KR20030094098A - 평탄화제 화합물 - Google Patents

평탄화제 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030094098A
KR20030094098A KR10-2003-0035662A KR20030035662A KR20030094098A KR 20030094098 A KR20030094098 A KR 20030094098A KR 20030035662 A KR20030035662 A KR 20030035662A KR 20030094098 A KR20030094098 A KR 20030094098A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
substituted
unsubstituted
compound
present
Prior art date
Application number
KR10-2003-0035662A
Other languages
English (en)
Inventor
왕데얀
우춘이
믹콜라로버트디.
Original Assignee
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. filed Critical 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
Publication of KR20030094098A publication Critical patent/KR20030094098A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/06—Epoxy-capping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
    • C08G2650/24—Polymeric initiators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

평탄하거나 균일한 금속 침착물을 제공하도록 작용하는 화합물이 제공된다. 이 화합물은 평탄한 구리 침착물을 제공하는데 특히 유용하다. 상기 화합물을 사용한 구리 도금조 및 구리 도금법이 또한 제공된다. 이러한 조 및 방법은 작은 어퍼쳐(aperture)를 가지는 기판상에 구리의 평탄화층을 제공하는데 유용하다. 이러한 조성물 및 방법은 보이드 형성을 감소시키면서 작은 어퍼쳐를 완전히 충전한다.

Description

평탄화제 화합물{Leveler compounds}
본 발명은 일반적으로 전해 도금 조성물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 구리 전기도금 조성물 분야에 관한 것이다.
금속 코팅으로 제품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금액중의 두 전극사이에 전류를 통과시키는 것을 포함하며, 이때 전극중 하나는 도금되는 제품이다. 대표적인 산 구리 도금액은 용해된 구리(일반적으로 황산구리), 조에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 황산과 같은 산 전해질, 및 금속 침착물의 품질 및 도금의 균일성을 향상시키기 위한 독점적 첨가제를 포함한다. 여기에서 첨가제로는 증백제, 평탄화제, 계면활성제, 억제제 등이 포함된다.
전해 구리 도금액은 많은 산업적 응용예에 이용된다. 예를 들어, 이들은 후에 도포되는 장식 및 부식 보호 코팅에 대한 기본층을 침착시키기 위해 자동차 산업에 이용되고 있다. 이들은 또한 전자 산업에서, 특히 인쇄회로판 및 반도체 제조를 위해 사용된다. 회로판 제조의 경우, 구리는 인쇄회로판 표면의 선택된 부분, 및 회로판 기본 물질의 표면 사이를 통과하는 관통홀(through hole)의 벽상에 전기도금된다. 관통홀 벽은 먼저 보드의 회로층 간에 전도성을 부여하기 위해 금속화된다. 반도체 제조의 경우, 구리는 비어(via), 트렌치(trench) 또는 이들의 조합과 같은 각종 피쳐를 가지는 웨이퍼 표면상에 전기도금된다. 비어 및 트렌치는 반도체 디바이스의 다양한 층간에 전도성을 제공하도록 금속화된다.
특정 도금 분야, 예컨대 인쇄회로판의 전기도금 분야에서 전기도금조중에 증백제 및/또는 평탄화제를 사용하는 것이 기판 표면상에 균일한 금속 침착물을 제공하는데 결정적일 수 있음이 널리 알려져 있다. 불규칙한 토포그래피(topography)를 가지는 기판을 도금하는 것은 특별한 곤란성을 가질 수 있다. 전형적으로 전기도금동안 불규칙 표면에 따라 전압 강하 변동이 일어나 금속 침착물이 불균일해질 수 있다. 전압 강하 변동이 비교적 큰 경우, 즉 표면 불규칙성이 상당한 경우도금 불규칙성이 가중된다. 그 결과, 이와 같은 표면 불규칙성에 따라 금속 침착물이 두꺼워지며, 이는 과도금(overplated)으로 불리워진다. 따라서, 고품질의 금속 도금(예를 들어 실질적으로 균일한 두께의 금속층 또는 플레이트)은 종종 전자 디바이스 제조에 있어 요망되는 단계이다.
평탄화제는 종종 실질적으로 균일하거나 평탄한 구리층을 제공하기 위해 구리 도금조에 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,038,161호(Eckles 등)는 하나 이상의 에피할로하이드린을 특정 치환된 피리딘, 퀴놀린, 아미노퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤즈이미다졸중에서 선택된 하나 이상의 질소를 함유하는 화합물과 반응시켜 수득된 적어도 하나의 유기 평탄화 화합물을 함유하는 구리 도금조로부터 구리를 전기도금하여 평탄화 구리 침착물을 제공하는 방법을 개시하고 있다. 이미다졸의 반응 생성물은 개시되지 않았다. 이 특허는 집적회로 제조시 사용되는 기판의 작은 피쳐를 구리 도금하는 것에 대해 밝혀내지 못했다.
