JP6358469B2 - 無電解Ｎｉめっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属電極上にＮｉの無電解めっきを行う方法に関する。

電子デバイスの製造等において、ウエハ内のＡｕ等の貴金属電極上にはんだ又は溶接用のバンプを形成するために、Ｎｉの無電解めっきを行うことが要望されている。すなわち、無電解めっきは、電解めっきと比較して余分な配線をする必要がないため、素子の取得個数を増やすことができると共に、素子間が絶縁されるため、ウエハ上で電気特性検査ができることから、生産効率を上げることが可能になるためである。

従来、Ｎｉの置換型無電解めっきを行う場合、通常は貴金属めっき液に卑金属を浸漬して、めっき液中の貴金属を卑金属上に置換析出させる。その際、置換反応を利用するため、イオン化傾向の大きい卑金属を貴金属の表面にめっきすることはできない。つまり、Ｎｉの表面にＡｕのメッキを行う場合、無電解めっき法を利用することはできるが、Ａｕの表面にＮｉのめっきを行う場合は、電解めっき法を利用する必要がある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１９６１２１号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のＮｉ無電解めっきの方法では、貴金属上に卑金属をめっきすることができなかった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、貴金属膜上に直接、Ｎｉ無電解めっきを行うことができる無電解Ｎｉめっき方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る無電解Ｎｉめっき方法は、基板上にＰｄよりもイオン化傾向が高い卑金属膜を形成する卑金属膜形成工程と、前記卑金属膜上にＰｄよりもイオン化傾向が低い貴金属膜を形成する貴金属膜形成工程と、前記貴金属膜上にＮｉ膜を無電解めっきするＮｉめっき工程とを有し、前記Ｎｉめっき工程前に、熱処理を行って前記貴金属膜の表面に前記卑金属膜の卑金属を析出させる工程と、前記析出した卑金属にＰｄを含有したディップ液を接触させることで前記析出した卑金属上にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程とを有していることを特徴とする。

この無電解Ｎｉめっき方法では、Ｎｉめっき工程前に、熱処理を行って貴金属膜の表面に卑金属膜の卑金属を析出させる工程と、析出した卑金属にＰｄを含有したディップ液を接触させることで析出した卑金属上にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程とを有しているので、貴金属膜上に卑金属膜を成膜しなくても、熱処理で貴金属膜表面に析出させた卑金属膜の卑金属とＰｄとの置換反応が起こり、Ｐｄ膜を部分的に形成することができる。したがって、このＰｄ膜のＰｄ触媒を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜を増殖させ、貴金属膜上にもＮｉ膜を形成することができる。

第２の発明に係る無電解Ｎｉめっき方法は、第１の発明において、前記卑金属を析出させる工程で、前記貴金属膜の表面に析出した前記卑金属の少なくとも一部が酸化する前に前記熱処理を停止することを特徴とする。
すなわち、この無電解Ｎｉめっき方法では、卑金属を析出させる工程で、貴金属膜の表面に析出した卑金属の少なくとも一部が酸化する前に熱処理を停止するので、析出した卑金属が酸化してＰｄ膜が形成されなくなってしまうことを防止できる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法によれば、熱処理を行って貴金属膜の表面に卑金属膜の卑金属を析出させる工程と、析出した卑金属にＰｄを含有したディップ液を接触させることで析出した卑金属上にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程とを有しているので、熱処理で貴金属膜表面に析出した卑金属膜の卑金属にＰｄ膜を形成することができ、このＰｄ膜からＮｉ膜を増殖させ、貴金属膜上にもＮｉめっき膜を形成することができる。

本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の一実施形態において、工程順に示す断面図である。 本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の実施例において、熱処理後の貴金属膜表面の拡大写真である。

