TWI749818B

TWI749818B - 金屬導線結構改質方法

Info

Publication number: TWI749818B
Application number: TW109136612A
Authority: TW
Inventors: 何政恩; 李承宇; 林平洲; 潘至彬; 張智皓
Original assignee: 元智大學
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2021-12-11
Also published as: TW202217080A

Abstract

一種金屬導線結構改質方法，其透過在基板的表面上進行電鍍處理以成長具有擇優取向結構的金屬薄膜，並對金屬薄膜進行熱處理，以使金屬薄膜的晶粒尺寸為5微米以上且100微米以下。上述熱處理的溫度為攝氏25度以上且240度以下。因此，藉由此金屬導線結構改質方法可低溫製備具有較大尺寸晶粒之金屬薄膜，進而提高金屬導線的拉伸率。

Description

金屬導線結構改質方法

本發明涉及一種金屬導線結構改質方法，特別是具有大晶粒的金屬導線結構改質方法。

在電子零組件製造或其之後的使用過程中，可能會在低溫至高溫的環境下反覆進行操作。因此，電子零組件的設計往往必須能承受嚴苛的熱循環測試（thermal cycling test，TCT）條件。在熱循環測試過程中，因基板材料與導線（interconnects）之間不同的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE），可能產生明顯的熱應力，進而導致基板翹曲（warpage），甚而使導線發生斷裂。尤其在高階印刷電路板（printed circuit boards，PCBs）與整合扇出型（integrated fan-out，InFO）晶圓級封裝，因其細導線（fine lines）或重佈線（redistribution layer）的金屬線路較細，因此其機械特性（例如：延展性/拉伸率）便成為決定印刷電路板與整合扇出型（integrated fan-out，InFO）晶圓級封裝的機械/熱可靠度的關鍵因子。

由於印刷電路板與整合扇出型（integrated fan-out，InFO）晶圓級封裝上的重佈線（redistribution layer）通常係利用電鍍（electroplating）方式，以形成薄膜金屬導線。以電鍍銅為例，在自退火（self-annealing）完成後的晶粒尺寸一般約1微米至4微米不等。若要使銅晶粒尺寸進一步變大，往往便需在高溫環境下（例如：攝氏250度以上），歷時數小時方容易達成。然而，溫度過高及時間過長的熱處理方式，並不符合經濟效益，同時也容易造成其它元件材料的損壞。因此，如何發展出一種可在低溫及短時間下，即可有效增大金屬導線之晶粒尺寸，以提高導線延展性，即成為印刷電路板與整合扇出型晶圓級封裝的相關業者必須關注的議題。

本發明揭露一種金屬導線結構改質方法。

本發明揭露一種金屬導線結構改質方法，其步驟包括：在基板的表面上進行電鍍處理以成長金屬薄膜，其中，金屬薄膜具有擇優取向的晶體結構；之後，對金屬薄膜進行熱處理，以使金屬薄膜的晶粒尺寸成長為5微米(μm)以上且100 μm以下，其中，所述的熱處理溫度為攝氏25度以上且240度以下。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，基板包括導電基板、絕緣基板或上述之組合。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，電鍍處理的電流密度為0.1 ASD以上且10.0 ASD以下。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，金屬薄膜的厚度為0.1

以上且500

以下。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，電鍍完成之金屬薄膜結構少於50%以（111）面作為擇優取向，之後所進行的熱處理溫度為攝氏25度以上且240度以下。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，電鍍處理所使用的電鍍液包括有機酸、無機酸之擇一或其組合。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，電鍍液還包括添加劑。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，熱處理的時間為1分鐘以上且50小時以下。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，在對金屬薄膜進行熱處理之前，所製備之金屬薄膜包含有複數個晶粒，其具有擇優取向結構。

在本發明的金屬導線結構改質方法的一實施例中，金屬薄膜的材料包括金、鈀、銀、鉑、銅、鐵、鎳、鉛或上述元素之組合。

本發明所揭露之方法如上，與先前技術的差異在於本發明是透過在基板的表面上進行電鍍處理以成長具有擇優取向結構的金屬薄膜，並對金屬薄膜進行熱處理，以使金屬薄膜的晶粒尺寸為5微米以上且100微米以下。上述熱處理的溫度為攝氏25度以上且240度以下，熱處理的時間為1分鐘以上且50小時以下。

