정 입계의 위치를 결정함과 함께, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 Lσ 를 측정하고, 이것을 단위 면적 1 ㎟ 당으로 환산하여 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 을 구한 경우,
    (c) 상기 측정한 결정 입계의 단위 전체 입계 길이 LN 과, 동일하게 상기 측정한 특수 입계의 단위 전체 특수 입계 길이 LσN 의 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이,
    LσN/LN ≥ 0.35
    의 관계를 만족하는 결정 입계 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 결정 입경이 3 ～ 1000 ㎛ 인 전기 도금용 고순도 구리 애노드.
  3. 전기 도금용 고순도 구리에 가공을 실시하여 가공 변형을 부여한 후, 250 ～ 900 ℃ 에서 재결정화 열처리를 실시함으로써, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 을 0.35 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 도금용 고순도 구리 애노드의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서
    가공은, 냉간 가공 또는 열간 가공 중의 적어도 어느 것에 의해 실시하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    냉간 가공과 재결정화 열처리, 혹은, 열간 가공과 재결정화 열처리, 또는 이들을 조합한 처리를, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이 0.35 이상이 될 때까지 반복하여 실시하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    냉간 가공과 재결정화 열처리, 혹은, 열간 가공과 재결정화 열처리, 또는 이들을 조합한 처리를, 특수 입계 길이 비율 LσN/LN 이 0.35 이상이 될 때까지 반복하여 실시하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    350 ～ 900 ℃ 의 온도 범위에서 압하율 5 ～ 80 ％ 의 열간 가공을 실시하고, 그 후, 3 ～ 300 초간, 상기 가공 변형을 부여하지 않고 정적으로 유지하여, 재결정화 열처리를 실시하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    압하율 5 ～ 80 ％ 의 냉간 가공을 실시하고, 그 후 250 ～ 900 ℃ 의 온도 범위로 가열하여, 5 분 ～ 5 시간, 상기 가공 변형을 부여하지 않고 정적으로 유지하여, 재결정화 열처리를 실시하는 전기 도금용 고순도 구리 애노드의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 도금용 고순도 구리 애노드를 사용한 전기 구리 도금 방법.
KR1020127021980A 2010-03-30 2011-03-25 전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법 KR20130018655A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-077215 2010-03-30
JP2010077215A JP5376168B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 電気銅めっき用高純度銅アノード、その製造方法および電気銅めっき方法
PCT/JP2011/057450 WO2011122493A1 (ja) 2010-03-30 2011-03-25 電気銅めっき用高純度銅アノード、その製造方法および電気銅めっき方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130018655A true KR20130018655A (ko) 2013-02-25

Family

ID=44712199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127021980A KR20130018655A (ko) 2010-03-30 2011-03-25 전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130075272A1 (ko)
JP (1) JP5376168B2 (ko)
KR (1) KR20130018655A (ko)
CN (1) CN102844472B (ko)
MY (1) MY166615A (ko)
TW (1) TWI534303B (ko)
WO (1) WO2011122493A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150140658A (ko) * 2013-04-08 2015-12-16 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 열연 구리판

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5783293B1 (ja) * 2014-04-22 2015-09-24 三菱マテリアル株式会社 円筒型スパッタリングターゲット用素材
EP3506332B1 (en) * 2017-12-29 2020-12-23 Jeol Ltd. Scanning electron microscope and analysis method
TWI749818B (zh) * 2020-10-22 2021-12-11 元智大學 金屬導線結構改質方法
CN117940613A (zh) * 2021-09-02 2024-04-26 三菱综合材料株式会社 带镀膜的端子材及端子材用铜板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3403918B2 (ja) * 1997-06-02 2003-05-06 株式会社ジャパンエナジー 高純度銅スパッタリングタ−ゲットおよび薄膜
JP3859384B2 (ja) * 1999-03-08 2006-12-20 日鉱金属株式会社 屈曲性に優れるフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔およびその製造方法
JP2001240949A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Mitsubishi Materials Corp 微細な結晶粒を有する高純度銅加工品素材の製造方法
JP4123330B2 (ja) * 2001-03-13 2008-07-23 三菱マテリアル株式会社 電気メッキ用含燐銅陽極
EP1264918B1 (en) * 2001-06-07 2011-11-23 Shipley Co. L.L.C. Electrolytic copper plating method
JP4076751B2 (ja) * 2001-10-22 2008-04-16 日鉱金属株式会社 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP4011336B2 (ja) * 2001-12-07 2007-11-21 日鉱金属株式会社 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP4064121B2 (ja) * 2002-02-13 2008-03-19 日鉱金属株式会社 含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法
US20030188975A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-09 Nielsen Thomas D. Copper anode for semiconductor interconnects
WO2009057422A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 銅アノード又は含燐銅アノード、半導体ウエハへの電気銅めっき方法及びパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP4607165B2 (ja) * 2007-11-20 2011-01-05 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電気銅めっき方法
CA2674403C (en) * 2007-12-18 2012-06-05 Integran Technologies Inc. Method for preparing polycrystalline structures having improved mechanical and physical properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150140658A (ko) * 2013-04-08 2015-12-16 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 열연 구리판

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011122493A1 (ja) 2011-10-06
MY166615A (en) 2018-07-17
TWI534303B (zh) 2016-05-21
TW201202487A (en) 2012-01-16
JP2011208224A (ja) 2011-10-20
US20130075272A1 (en) 2013-03-28
JP5376168B2 (ja) 2013-12-25
CN102844472A (zh) 2012-12-26
CN102844472B (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120123272A (ko) 전기 구리 도금용 인 함유 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법
KR20130018655A (ko) 전기 구리 도금용 고순도 구리 애노드, 그 제조 방법 및 전기 구리 도금 방법
KR20020073289A (ko) 전기도금용 인함유동 양극
JP4011336B2 (ja) 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP4076751B2 (ja) 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP2009097040A (ja) すずめっきの耐磨耗性に優れるすずめっき銅又は銅合金条
JP5668915B2 (ja) リン成分が均一分散されかつ微細均一な結晶組織を有するめっき用含リン銅アノード材の製造方法およびめっき用含リン銅アノード材
JP4034095B2 (ja) 電気銅めっき方法及び電気銅めっき用含リン銅アノード
JPH0631461B2 (ja) 電解銅箔の製造方法
JP4607165B2 (ja) 電気銅めっき方法
JP5481179B2 (ja) Ｃｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法
Lee et al. Evaluating and monitoring nucleation and growth in copper foil
JPH0867932A (ja) 高電流密度メッキ用銅陽極
JP4064121B2 (ja) 含リン銅アノードを使用する電気銅めっき方法
JP6748310B2 (ja) 金属板から付着金属を剥離する方法
JP5234844B2 (ja) 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP6619942B2 (ja) 半導体ウエハへの電気銅めっきに使用する銅アノード又は含燐銅アノード及び銅アノード又は含燐銅アノードの製造方法
JP2003105581A (ja) スズ合金の電解析出方法及び装置
JP2011149037A (ja) 銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法
JP2005226139A (ja) 表面平滑化銅箔及びその製造方法
JP2008163454A (ja) 電気銅めっき用含リン銅アノード及びその製造方法
JP5179549B2 (ja) 電気銅めっき方法
JPH01152294A (ja) 不溶性アノード用材料の製造方法
JP2019173104A (ja) Ｃｏアノード及びＣｏアノードを用いた電気Ｃｏめっき方法
JP2011140678A (ja) 銀めっきが施された銅又は銅合金屑のリサイクル方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application