반도체 제조에 평탄화제를 사용하는 것은 알려져 있지만, 이러한 제제는 비어 및 트렌치와 같은 작은 피쳐를 충전하는 성능이 불량하다. 예를 들어, 반도체 제조시 사용되고 있는 공지된 평탄화제는 실질적으로 평탄한 표면을 형성하나, 이들은 또한 비어 또는 트렌치내에 상당한 수의 보이드를 형성한다. 이러한 보이드는 반도체내에 전기 개방 회로를 야기할 수 있다. 전자 디바이스의 기학구조가 소형화될수록, 균일한 구리층을 도금하는 것이 곤란하고 작은 피쳐를 완전히 충전하는 것이 점점 더 어려워 지고 있다.
한가지 제안된 용액은 미국 특허 제 6,024,857호(Reid)에 의해 밝혀진 것으로, 여기에서는 웨이퍼의 구리 전기도금에 특정 평탄화제를 사용하는 것을 기술하고 있다. 이 특허에서, 평탄화제는 본질적으로 도금될 피쳐의 폭과 적어도 동일한 크기를 가지는 분자로 구성되도록 선택된다. 이러한 평탄화제는 분자량이 200,000 내지 10,000,000인 마크로분자이다. 이러한 접근법은 상이한 크기의 피쳐가 동일한 기판내에 존재하는 경우 문제가 된다. 또한, 이러한 평탄화제는 너무 커서 미립자를 제거하기 위한 통상적인 여과 공정중에 도금조로부터 제거되지 않는다.
따라서, 당업계에 보이드를 형성하지 않고 과도금이 감소되며, 상이한 크기의 피쳐를 가지는 기판을 도금하는데 유용한, 반도체 제조용으로 사용하기 위한 평탄화제가 요망된다.
놀랍게도, 본 발명은 과도금이 감소된 금속층, 특히 구리층을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 의해 제공된 금속층은 매우 작은 피쳐를 가지는 기판 및 다양한 피쳐 크기를 가지는 기판상에서도 실질적으로 평탄하다. 또한 놀랍게도, 본 발명은 실질적으로 피쳐내에 결함, 예를 들어 보이드의 추가 형성없이 금속층, 특히, 매우 작은 피쳐내에 결함, 예를 들어 보이드의 형성없이 구리층을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 또한 도금된 영역상에 본질적으로 평탄한 구리 침착물을 제공한다.
본 발명은 금속 도금조, 특히 구리 전기도금조중에 평탄화제 및 억제제 둘다로 작용하는 화합물을 제공한다. 이들 이중-작용성 화합물은 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분, 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분 및 임의로 스페이서(spacer) 그룹을 함유한다. 특히, 이들 화합물은 황, 질소 및 황과 질소의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 화합물, 스페이서 그룹 및 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물이다.
본 발명에 의해 또한 구리 이온 공급원, 전해질, 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분, 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분 및 임의로 스페이서 그룹을 함유하는 첨가제 화합물을 포함한 구리 도금조 조성물이 제공된다. 평탄화제는 실질적으로 평탄한 구리층을 제공할 수 있으며, 실질적으로 결함의 형성없이 다양한 크기의 피쳐를 충전할 수 있다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 구리로 도금될 기판을 상기 언급된 구리 도금조와 접촉시킨 후; 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도를 적용하는 단계를 특징으로 하여, 기판상에 구리를 침착하는 방법을 제공한다. 또 다른 측면으로, 본 발명은 전자 디바이스 기판을 상기 언급된 구리 도금조와 접촉시킨 후; 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도를 적용하는 단계를 특징으로 하여, 전자 디바이스(electronic device)를 제조하는 방법을 제공한다.
그밖의 또 다른 측면으로, 본 발명은 집적회로 기판을 상기 언급된 구리 전기도금조와 접촉시킨 후; 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도를 조에 적용하는 단계를 특징으로 하여, 집적회로 디바이스상에 과도금이 감소된 구리층을 제공하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해 a) 반응 용기내에서 아민, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 물을 배합하고, b) 이 배합물에 스페이서 그룹 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 형성한 후, c) 반응 혼합물을 반응 생성물을 제공하기에 충분한 온도 및 시간에서 반응시키는 단계를 특징으로 하여, 반응 생성물을 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 평탄화제를 사용하여 2 ㎛ 피쳐(feature)상에 도금된 구리층의 주사 전자 현미경사진("SEM")이다.
도 2는 본 발명의 평탄화제를 사용하여 0.2 ㎛ 피쳐상에 도금된 구리층의 SEM이다.