透過上述的技術手段，本發明可以製備具有尺寸較大的晶粒之金屬薄膜，達到提高金屬導線的拉伸率之技術功效。

在說明本發明所揭露之金屬導線結構改質方法之前，先對本發明所定義的術語作說明，術語「米勒指數：（hkl）、[hkl]、{hkl}及＜hkl＞」表示藉由考慮面（或任何平行面）如何與固體的主結晶軸相交而定義的晶面表面的取向（亦即在晶體中定義的參考座標，例如：x、y及z軸，其中，x = h，y = k且z = l），其中，（hkl）用以定義晶格中之特定晶面，[hkl]用以定義晶格中晶面之特定方向，{hkl}用以定義由於晶格之對稱性與（hkl）等同的所有面的集合，＜hkl＞用以定義由於晶格之對稱性與[hkl]等同的所有方向的集合。

請參閱「第1圖」，「第1圖」為本發明金屬導線結構改質方法之一實施例方法流程圖。在本實施例中，金屬導線結構改質方法係用以製備具有尺寸較大的晶粒之金屬薄膜或導線結構，金屬導線結構改質方法可包括以下步驟：在基板的表面上進行電鍍處理以成長金屬薄膜，其中，金屬薄膜具有擇優取向（preferred orientation）的結構（步驟110）；以及對金屬薄膜進行熱處理，以使金屬薄膜的晶粒尺寸為5 μm以上且100 μm以下，所述熱處理的溫度為攝氏25度以上且240度以下（步驟120）。

在步驟110中，可先提供待鍍的基板，基板可包括導電基板、絕緣基板或上述之組合，其中，導電基板可為金屬基板、石墨基板或上述之組合，絕緣基板可為印刷電路板、矽基板、化合物半導體基板、玻璃基板、石英基板、塑膠基板或上述之組合；需注意的是，由於絕緣基板為非導體，因此需要在其表面先預鍍另一導電層，常見方法可包括無電鍍製程、物理氣相沉積製程或化學氣相沉積製程，使其表面具有導電性，以利後續在導電層上進行電鍍處理後生成金屬薄膜。其中，導電層的材料可由銀、金、鎳、鈷、鈀、銅、鈦、鉭、鎢、鉻、銥、鈮與銦所構成的群組，基板可僅於單面表面上形成導電層，基板的厚度可為但不限於0.2〜1毫米（millimeter，mm）。本實施例並非用以限定本發明，可依據實際需求進行調整。

接著，待鍍的基板可依據使用者需求在待鍍的基板表面形成圖案化光阻（即利用現有的塗布光阻、微影、蝕刻等步驟進行光阻曝光顯影製程），以使後續進行電鍍處理後所生成的金屬薄膜可具有預定的圖案，但本實施例並非用以限定本發明。舉例而言，若使用者不需具有圖案的金屬薄膜，則可不進行光阻曝光顯影製程且後續光阻清除步驟則可省略。

隨後，可對待鍍的基板進行預處理程序，以清除基板的表面上的污漬以及去除其表面的氧化層，其中，預處理程序可包含：依序以水、清潔劑與酸洗液以清洗基板表面。需注意的是，由於後續進行電鍍處理，因此，當酸洗液不包含電鍍液所具有的離子時，為避免影響後續電鍍金屬的品質，可再次以水進行清洗，才可進行後續電鍍處理。

然後，將經過預處理程序清洗的待鍍的基板配置於具有金屬離子的電鍍液中，並透過電源供應裝置先以電流密度為0.1 ASD以上且10.0 ASD以下進行電鍍處理（電鍍處理的電流密度可依據不同基板的材質進行調整），而於未有光阻覆蓋的待鍍基板之表面上形成具有擇優取向結構之金屬薄膜，在實際施上，金屬薄膜的結構表面可以少於50%以（111）面作為擇優取向。此時，需將待鍍的基板配置於陰極的位置，而陽極的位置可配置有溶解性陽極（即用於補充電鍍液中所消耗的金屬離子）或不溶性陽極（例如：鈦網、銥/鉭氧化物複合陽極），在本實施例中，陽極的材質可為但不限於銥/鉭氧化物複合不溶性陽極。此外，電鍍液可包括有機酸、無機酸之擇一或其組合（例如:硫酸(H ₂SO ₄) 、甲基磺酸或其它混合物），也可依據實際需求加入添加劑（例如：明膠、表面活性劑與晶面調整劑）；電鍍液中的金屬離子可選自於由金離子、鈀離子、銀離子、鉑離子、銅離子、鐵離子、鎳離子與鉛離子所構成的群組，使得金屬薄膜的材料可包括金、鈀、銀、鉑、銅、鐵、鎳、鉛或上述元素之組合，實際電鍍液中的金屬離子可依據預計生成的金屬薄膜之材料進行調整，金屬薄膜的材料可具有面心立方（face-centered cubic，FCC）晶體結構。