以下、本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法における一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態の無電解Ｎｉめっき方法は、図１に示すように、基板１上にＰｄよりもイオン化傾向が高い卑金属膜２を形成する卑金属膜形成工程と、卑金属膜２上にＰｄよりもイオン化傾向が低い貴金属膜３を形成する貴金属膜形成工程と、貴金属膜３上にＮｉ膜５を無電解めっきするＮｉめっき工程とを有している。

上記Ｎｉめっき工程前に、熱処理を行って貴金属膜３の表面に卑金属膜２の卑金属２ａを析出させる工程と、析出した卑金属２ａにＰｄを含有したディップ液を接触させることで析出した卑金属上にＰｄ膜４を形成するＰｄ膜形成工程とを有している。
なお、上記卑金属２ａを析出させる工程では、貴金属膜３の表面に析出した卑金属２ａが酸化する前に熱処理を停止する。

より具体的に上記各工程について説明すると、卑金属膜形成工程では、卑金属膜２として例えばＣｒ膜をスパッタリングにより形成する。
なお、本実施形態では、基板１としてポリイミドフィルムを採用しているが、シリコン等の他の基板も採用可能である。

Ｃｒの卑金属膜２のスパッタ条件は、厚さ２０ｎｍ、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとする。
次に、貴金属膜形成工程として、図１の（ａ）に示すように、卑金属膜２上に貴金属膜３として例えばＡｕ膜をスパッタリングにより形成する。このときのスパッタ条件は、厚み５００ｎｍ、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとする。

なお、Ａｕ膜をスパッタリングする際にスパッタガス圧を０．１Ｐａより大きく設定すると、膜質がポーラスとなって貫通孔が形成され易い。
また、Ａｕ膜の厚みは５００ｎｍ以上に設定される。なお、Ａｕ膜が５００ｎｍ未満であると、膜が完全に埋まらずに複数の貫通孔が開いた状態の不完全な膜の状態となる。

次に、図１の（ｂ）に示すように、例えば２００℃で２４時間の熱処理を大気雰囲気下で行って貴金属膜３の表面に卑金属膜２の卑金属２ａを析出させる。このとき、貴金属膜３は、膜中及び表面に卑金属膜２の全体又は一部の卑金属２ａが熱拡散して介在した卑金属含有の貴金属膜３’となる。すなわち、貴金属膜３’は、Ａｕ膜中にＣｒが拡散した膜となっている。

さらに、貴金属膜３’上に卑金属２ａが析出した状態で、Ｐｄを含有したディップ液に貴金属膜３’が積層された基板１を浸漬させる。このとき、図１の（ｂ）に示すように、貴金属膜３’上に析出された卑金属２ａのＣｒとディップ液のＰｄとの置換反応が起こり、貴金属膜３’の表面にＰｄ膜４が形成される。なお、上記ディップ液は、一般的な無電解Ｐｄ触媒液が利用可能である。

次に、Ｎｉめっき工程として、図１の（ｃ）に示すように、貴金属膜３’上に無電解Ｎｉめっきを行ってＮｉ膜５を形成する。このとき、貴金属膜３’表面のＰｄ触媒（Ｐｄ膜４）を核として、次亜リン酸イオンとＮｉイオンとの共存反応（自己触媒機能）により、Ｎｉ膜５が貴金属膜３’の上面全体に増殖し、１５分程度で厚さ３μｍ程のＮｉ膜５が形成される。
この無電解Ｎｉめっきは、例えばリンを数％含有する無電解ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）めっき浴を用いる。

このように本実施形態の無電解Ｎｉめっき方法では、Ｎｉめっき工程前に、熱処理を行って貴金属膜３の表面に卑金属膜２の卑金属２ａを析出させる工程と、析出した卑金属２ａにＰｄを含有したディップ液を接触させることで析出した卑金属２ａ上にＰｄ膜４を形成するＰｄ膜形成工程とを有しているので、貴金属膜３上に卑金属膜２を成膜しなくても、熱処理で貴金属膜３表面に析出させた卑金属膜２の卑金属２ａとＰｄとの置換反応が起こり、Ｐｄ膜４を部分的に形成することができる。