도 3은 본 발명의 평탄화제를 사용하여 2 ㎛ 피쳐상에 도금된 구리층의 SEM이다.
도 4는 본 발명의 평탄화제를 사용하여 0.2 ㎛ 피쳐상에 도금된 구리층의 SEM이다.
본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는한 다음과 같은 의미를 갖는다: A = 암페어; mA/㎠ = 제곱센티미터당 밀리암페어; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; ㎎ = 밀리그램; Å = 옴스트롬; ℓ= 리터; ppm = 백만분율(parts per million); ppb = 십억분율(parts per billion); ㎛ = 미크론 = 마이크로미터; ㎝ = 센티미터; RPM = 분당회전수; DI = 탈염수; 및 ㎖ = 밀리리터.
달리 언급되지 않으면, 모든 양은 중량 퍼센트이며, 모든 비율도 중량에 의한 것이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 단 이들 수치 범위는 합해서 100% 까지여야 한다.
본 명세서를 통해 사용된 "피쳐"는 기판상의 기하구조를 의미하며, 트렌치 및 비어가 예시되나, 이들로만 한정되지 않는다. "어퍼쳐"는 예를 들어 트렌치 및 비어와 같은 함몰(recessed) 피쳐를 의미한다. 용어 "작은 피쳐"는 크기가 1 미크론 또는 그보다 작은 피쳐를 의미한다. "매우 작은 피쳐"는 크기가 0.5 미크론 또는 그보다 작은 피쳐를 의미한다. 마찬가지로, "작은 어퍼쳐"는 크기가 1 미크론(≤1 ㎛) 또는 그보다 작은 어퍼쳐를 의미하며, "매우 작은 어퍼쳐"는 크기가 0.5 미크론 또는 그보다 작은(≤0.5 ㎛) 어퍼쳐를 의미한다. 본 명세서를 통해 사용될 때, 용어 "도금"은 달리 명확히 제시되지 않는 한 금속 전기도금을 의미한다. "침착" 및 "도금"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 의미한다. 마찬가지로, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 용어 "알킬"은 선형, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 의미한다. "증백제"는 전기도금조의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 의미한다. 용어 "증백제" 및 "촉진제"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "캐리어(carrier)"로도 또한 알려져 있는 "억제제"는 전기도금동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 의미한다. "평탄화제"는 실질적으로 평탄한 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "평탄화제" 및 "평탄화 제제"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다.
본 발명은 본질적으로 기판상에 평탄한 도금 금속층, 특히 도금 구리층을 제공한다. 기판이 작은 피쳐를 가지는 경우, 본 발명의 도금된 구리층은 과도금이 감소되며, 금속으로 또한 도금되는 작은 피쳐는 실질적으로 추가된 보이드를 갖지 않으며, 바람직하게는 보이드를 실질적으로 함유하지 않는다. "과도금"은 피쳐를 갖지 않거나 적어도 비교적 소수의 피쳐를 가지는 영역에 비해 조밀한(dense) 피쳐 영역상의 두꺼운 금속 침착물을 의미한다. 용어 "비교적 소수의 피쳐"라는 것은 동일한 디바이스내에 이러한 많은 피쳐를 가지는 비교 영역, 즉 "조밀한 피쳐 영역"의 총 피쳐수의 10% 이하, 및 바람직하게는 5% 이하를 함유하는 영역을 의미한다. 피쳐를 함유하지 않거나 비교적 소수의 피쳐를 함유하는 영역상의 도금 두께와 비교한 조밀한 피쳐 영역상의 도금 두께의 이러한 차이는 "단계 높이"로 언급된다.
금속, 특히 구리가 도금될 수 있는 기판이 본 발명에 유용하다. 이러한 기판은 인쇄배선판, 집적회로, 반조체 패키지, 리드 프레임(lead frame), 접속체 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 특히 유용한 기판은 전자 디바이스 제조에 사용되는 기판, 예를 들어 집적회로, 및 보다 특히는 이중 다마신 (damascene) 제조 공정에 사용되는 웨이퍼이다. 이러한 기판은 전형적으로, 여러 크기의 다수 피쳐, 특히 어퍼쳐를 함유한다. 예를 들어, 집적회로 기판은 10 ㎛ 에서 50 nm 또는 25 nm 또는 그 미만과 같이 작은 어퍼쳐를 가질 수 있다. 한 구체예로, 기판이 작은 피쳐, 및 바람직하게는 매우 작은 피쳐를 가지는 것이 바람직하다, 이러한 작은 피쳐는 피쳐가 예를 들어 100 ㎛ 피쳐와 같이 커짐에 따라 기판내에 존재할 수 있다. 예컨대, 집적회로 기판은 0.2 ㎛ 뿐만 아니라 2 ㎛, 또는 심지어 그 보다 큰 피쳐를 가질 수 있다. 본 발명의 도금조로부터 침착된 구리에 의해 충전된 피쳐가 보이드를 갖지 않는 것이 또한 바람직하다. 당업자들은 도금될 다른 기판, 예를 들어 리드 프레임 및 인쇄배선판이 더 크거나 보다 작은 피쳐를 가질 수 있거나 피쳐를 전혀 갖지 않을 것임을 인지할 것이다. 본 발명은 특히 저 종횡비(aspect ratio) 및 고 종횡비의 비어와 같이 종횡비가 다양한 비어를 충전하는데 적합하다. "저 종횡비"란 종횡비가 0.1:1 내지 4:1인 것을 의미한다. 용어 "고 종횡비"란 종횡비가 4:1 또는 그 이상, 예를 들어 10:1 또는 20:1인 것을 의미한다.