在本實施例中，進行電鍍處理所生成之金屬薄膜的厚度可為0.1

以上且500

以下，但本實施例並非用以限定本發明，可依據實際需求進行調整。其中，可依據電流密度與其對應的電鍍時間取得進行電鍍處理所生成之金屬薄膜的厚度。此外，由於上述金屬薄膜可具有擇優取向的晶體結構，例如：金屬薄膜的結構表面少於50%以（111）面作為擇優取向。

在本實施例中，電鍍處理進行完畢後（即所生成之金屬薄膜已達預計的厚度），可利用四氫呋喃（THF）或氫氧化鈉（NaOH）去除覆蓋於待鍍的基板上之圖案化光阻，而顯露出具有預定圖案的金屬薄膜。

此外，由於電鍍液的溫度低於25 ℃時，電鍍處理所生成的金屬薄膜之成長速度會過慢，而電鍍液的溫度高於30 ℃時，則易產生添加劑不穩定的狀況，因此，在本實施例中，進行電鍍處理時還可透過溫控裝置控制電鍍液的溫度為25 ℃〜30 ℃。

在步驟120中，對生成有金屬薄膜之基板進行熱處理，其中，執行熱處理的方式可為以熱處理爐進行等溫加熱（即退火處理）；更詳細地說，熱處理爐可透過電力加熱方式產生熱能（或熱風），使用者可將熱處理爐的溫度調整至其預計對基板進行加熱的溫度（例如：25 ℃以上且240 ℃以下），再將生成有金屬薄膜之基板放進該熱處理爐中進行加熱，其中，熱處理的處理時間可為1分鐘以上且50小時以下。此外，為了防止金屬薄膜的熱氧化，亦可對熱處理爐供給氮等的惰性氣體，且熱處理爐內的氣體可自配管排氣。在本實施例中，金屬薄膜所包括的晶粒的成長速度與退火溫度呈現正相關，金屬薄膜所包括的晶粒的成長速度與退火時間也呈現正相關，因此，隨者退火溫度/時間的上升，金屬薄膜所包括的晶粒的成長也隨之增加（即晶粒尺寸變大）。

由於執行熱處理的係為提供晶粒成長（即晶粒尺寸變大）所需的驅動力（即能量），故執行熱處理的方式可不限於以等溫加熱方式進行退火處理進行，可依據實際需求進行調整；舉例而言，執行等溫熱處理的方式也可以熱水浴槽進行等溫/變溫加熱（即水浴加熱處理），藉由將生成有金屬薄膜之基板放入熱水浴槽中進行加熱處理（水溫為使用者預計對基板進行加熱的溫度，溫度可在25 ℃以上且240 ℃以下進行變動）。

藉由步驟120的設計，可使金屬薄膜的晶粒尺寸為5微米以上且100微米以下。一般來說，金屬薄膜的晶粒對於其性能有很重要的影響，當晶粒尺寸越大，晶界越少，可大幅降低當金屬薄膜被撓曲時晶界所產生的裂痕，也可增加金屬薄膜的機械延展性，故可具備良好的可撓性與拉伸率之優勢。

本發明將藉由下述之較佳實施例及其配合之圖式，作進一步之詳細說明。需注意的是，以下各實施例所揭示之實驗數據，係為便於解釋本案技術特徵，並非用以限制其可實施之樣態。

[第一實施例]

在本實施例中，選擇以純銅基材為待鍍基板，並在經過預處理程序清洗後進行電鍍處理（未進行光阻曝光顯影製程），以在純銅基材上成長厚度約為20

的電鍍銅，電鍍銅呈（101）晶面擇優取向（如「第2A圖」所示，「第2A圖」係為本發明的第一實施例之純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射（electron backscatter diffraction，EBSD）之晶體取向（crystallographic orientation）與相對應的反極圖（inverse pole figure，IPF）（熱處理前））。其中，電鍍處理的電流密度可為2 ASD，電鍍液可包括硫酸銅。接著，將具有電鍍銅的純銅基材於180 ℃下進行退火處理10小時，最後，取得電鍍銅的晶粒尺寸為10.78

，並且晶面擇優取向以（113）和（112）為主（如「第2B圖」所示，「第2B圖」係為「第2A圖」之成長有電鍍銅的純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射之晶體取向與相對應的反極圖（熱處理後））。

