JPH1036991A - 電解銅箔の製造方法 - Google Patents

電解銅箔の製造方法

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JPH1036991A
JPH1036991A JP20768096A JP20768096A JPH1036991A JP H1036991 A JPH1036991 A JP H1036991A JP 20768096 A JP20768096 A JP 20768096A JP 20768096 A JP20768096 A JP 20768096A JP H1036991 A JPH1036991 A JP H1036991A
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copper foil
electrolytic copper
electrolytic
thiourea
sulfuric acid
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JP20768096A
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Ikuya Kurosaki
郁也 黒崎
Toubun Nagai
燈文 永井
Taro Kimura
太郎 木村
Tsuneo Suzuki
恒男 鈴木
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Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント回路基板の製造に有用な、エッチン
グ性に優れた低プロファイルの電解銅箔を製造するこ
と。 【解決手段】 回転するカソードと該カソードに対向す
るアノードとの間に電解液として硫酸酸性硫酸銅溶液を
流し電解銅箔を製造する方法において、硫酸酸性硫酸銅
溶液がチオ尿素及び/又はその誘導体を0.5ppm以
上含有しかつ液流速を1.5m/sec以上としたこと
を特徴とする。電解銅箔のマット面の表面粗さ(Rz)
は3μm以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント回路基板
(PCB)の製造に有用な電解銅箔の製造方法に関する
ものであり、特にはエッチング性に優れた低プロファイ
ルの電解銅箔を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電解銅箔の製造は、アノード、回転する
カソード、電解液および電流源を包含する電解形式セル
の使用と係る。アノードとカソードの間隔は、ほぼ一定
の距離に保たれており、電解液は銅イオンと硫酸イオン
を含有し、これがアノードとカソードの間を流れる。ア
ノードとカソードの間に電圧が加えられ、そして銅が回
転するカソード上に析出し、析出した銅被膜がはぎ取ら
れて銅箔とされる。銅線またはリサイクルされた銅に代
表される銅の原料を硫酸銅の電解液に溶かして電解液と
する。製造される電解銅箔の特性は、代表的には、例え
ばニカワ、チオ尿素および塩化物イオンを電解液に加え
ることにより制御される。
【0003】電解銅箔は、表面粗さの大きなマット面と
表面粗さの小さなシャイニー面とを有する。そして、電
解銅箔のマット面側をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂上に
接着して形成される銅張積層板の形態でPCB製造業者
に供給される。銅張積層板の銅箔の部分をPCBの導電
性回路を形成するようにエッチングし、エッチングによ
り形成された銅の導電性回路は、電子部品の種々の部分
間の電気的接続を提供する。
【0004】近年、導電性回路の小型化、高密度化のた
め、エッチングにより形成された銅の導電回路部分の幅
をより小さくする必要性が高まっているが、上記の問題
を解決するために、マット面側の表面粗さを小さくす
る、いわゆる低プロファイルの銅箔に対する要求が高ま
っている。PCBでは、基板である樹脂と銅箔のマット
面側が張り合わされる際、銅箔のマット面側の表面粗さ
が大きいと、樹脂と銅箔の接触部分におけるマット面の
凹凸の凸部がエッチング残として残りやすい。これをエ
ッチングで取り除くためには、エッチング時間を長くす
る方法があるが、この場合には、いわゆるオーバーエッ
チングの状態となる。オーバーエッチングの条件では、
銅の導電回路部分の溶解が進み、導電回路を細くするこ