본 발명은 하나 이상의 본 발명의 유기 첨가제 화합물을 금속 전기도금조, 바람직하게는 구리 전기도금조와 배합하는 것으로 이루어진다. 이러한 도금조는 전형적으로 구리 이온 공급원, 전해질, 및 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분, 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분 및 임의로 스페이서 그룹을 함유하는 첨가제 화합물을 포함한다. 본 발명의 유기 첨가제는 이중 작용성을 가질 수 있는 화합물이다. 이러한 "이중 작용성" 첨가제는 구리 도금조내에서 평탄화제 또는 억제제 또는 평탄화제 및 억제제 둘 다로서 작용할 수 있다. 본 발명의 이중 작용성 첨가제(또는 화합물)는 전형적으로 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분, 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분 및 임의로 스페이서 그룹을 함유한다. 일반적으로, 본 발명의 이중 작용성 화합물은 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 화합물, 구리 도금을 억제할 수 있는 화합물 및 임의로 스페이서 그룹의 반응 생성물이다. 이 반응 생성물은 폴리머, 올리고머 또는 본질적으로 모노머, 즉 각 성분들의 1 또는 2 분자의 단순한 반응 생성물일 수 있다.
평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 화합물은 당업계에 널리 알려져 있으며, 본 발명에서 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 부분(평탄화 부분)을 나타낸다. 이론적인 결부없이, 이러한 부분들은 강력하지만 비가역적인 인력에 의해 구리에 끌리는 것으로 여겨진다. 이러한 인력은 배위 상호작용 또는 정전 상호작용 또는 이 둘 다를 포함하는 것으로 판단된다. 일반적으로, 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 화합물은 황, 질소 및 황과 질소의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 것이다. 예시적인 황 함유 평탄화 화합물은 티오우레아 및 치환된 티오우레아를 포함한다. 아민이 이러한 평탄화 부분으로서 바람직하다. 일차, 이차 및 삼차 아민이 사용될 수 있으며, 이차 및 삼차 아민이 바람직하다. 사이클릭 아민이 구리 필름에 대한 친화력이 매우 강하기 때문에 가장 바람직하다. 적합한 아민으로는 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이미다졸 및 피리딘이 바람직하며, 이미다졸이 가장 바람직하다. 상기 아민들은 비치환되거나 치환될 수 있다. "치환된" 것이란 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환체 그룹으로 대체된 것을 의미한다. 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕실 및 할로를 포함한 각종 치환체 그룹들이 사용될 수 있다. 당업자들이라면 구리와 배위를 이룰 수 있는 복수개의 부분이 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 특히, 아민의 혼합물, 예를 들어 이미다졸과 메틸이미다졸의 혼합물 또는 이미다졸과 피리딘의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.