[第二實施例]

在本實施例中，選擇以純銅基材為待鍍基板，並在經過預處理程序清洗後進行電鍍處理（未進行光阻曝光顯影製程），以在純銅基材上成長厚度為20

的電鍍銅，電鍍銅呈（101）晶面擇優取向（如「第3A圖」所示，「第3A圖」係為本發明的第二實施例之純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射之晶體取向與相對應的反極圖（熱處理前））。其中，電鍍處理的電流密度可為2 ASD，電鍍液可包括硫酸銅。接著，將具有電鍍銅的純銅基材於25 ℃下進行退火處理24小時（即自退火，self-annealing），最後，取得電鍍銅的晶粒尺寸為6.56

，並且晶面擇優取向以（113）和（112）為主（如「第3B圖」所示，「第3B圖」係為「第3A圖」之成長有電鍍銅的純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射之晶體取向與相對應的反極圖（自退火後））。

[第三實施例]

在本實施例中，選擇以玻璃基板為待鍍基板，其待鍍表面設置有導電層，並在經過預處理程序清洗後進行電鍍處理（有進行光阻曝光顯影製程），以在具有導電層的玻璃基板上成長厚度為5

的電鍍銅，電鍍銅呈（101）晶面擇優取向（如「第4A圖」所示，「第4A圖」係為本發明的第三實施例之玻璃基板上成長電鍍銅導線的聚焦離子束（focused ion beam，FIB）顯微結構圖，疊合電子背向散射繞射之晶體取向分析結果與相對應的反極圖（熱處理前））。其中，電鍍處理的電流密度可為1 ASD，電鍍液可包括硫酸銅。接著，將成長有電鍍銅的玻璃基板於180 ℃下進行退火處理2小時，最後，取得電鍍銅的晶粒尺寸為5.42

，並且晶面擇優取向以（113）和（112）為主（如「第4B圖」所示，「第4B圖」係為「第4A圖」之成長有電鍍銅導線的玻璃基板進行熱處理後的聚焦離子束顯微結構圖疊合電子背向散射繞射之分析結果與相對應的反極圖。）。

此外，可根據IPC-TM-650標準對本實施例所製備成長有電鍍銅以每分鐘0.05mm/min的恆定應變率（constant strain rate）進行拉伸測試，測得其拉伸率約為21.6％，此比一般商用型電鍍銅（未經改質）其拉伸率僅約為16 ％要高出許多，顯現本發明之電鍍銅結構改質的功效（如「第4C圖」所示，「第4C圖」係為「第4B圖」之本發明改質後的電鍍銅411與一般商用型電鍍銅412（未經改質）的拉伸應力-應變曲線圖之比較），其中，橫軸為應變百分比（單位為％），縱軸為拉伸應力（單位為百萬帕斯卡（megapascal，MPa）））。

根據上述可證實藉由本發明金屬導線結構改質方法製備的金屬薄膜可具有尺寸較大的晶粒與高延展性，有助於應用在印刷電路板與整合扇出型晶圓級封裝上的導線之製備。

[第四實施例]

如「第5圖」（「第5圖」係為本發明的第四實施例之玻璃纖維（FR4）基板上鍍通孔（plating through hole，PTH），接著將該玻璃纖維基板進行熱處理後之鍍通孔橫截面的聚焦離子束顯微結構圖）所示，在利用電鍍處理的方式在FR4基板上鍍PTH（電流密度可為2 ASD、厚度可為20

），接著，使其在180 ℃下進行退火處理2小時後，再對其橫截面進行FIB分析，產生如「第5圖」所示的導電層（511~513），其中可以發現PTH轉角處的導電層514的電鍍銅晶粒尺寸成長至為約15

。換句話說，本發明可以應用在不同的基板、不同的導通孔上。

[第五實施例]

如「第6圖」（「第6圖」係為本發明的第五實施例之玻璃纖維（FR4）基板上以電鍍銅填充盲孔（blind via hole，BVH），接著將該玻璃纖維基板進行熱處理後之電鍍銅填充盲孔橫截面的聚焦離子束顯微結構圖）所示，在利用電鍍處理的方式在FR4基板上鍍BVH，接著，使其在180 ℃下進行退火處理2小時後，再對其橫截面進行FIB分析，產生如「第6圖」所示的電鍍銅填充（即：導電層611），其中可以發現BVH內的電鍍銅晶粒尺寸成長至為約10