とは困難となる。このような問題を回避するために、エ
ッチングの条件を緩和する場合、銅箔のマット面側の表
面粗さが大きいと、樹脂と銅箔の接触部分におけるマッ
ト面の凹凸の凸部がエッチング残として残り、隣接する
導電性回路が、電気的に短絡する可能性があり、問題で
ある。
【0005】オーバーエッチングの問題を解決するた
め、より表面粗さの小さい銅箔のシャイニー面側とPC
Bの基板である樹脂とを張り合わせる方法も考案されて
いるが、複数の基板を重ねて張り合わせる多層板では、
銅箔の両面が基板と張り合わされるため、この方法で
は、問題を解決することができない。
【0006】複数の基板を重ねて張り合わせる多層板に
おいても、より細い銅の導電性回路が形成できるよう
に、銅箔のマット面側もシャイニー面側に近い、すなわ
ち、より粗さの小さい銅箔を製造することにより上記の
問題を解決することが可能である。例えば特表平5−5
02062号は、180℃で測定した伸び率が5.0%
より大きくそして23℃における最大引張強度が60,
000psiより大きいと共に、マット側の表面粗さR
tm(5つの連続するサンプリング長さのそれぞれから
の、ピーク部分から谷部分までの垂直距離の平均を云
い、英国のRank TaylorHobson, Ltd.から販売されてい
るSurftronic 3 prifilometer を用いて測定したとされ
る)を4.5〜18μmの範囲とした電解銅箔を製造す
るべく、銅イオン及び硫酸イオンを含有しそして20p
pm以下の塩化物イオンを含有する電解浴を基本とし、
そして1平方フィート当たり200〜3000Aの電流
密度を用いて電着を行う電解銅箔の製造方法を記載して
いる。電解浴は、更に、15ppmまでのチオ尿素のよ
うな活性硫黄含有物質及び20ppmまでのニカワに代
表されるゼラチンの一方乃至両方を含むことができると
される。その実施例を参照すると、100g/l濃度の
銅イオン、80g/l濃度の硫酸及び5ppm濃度の塩
化物イオンを含有し、そして2ppm乃至4ppmのチ
オ尿素を単独添加した電解液を用いて、1平方フィート
当たり1000A乃至1500Aの電流密度そして電極
間の電解液の流速124cm/秒の条件において電解を
行い、得られた銅箔のマット側粗さRtmの測定結果と
して、Rtm=4.74μm、5.04μm及び8.4
1μmが示されている。特表平4−501887号は、
低プロフィルの銅箔を製造する方法として、ゼラチン成
分と調節された量の活性硫黄成分との両方を含有する電
解液を使用することを記載し、約3.5〜4.5μmの
Rtmを実現している。しかしながら、これらの方法で
達成される表面粗さはいまだ大きく、一層の低プロファ
イル化が望まれる。
【0007】特開平7−188969号は、銅イオン、
硫酸イオン、及び少なくとも1種の有機添加物を含有
し、塩化物イオン濃度を1ppm未満とした電解液を用
いて、電流密度0.1〜5A/cm2 の条件で電着を行
うことにより、円柱状粒子および双晶境界がなくそして
10ミクロンまでの平均粒子サイズを有する、実質的に
一様でランダムな粒子構造を有する低プロフィル電解銅
箔の製造方法を記載する。有機添加物は約3〜100p
pmの範囲で添加され、有用な例として、動物ニカワに
代表されるゼラチンを挙げ、その他の例としてチオ尿
素、サッカリン、カフェイン、糖蜜などを例示してい
る。マット側粗さRtmが1〜10ミクロンの範囲にあ
る銅箔を製造できることを記載し、Rtmは好ましくは
約6ミクロン未満であり、1つの実施態様では1.5〜
2.0ミクロンであり、他の実施態様では1.0〜2.
0ミクロンである旨記載するが、その実施態様について
の詳しい記載はない。実施例では、0.03〜0.05
ppm塩素イオン濃度において動物ニカワが9mg/分
/kAの添加速度で添加された電解液を使用して、1.
51A/cm2 の電流密度、2m/秒の電解液流速の条
件において一様なランダムに配向した微細な粒子構造を
実現している。特開平8−53789号は、添加剤とし
て、0.05〜2.0ppmのチオ尿素もしくはその誘
導体、0.08〜12ppmの高分子多糖類、及び0.
03〜4.0ppmの、分子量10,000以下の膠を
含有する電解液を用いて、ロープロファイルの電解銅箔
を製造することを記載する。実施例では、0.15pp
mのチオ尿素、0.8ppmのアラビアゴム及び0.4
ppmの低分子量の膠を添加剤として3.2μmの表面
粗さRzを実現しそして0.3ppmのチオ尿素、0.