구리 도금을 억제할 수 있는 각종 화합물이 공지되었으며, 이들은 모두 본 발명에서 억제제 부분으로 사용될 수 있다. 예시적인 이러한 화합물로는 알킬렌 옥사이드 화합물이 포함되나, 이로만 한정되지 않는다. 각종 알킬렌 옥사이드 부분이 사용될 수 있다. 용어 "알킬렌 옥사이드" 라는 것은 (C1-C6)알킬 옥시란, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 뿐만 아니라 이들 옥시란의 개환 반응 생성물, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜을 포함한 글리콜, 모노알킬 폴리알킬렌글리콜 에테르를 포함한 모노알킬 알킬렌글리콜 에테르 및 모노아릴 폴리알킬렌글리콜 에테르를 포함한 모노아릴 알킬렌글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 예시적인 글리콜로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 이들의 고급 동족체, 즉 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 고급 동족체, 즉 폴리프로필렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜 및 이들의 고급 동족체, 즉 폴리부틸렌 글리콜이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 알킬렌 옥사이드 부분의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌 글리콜과 트리에틸렌 글리콜의 혼합물, 디에틸렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜의 혼합물, 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 혼합물, 에틸렌옥시("EO")/프로필렌옥시("PO") 코폴리머 또는 EO/부틸렌옥시("BO") 코폴리머가 사용될 수 있다. EO/PO 및 EO/BO 코폴리머는 교대, 불규칙 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
한 구체예로, 특히 유용한 알킬렌 옥사이드 부분은 세개 이상의 상이한 에테르 결합을 가지는 것이다. "상이한 에테르 결합" 이라는 것은 화학적으로 상이한 에테르 결합을 의미하는 것이다. 이러한 알킬렌 옥사이드 화합물의 한 예로 EO 그룹, PO 그룹 및 제 3의 에테르 결합, 예를 들어 (C1-C4)알콕시 또는 페녹시를 포함하는 화합물이 있다. 이러한 알킬렌 옥시 화합물은 식 -(EO)n(PO)mOR(여기에서, R은 (C1-C4)알킬, 페닐 또는 비스페놀 A이고, n 및 m은 독립적으로 1 내지 3,000의정수이며, EO와 PO의 순서는 임의적일 수 있다)로 표시된다.
글리콜은 전형적으로 분자량이 약 100 내지 수십만에 이른다. 특히 유용한 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 글리콜 뿐 아니라, 폴리(EO/PO) 코폴리머, 폴리(EO/BO) 코폴리머 또는 폴리(BO/PO) 코폴리머는 분자량이 100 내지 25,000, 바람직하게는 250 내지 15,000 및 가장 바람직하게는 400 내지 10,000이다. 일반적으로, 본 발명의 화합물에 사용된 알킬렌 옥사이드 부분의 분자량이 높을수록 화합물의 억제제로서의 작용성이 뛰어나다. 예를 들어, 분자량이 2,000 이상인 알킬렌 옥사이드 부분을 함유하는 본 발명의 화합물은 주어진 구리 도금조에 대해 광범위 농도에서 평탄화제 및 억제제 둘 다로서 뛰어난 작용성을 가진다. 본 발명의 화합물이 분자량 2,000 미만의 알킬렌 옥사이드 부분을 가지는 경우, 화합물은 보다 뛰어난 평탄화 작용을 가지지만, 여전히 효과적인 억제제로 작용한다. 이들 화합물의 평탄화 및 억제 작용의 목적하는 밸런스는 특정 분자량의 알킬렌 옥사이드 부분 및 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분 대 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분의 비율을 선택함으로써 조절할 수 있다. 이러한 선택은 당업자들의 능력 범위내에 있다.
본 원에 사용된 "스페이서 그룹"은 구리 배위 부분 및 알킬렌 옥사이드 부분과 반응하여 본 발명의 반응 생성물을 형성하는 화합물을 말한다. 이러한 스페이서 그룹은 임의적이지만 바람직하다. 적합한 스페이서 그룹은 다음 화학식 1을 갖는다:
상기 식에서,
X는 할로겐이고,
R은 H 또는 (C1-C12)알킬이다.
바람직하게, 할로겐은 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다. (C1-C12)알킬 그룹은 비치환되거나 치환될 수 있으며, 즉 그의 하나 이상의 수소가 다른 치환체 그룹으로 대체될 수 있다. 적합한 치환체 그룹은 (C1-C6)알콕시, R1(OCyH2y)nO 및 에폭시-치환체 (C2-C24)알킬이다(여기에서, R1은 H, 페닐 또는 (C1-C6)알킬이고, y는 1 내지 4이며, n은 1 내지 100이다). 바람직하게, y는 2 또는 3이다. 한 구체예로, 스페이서 그룹은 구리와 배위하도록 작용하지도 않으며, 도금 속도를 억제하는 작용을 하지도 않는다. 바람직한 스페이서 그룹은 에피할로하이드린, 예를 들어 에피클로로하이드린 및 에피브로모하이드린이다. 에피클로로하이드린이 가장 바람직한 스페이서 그룹이다. 스페이서 그룹의 혼합물이 또한 본 발명의 반응 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