。在此實施例中，再次證明本發明可應用在不同的基板、不同的導通孔上。

綜上所述，可知本發明與先前技術之間的差異在於透過在基板的表面上進行電鍍處理以成長具有擇優取向結構的金屬薄膜，並對該金屬薄膜進行熱處理，以使金屬薄膜的晶粒尺寸為5微米以上且100微米以下，所述熱處理的溫度為攝氏25度以上且240度以下。因此，金屬導線結構改質方法可低溫製備具有尺寸較大的晶粒之金屬薄膜，進而提高金屬導線的拉伸率。

雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習相像技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專利範圍所界定者為準。

411:改質後的電鍍銅 412:商用型電鍍銅 511~514,611:導電層步驟110:在基板的表面上進行電鍍處理以成長金屬薄膜，其中，金屬薄膜具有擇優取向的晶體結構步驟120:對金屬薄膜進行熱處理，以使金屬薄膜的晶粒尺寸為5 μm以上且100 μm以下，該熱處理溫度為攝氏25度以上且240度以下

第1圖為本發明金屬導線結構改質方法之一實施例方法流程圖。第2A圖係為本發明的第一實施例之純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射（electron backscatter diffraction，EBSD）之晶體取向（crystallographic orientation）與相對應的反極圖（inverse pole figure，IPF）（熱處理前）。第2B圖係為第2A圖之成長有電鍍銅的純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射之晶體取向與相對應的反極圖（熱處理後）。第3A圖係為本發明的第二實施例之純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射之晶體取向與相對應的反極圖（熱處理前）。第3B圖係為第3A圖之成長有電鍍銅的純銅基材上成長電鍍銅的電子背向散射繞射之晶體取向與相對應的反極圖（自退火後）。第4A圖係為本發明的第三實施例之玻璃基板上成長電鍍銅導線的聚焦離子束（focused ion beam，FIB）顯微結構圖，疊合電子背向散射繞射之晶體取向分析結果與相對應的反極圖（熱處理前）。第4B圖係為第4A圖之成長有電鍍銅導線的玻璃基板進行熱處理後的聚焦離子束顯微結構圖疊合電子背向散射繞射之分析結果與相對應的反極圖。第4C圖係為第4B圖之本發明改質後的電鍍銅與一般商用型電鍍銅（未經改質）的拉伸應力-應變曲線圖之比較。第5圖係為本發明的第四實施例之玻璃纖維（FR4）基板上鍍通孔（plating through hole，PTH），接著將該玻璃纖維基板進行熱處理後之鍍通孔橫截面的聚焦離子束顯微結構圖。第6圖係為本發明的第五實施例之玻璃纖維（FR4）基板上以電鍍銅填充盲孔（blind via hole，BVH），接著將該玻璃纖維基板進行熱處理後之電鍍銅填充盲孔橫截面的聚焦離子束顯微結構圖。

步驟110:在基板的表面上進行電鍍處理以成長金屬薄膜，其中，金屬薄膜具有擇優取向的晶體結構

步驟120:對金屬薄膜進行熱處理，以使金屬薄膜的晶粒尺寸為5μm以上且100μm以下，該熱處理溫度為攝氏25度以上且240度以下

Claims

一種金屬導線結構改質方法，其包括以下步驟：在一基板的一表面上進行一電鍍處理以成長一金屬薄膜，其中，該金屬薄膜不包含銀且具有擇優取向的晶體結構；以及對該金屬薄膜進行一熱處理，以使該金屬薄膜的晶粒尺寸為5微米(μm)以上且100μm以下，該熱處理的溫度為攝氏25度以上且240度以下。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，該基板包括一導電基板、一絕緣基板或上述之組合。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，該電鍍處理的電流密度為0.1ASD以上且10.0ASD以下。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，該金屬薄膜的厚度為0.1μm以上且500μm以下。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，該金屬薄膜的結構表面少於50%作(111)面作為擇優取向。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，該電鍍處理所使用的電鍍液包括有機酸、無機酸之擇一或其組合。
如請求項6所述之金屬導線結構改質方法，其中，該電鍍液還包括一添加劑。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，該熱處理的處理時間為1分鐘以上且50小時以下。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，在對該金屬薄膜進行該熱處理之前，所製備之金屬薄膜所包含的複數個晶粒具有擇優取向結構。
如請求項1所述之金屬導線結構改質方法，其中，該金屬薄膜的材料包括金、鈀、鉑、銅、鐵、鎳、鉛或上述元素之組合。