したがって、このＰｄ触媒であるＰｄ膜４を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜５を増殖させ、貴金属膜３上にもＮｉ膜５を形成することができる。
また、卑金属２ａを析出させる工程で、貴金属膜３の表面に析出した卑金属２ａの少なくとも一部が酸化する前に熱処理を停止するので、析出した卑金属２ａが酸化してＰｄ膜４が形成されなくなってしまうことを防止できる。
なお、大気雰囲気中で２００℃を超える温度（例えば２３０℃、２４時間）の熱処理を行うと、卑金属２ａが酸化されて酸化クロムが形成されてしまい、そのままではめっきができない場合があることから、その場合は、酸化クロムを除去する表面エッチング処理が必要になる。
また、酸化クロムが形成されるものの、一部金属Ｃｒが残ることでめっきが可能な熱処理条件としては、大気雰囲気中ならば２００℃以下の加熱であることが好ましいが、２００℃を超える熱処理であっても還元雰囲気中であれば卑金属２ａが酸化されず、めっきが可能である。

次に、本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法について、上記実施形態に基づいて実際に無電解Ｎｉめっきを行った結果を、図２を参照して説明する。

本発明の実施例では、卑金属膜としてＣｒ膜をスパッタリングにより形成した。このときのスパッタ条件は、厚さ２０ｎｍ、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとした。また、貴金属膜としてＡｕ膜をスパッタリングにより形成した。このときのスパッタ条件は、厚み２００ｎｍ，５００ｎｍ，１５００ｎｍの３種類、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとした。

上記貴金属膜の各膜厚において、基板上に卑金属膜及び貴金属膜を形成した状態で、熱処理を行わない場合（ＲＴ）と、１５０℃で２４時間の熱処理を行った場合（１５０℃−２４ｈ）と、２００℃で２４時間の熱処理を行った場合（２００℃−２４ｈ）とについて、ＳＥ像（二次電子像）とオージェ電子像とを撮像して面分析を行った。これら画像を並べたものを、図２に示す。なお、オージェ電子像は、元がカラー画像であるが、グレースケール化して白黒画像にして表示しているため、Ｃｒの部分はＡｕの部分よりも白く表示されている。また、深さ方向のオージェ電子の発生領域は、数ｎｍである。

これらの結果、ＳＥ像からわかるように、Ａｕの貴金属膜の厚みが増加するに伴い、Ａｕ粒径が大きくなる。また、オージェ電子像からわかるように、熱処理の温度増加に伴い、Ｃｒの析出面積が増加している。
なお、上記熱処理をした各実施例の基板について、Ｐｄ膜形成工程とＮｉめっき工程とを行うことで、貴金属膜上にＮｉ膜が形成されることが確認されている。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…基板、２…卑金属膜、２ａ…卑金属、３，３’…貴金属膜、４…Ｐｄ膜、５…Ｎｉ膜、

Claims (2)

1. 基板上にＰｄよりもイオン化傾向が高い卑金属膜を形成する卑金属膜形成工程と、
   前記卑金属膜上にＰｄよりもイオン化傾向が低い貴金属膜を形成する貴金属膜形成工程と、
   前記貴金属膜上にＮｉ膜を無電解めっきするＮｉめっき工程とを有し、
   前記Ｎｉめっき工程前に、熱処理を行って前記貴金属膜の表面に前記卑金属膜の卑金属を析出させる工程と、
   前記析出した卑金属にＰｄを含有したディップ液を接触させることで前記析出した卑金属上にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程とを有していることを特徴とする無電解Ｎｉめっき方法。
2. 請求項１に記載の無電解Ｎｉめっき方法において、
   前記卑金属を析出させる工程で、前記貴金属膜の表面に析出した前記卑金属の少なくとも一部が酸化する前に前記熱処理を停止することを特徴とする無電解Ｎｉめっき方法。