반응 생성물은 예를 들어 에피클로로하이드린을 사이클릭 아민 및 알킬렌 옥사이드 부분과 적합한 반응 조건하에서 반응시켜 제조된다. 한 방법으로, 사이클릭 아민, 알킬렌 옥사이드 부분 및 에피클로로하이드린을 동일한 용매에 목적하는 농도로 용해시키고, 예를 들어 40 내지 240 분동안 반응시킨다. 용매를 전형적으로, 예를 들어 진공하에 제거하여 수용성 반응 생성물을 제공한다. 바람직한 구체예로, 목적하는 양의 아민과 알킬렌 옥사이드 부분을 반응 용기에서 물과 배합한다. 용액은 교반되며, 용액 온도는 주변 온도 내지 물의 환류 온도(100 ℃)일 수 있다. 바람직하게, 이 단계에서 용액의 온도는 40 내지 99 ℃ 및 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃이다. 이어서, 목적하는 양의 스페이서 그룹 화합물을 교반 반응 혼합물에 첨가한다. 에피클로로하이드린과의 반응이 발열반응이기 때문에 반응 생성물은 이 시점에서 가열될 필요가 없다. 또한, 반응 생성물을 예를 들어 40 내지 95 ℃로 가열하여 반응 속도를 증가시키면서 에피클로로하이드린을 천천히 첨가할 수 있다. 이 단계에서 이보다 높거나 낮은 온도가 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 이 온도에서 반응 혼합물의 pH가 7 내지 8의 범위로 될 때까지 유지된다. 전형적으로, 이 반응은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 8 내지 16 시간내에 완료된다. 추출 반응 시간은 선택된 특정 반응물, 반응 혼합물내의 반응물 농도 및 사용된 특정 온도에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명은 a) 반응 용기내에서 아민, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 물을 배합하고, b) 이 배합물에 스페이서 그룹 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 형성한 후, c) 반응 혼합물을 반응 생성물을 제공하기에 충분한 온도 및 시간에서 반응시키는 단계를 특징으로 하여, 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
평탄화 부분, 억제제 부분 및 임의로 스페이서 그룹은 광범위 비율로 배합될 수 있다. 예를 들어, 평탄화 부분 대 억제제 부분의 몰 비는 1:5,000 내지 10:1, 바람직하게는 1:3,000 내지 10:1, 및 보다 바람직하게는 1:500 내지 2:1일 수 있다. 마찬가지로, 평탄화 부분 대 스페이서 그룹 화합물의 몰 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 및 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3일 수 있다. 구리 배위 부분이 이미다졸과 같은 사이클릭 아민이고, 스페이서 그룹 화합물이 에피클로로하이드린인 경우, 특히 유용한 사이클릭 아민:알킬렌 옥사이드:에피클로로하이드린의 몰비는 1:1:1, 1:2:1, 1:2:2, 2:1:2, 2:2:1 등이다. 이들 비를 가지는 특히 바람직한 반응 생성물은 a) 이미다졸 또는 피리딘, b) 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, EO/PO 코폴리머 또는 EO/BO 코폴리머와 c) 에피클로로하이드린의 반응 생성물이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 반응 생성물은 이중 작용성을 가지며, 즉 평탄화제 및 억제제로 작용한다. 이들 이중 작용성 화합물은 실질적으로 평탄한 구리층을 제공할 수 있고, 실질적으로 보이드의 형성없이 다양한 크기의 피쳐, 특히 작은 피쳐를 충전할 수 있으며, 구리 도금조에 유용하다. 이들 반응 생성물은 예를 들어 도금조내에서 이들의 용해도를 증진시키기 위하여 추가로 치환될 수 있으나, 이러한 치환은 필수적이지 않다. 특히, 이들 화합물상에 설폰산 작용기는 평탄화제 또는 억제제로의 상기 화합물의 기능을 위해 첨가되지 않으며, 필요치 않다. 본 발명의 반응 생성물이 설폰산 그룹을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 부분이 할로겐 치환체를 갖지 않는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 이중 작용성 반응 생성물은 적합한 양으로 구리 도금조에 사용될 수 있다. 사용된 특정량은 선택된 특정 반응 생성물, 도금조중의 구리 및 산의 농도 및 구리를 침착시키기 위해 사용된 전류밀도에 따라 달라질 것이며, 평탄화 기능, 억제제 기능 또는 이 둘 다의 기능이 요구되느냐에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 본 발명의 화합물은 하기 양보다 많거나 적은 양이 사용될 수 있을 지라도, 도금조의 총 중량에 대해 0.5 내지 10,000 ppm의 총 양으로 사용된다. 이들 화합물의 총 양이 1 내지 5,000 ppm 및 보다 바람직하게는 5 내지 1,000 ppm인 것이 바람직하다. 이들 이중 작용성 반응 생성물의 특히 유용한 양은 10 내지 250 ppm이다. 평탄화제의 양이 도금조에서 증가함에 따라 증백제의 양을 또한 증가시키는 것이 바람직하다. 1 ppm 보다 많은 평탄화제의 양이 특정 도금조에서 특히 유용하다.