8ppmのアラビアゴム及び0.4ppmの低分子量の
膠を添加剤として3.2μmの表面粗さRzを実現して
いる。ここで、Rzは小坂研究所製SE−3C型表面粗
さ計を使用した測定値である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このように、低プロフ
ァイルの電解銅箔を製造する際の有機添加剤は、従来、
動物ニカワ、あるいは動物ニカワと他の有機添加剤の組
み合わせが用いられてきた。動物ニカワの使用はその性
状が多様であるため管理が面倒である。低濃度の複数種
の添加剤の使用は電解液の濃度管理を非常に困難とす
る。本発明の課題は、動物ニカワ以外の有機添加剤を用
いて3μm以下の表面粗さRzを有する電解銅箔を製造
する方法を確立することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、チオ尿素及
び/又はその誘導体を含む有機添加剤を使用して、電解
液流速を約1.5m/sec以上とすることにより、3
μm以下の表面粗さRzを有する電解銅箔を製造するこ
とができることを見いだした。この知見に基づいて、本
発明は、回転するカソードと該カソードに対向するアノ
ードとの間に電解液として硫酸酸性硫酸銅溶液を流し電
解銅箔を製造する方法において、硫酸酸性硫酸銅溶液が
チオ尿素及び/又はその誘導体を0.5ppm以上含有
し、かつ、該硫酸酸性硫酸銅溶液の液流速を1.5m/
sec以上としたことを特徴とする低プロファイルの電
解銅箔の製造方法を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】電解銅箔は、円筒状の回転するカ
ソードとカソードに沿ってカソードとほぼ一定の距離に
保たれて配置されるアノードとの間に銅イオンと硫酸イ
オンを含有する硫酸酸性硫酸銅溶液から成る電解液を流
し、カソードに銅が電析するように有効な量の電圧を印
加し、回転するカソード周囲に銅を電着していくことに
より製造される。所定の厚さとなった薄膜はカソードか
らはぎ取られる。カソード面側がシャイニー面を構成し
そして電着面側がマット面を構成する。本発明は、マッ
ト面側の表面粗さRz≦3μmである、制御された低プ
ロファイルの電解銅箔の製造方法を提供する。
【0011】本発明に従えば、電解液としての硫酸酸性
硫酸銅溶液がチオ尿素及び/又はその誘導体を0.5p
pm以上、好ましくは0.5〜10ppm、より好まし
くは1〜5ppmを含有し、かつ、硫酸酸性硫酸銅溶液
の液流速を1.5m/sec以上、好ましくは2.0〜
5m/secとする。チオ尿素は(NH22 C=Sで
示される硫黄含有物質である。硫黄原子が硫酸銅溶液中
の銅イオンと反応して銅錯体が形成されることにより、
或いはメッキ界面に作用して過電圧を上昇させることに
より銅の結晶を微細化し、凹凸の少ない電着面を形成す
るものと考えられる。マット面側の表面粗さRz≦3μ
mを実現するには、0.5ppm以上のチオ尿素が必要
である。10ppmを超えてチオ尿素を添加しても、R
zを下げる効果は飽和する。チオ尿素誘導体としては、
ジエチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿
素、ジメチルチオ尿素、チオセミカルバジド等が好適例
である。Rz≦3μmを実現するには、カソードとアノ
ードのと間に流される硫酸酸性硫酸銅溶液の液流速を
1.5m/sec以上とすることが必要である。適正濃
度のチオ尿素及び/又はその誘導体を含む硫酸酸性硫酸
銅溶液が電着界面に存在して、チオ尿素及び/又はその
誘導体の作用を発揮させる。5m/secを超える液流
速は設備設計上実用的ではない。
【0012】硫酸酸性硫酸銅溶液の銅イオン濃度は一般
に70〜120g/lでありそして硫酸濃度は一般に5
0〜120g/lである。硫酸酸性硫酸銅溶液には、塩
化物イオンが不可避的に混入している。塩化物イオンは
水その他の成分の汚染物質として存在する。塩化物イオ
ンは室温における伸び率の高い銅箔を製造するのに好作
用するが、多過ぎると、最大引張強度及び高温での伸び
に悪影響を与える。塩化物イオンは、通常、100pp
m以下、特には1〜60ppmの範囲に管理される。電
流密度Dkは特には限定されず、通常範囲、50〜20
0A/dm2 、特には100〜150A/dm2 で十分
である。硫酸酸性硫酸銅溶液の液温度もまた特には限定