일반적으로, 본 발명의 금속 전기도금조는 전해질, 바람직하게는 산성 전해질, 하나 이상의 금속 이온 공급원, 하나 이상의 증백제 및 임의로 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 조는 전형적으로 수성이다. 적합한 전해질은 산이며, 황산, 아세트산, 플루오로보론산, 알킬설폰산, 예를 들어 메탄설폰산, 에탈설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산, 아릴설폰산, 예를 들어 페닐설폰산, 페놀설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 인산 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 산의 혼합물이 본 발명의 금속 도금조에 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 이들의 혼합물이다. 이와 같은 전해질은 일반적으로 다양한 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하며,추가의 정제없이 사용될 수 있다. 산은 전형적으로 1 내지 300 g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 250 g/ℓ, 및 보다 바람직하게는 10 내지 180 g/ℓ의 양으로 존재한다.
특정 응용예, 예를 들어 매우 작은 어퍼쳐를 가지는 웨이퍼의 도금에서, 첨가된 산의 총 양이 낮은 것이 바람직할 수 있다. "산의 양이 낮다는" 것은 전해질중 첨가된 산의 총 양이 20 g/ℓ이하, 바람직하게는 10 g/ℓ이하임을 의미한다.
이러한 전해질은 임의로 할라이드 이온, 예를 들어 클로라이드 이온의 공급원, 예컨대 염화구리 또는 염산을 함유할 수 있다. 광범위 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금조에 대해 0 내지 100 ppm 및 바람직하게는 10 내지 75 ppm이다. 특히 유용한 할라이드 이온의 양은 20 내지 75 ppm 및 보다 특히 20 내지 50 ppm이다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
전기도금조에 적어도 부분적으로 용해되며 금속이 전해적으로 침착될 수 있는 금속 이온 공급원이 적합하다. 금속 이온 공급원이 도금조에 용해되는 것이 바람직하다. 적합한 금속 이온 공급원은 금속염이며, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬설포네이트, 금속 아릴설포네이트, 금속 설파메이트, 금속 글루코네이트 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 금속이 구리인 것이 바람직하다. 금속 이온의 공급원이 황산구리, 염화구리, 구리 아세테이트, 질산구리, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄 설포네이트, 구리 페닐 설포네이트 및 구리 p-톨루렌 설포네이트인것이 또한 바람직하다. 황산구리 오수화물이 특히 바람직하다. 이러한 금속염은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
본 발명에서 금속염은 전기도금동안 기판상에 충분한 금속 이온을 제공하는 양으로 사용될 수 있다. 적합한 금속염은 주석염, 구리염 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 금속이 구리인 경우, 구리염은 전형적으로 도금액의 구리 금속의 양을 10 내지 180 g/ℓ의 양으로 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 금속염의 혼합물이 본 발명에 따라 사용되고 침착될 수 있는 것이 이해될 것이다. 따라서, 주석을 2% 이하로 함유하는 구리-주석과 같은 합금이 본 발명에 따라 유리하게 도금될 수 있다. 다른 적합한 구리 합금은 구리-은, 주석-구리-은, 주석-구리-비스무스 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 혼합물중의 각 금속염의 양은 도금될 특정 합금에 따라 달라지며, 당업자들에 널리 알려져 있다.
증백제 또는 증백 제제가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 증백제는 당업자들에 널리 알려져 있다. 대표적인 증백제는 하나 이상의 황 원자를 함유하며, 분자량이 1,000 이하이다. 설파이드 및/또는 설폰산 그룹을 가지는 증백제 화합물이 일반적으로 바람직하며, 식 R'-S-R-SO3X(여기에서, R은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릭을 나타내고, X는 소듐 또는 포타슘과 같은 카운터 이온(counter ion)을 나타내며, R'는 수소 또는 화학 결합이다)의 그룹을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다. 전형적으로, 알킬 그룹은 (C1-C16)알킬 및 바람직하게는 (C3-C12)알킬이다.헤테로알킬 그룹은 전형적으로 알킬 쇄중에 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 질소, 황 또는 산소를 갖는다. 적합한 아릴 그룹은 페닐, 벤질, 비페닐 및 나프틸을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 헤테로사이클릭 그룹은 전형적으로 1 내지 3개의 헤테로 원자, 예를 들어 질소, 황 또는 산소 및 1 내지 3개의 분리 또는 융합된 환 시스템을 갖는다. 헤테로사이클릭은 방향족이거나 비방향족일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 특정 증백제는 N,N-디메틸디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 소듐염; 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르와 함께 3-머캅토-1-프로판 설폰산 포타슘염; 비스-설포프로필 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소듐염; 피리디늄 프로필설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 소듐염; 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르와 함께 3-머캅토-1-에탄 설폰산 포타슘염; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소듐염; 피리디늄 에틸설포베타인; 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설포네이트 등을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
이러한 증백제는 다양한 양으로 사용될 수 있으며, 전형적으로 조에 대해 적어도 1 ㎎/ℓ, 바람직하게는 적어도 1.2 ㎎/ℓ 및 보다 바람직하게는 적어도 1.5 ㎎/ℓ의 양으로 사용된다. 예를 들어, 증백제는 1 내지 200 ㎎/ℓ의 양으로 존재한다. 본 발명에 유용한 증백제의 특히 적합한 양은 적어도 2 ㎎/ℓ, 보다 특히적어도 4 g/ℓ이다. 심지어 조에 대해 더 높은 증백제 농도, 예를 들어 적어도 10, 15, 20, 30, 40 또는 50 ㎎/ℓ가 바람직하다. 특히 유용한 증백제의 농도 범위는 5 내지 50 ㎎/ℓ이다.