されるものではなく、通常40〜80℃、特には50〜
60℃範囲に管理される。
【0013】以上の条件で電解を実施することにより、
PCB応用品に適応可能なタイプの、より品質の高い銅
箔を製造することができる。得られる銅箔は、マット面
側の表面粗さRz≦3μm、好ましくは1〜3μmであ
る、制御された低プロファイルの電解銅箔である。この
箔の低く制御されたプロファイルは、エッチング性及び
インピーダンス特性を向上させることができる。ここ
で、表面粗さRzは、表面粗さ曲線の基準線に対する山
部と谷部と偏倚量の平均値であり、市販の表面粗さ計に
より測定することができる。Rzが3μmを超えるとエ
ッチング残が生じ、1μm未満の場合には、樹脂基板と
の充分な接着強度を確保することが困難となる。
【0014】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示す。いずれ
も、銅イオン濃度は70g/lでありそして硫酸濃度は
100g/lである。表面粗さRzは(株)ミツトヨ
製、Surftest−420により測定した。
【0015】[実施例1及び比較例]表−1は、有機添
加剤として動物ニカワおよびチオ尿素を単独でもしくは
組み合わせて用い、電解液温度:57℃、液流速:2m
/secとした場合のマット面側の粗さRzを調べた結
果である。塩化物イオン濃度及び電流密度は表に示した
通りである。電解銅箔を製造する際の有機添加剤は、従
来、動物ニカワ、あるいは動物ニカワと他の有機添加剤
の組み合わせが用いられてきた。動物ニカワを用いた場
合、さらにチオ尿素を添加すると、マット面側の粗さが
小さくなる傾向が見られたが、表−1からわかるよう
に、有機添加剤としてチオ尿素のみを用いる場合に、マ
ット面側の粗さRz≦3μmとなる。
【0016】
【表1】
【0017】[実施例2]表−2は、有機添加剤として
チオ尿素誘導体であるジエチルチオ尿素を用い、電解液
温度:57℃、液流速:2m/secとした場合のマッ
ト面側の粗さRzを調べた結果である。いずれも3μm
以下のマット面側の粗さRzを実現している。
【0018】
【表2】
【0019】[実施例3]表−3は、有機添加剤として
チオ尿素を用い、電流密度:120A/dm2 、電解液
温度:57℃とし、液流速を変えた場合のマット面側の
粗さRzを調べた結果である。液流速が大きくなるほど
マット面側の粗さは小さくなる。3μm以下のマット面
側の粗さRzを実現するには、1.5m/secの液流
速が必要であることがわかる。
【0020】
【表3】
【0021】
【発明の効果】動物ニカワ以外の有機添加剤としてチオ
尿素及び/又はその誘導体を用いて3μm以下の表面粗
さRzを有する、制御された低プロファイルの電解銅箔
を製造する方法を確立した。この箔の低く制御されたプ
ロファイルは、エッチング性およびインピーダンス特性
を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 恒男 埼玉県戸田市新曽南3丁目17番35号株式会 社ジャパンエナジー内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 回転するカソードと該カソードに対向す
    るアノードとの間に電解液として硫酸酸性硫酸銅溶液を
    流し電解銅箔を製造する方法において、硫酸酸性硫酸銅
    溶液がチオ尿素及び/又はその誘導体を0.5ppm以
    上含有し、かつ、該硫酸酸性硫酸銅溶液の液流速を1.
    5m/sec以上としたことを特徴とする低プロファイ
    ルの電解銅箔の製造方法。
  2. 【請求項2】 電解銅箔のマット面の表面粗さ(R
    z):3μm以下であることを特徴とする請求項1記載
    の電解銅箔の製造方法。
  3. 【請求項3】 回転するカソードと該カソードに対向す
    るアノードとの間に電解液として硫酸酸性硫酸銅溶液を
    流し電解銅箔を製造する方法において、硫酸酸性硫酸銅
    溶液がチオ尿素及び/又はその誘導体を0.5〜10p
    pm含有し、かつ、該硫酸酸性硫酸銅溶液の液流速を
    2.0〜5m/secとし、得られる電解銅箔のマット
    面の表面粗さ(Rz):3μm以下としたことを特徴と
    する低プロファイルの電解銅箔の製造方法。
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