본 발명의 이중 작용성 화합물 이외에, 추가의 평탄화제 및 추가의 억제제 화합물과 같은 다른 유기 첨가제가 구리 도금조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 필수적이는 않더라도, 하나 이상의 추가의 평탄화제(평탄화제로만 작용하며 억제제로 작용하지 않는 화합물)가 사용될 수 있다. 이러한 추가의 평탄화제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 이중 작용성 화합물과 배합될 수 있는 적합한 추가의 평탄화제는 니그로신, 파라메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드, 헥사메틸-파라-로사닐린 하이드로할라이드, 아민과 에피할로하이드린의 반응 생성물 또는 식 N-R-S(여기에서, R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴이다)의 작용기를 함유하는 화합물중의 하나 이상을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 전형적으로, 알킬 그룹은 (C1-C6)알킬 및 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로 아릴 그룹은 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴을 포함한다. 이러한 아릴 그룹은 추가로 헤테로 원자, 예를 들어 황, 질소 및 산소를 포함할 수 있다. 아릴 그룹이 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 식 N-R-S의 작용기를 함유하는 화합물은 일반적으로 공지되었으며, 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
식 N-R-S의 작용기를 함유하는 상기 화합물에서, 황("S") 및/또는 질소("N")는 단일 또는 이중 결합으로 화합물에 부착될 수 있다. 황이 화합물에 단일 결합으로 부착되는 경우, 황은 다른 치환체 그룹, 예를 들어 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오 등이 예시되나 이들로 한정되지 않는 그룹을 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C20)아릴 등이 예시되나 이들로 한정되지 않는 하나 이상의 치환체 그룹을 가질 것이다. N-R-S 작용기는 비환식 또는 사이클릭일 수 있다. 사이클릭 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물은 환 시스템내에 질소 또는 황 또는 질소 및 황 둘 다를 가지는 것을 포함한다.
"치환된 알킬" 이란 알킬 그룹상의 하나 이상의 수소가 시아노, 하이드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등이 예시되나 이들로만 한정되는 것은 아닌 다른 치환체 그룹에 의해 대체된 것을 의미한다. "치환된 아릴" 이란 아릴 환상의 하나 이상의 수소가 시아노, 하이드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등이 예시되나 이들로만 한정되는 것은 아닌 다른 치환체 그룹에 의해 대체된 것을 의미한다. "아릴"은 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 시스템을 포함하며, 페닐, 나프틸 등이 예시되나, 이들로만 한정되지 않는다.
상기와 같은 추가의 억제제 및 계면활성제는 일반적으로 당업계에 공지되었다. 당업자들에게는 어느 억제제 및/또는 계면활성제가 어떤 양으로 사용될지가자명할 것이다. 본 발명의 한가지 이점은 이러한 추가의 억제제가 특정 응용예에 유리할 수 있지만, 필요치 않다는 것이다. 조 성분의 조절이 용이하기 때문에, 추가의 억제제가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 추가의 억제제는 폴리머 물질, 특히 헤테로 치환체, 및 보다 특히 산소 치환체를 가지는 것을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 억제제가 하기 화학식 2의 것과 같은 고분자량 폴리에테르인 것이 바람직하다:
R-O-(CXYCX'Y'O)nH
상기 식에서,
R은 (C2-C20)알킬 그룹 또는 (C6-C20)아릴 그룹이며,
X, Y, X' 및 Y'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필, 아릴, 예를 들어 페닐, 및 아르알킬, 예를 들어 벤질중에서 선택되며,
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
X, Y, X' 및 Y'의 하나 이상이 수소인 것이 바람직하다. R이 에틸렌인 것이 또한 바람직하다. R이 에틸렌이며, n이 12,000 보다 큰 것이 또한 바람직하다. 특히 적합한 억제제는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머 및 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함하여 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머를 포함한다. 적합한 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머는 중량 평균 분자량이 1,800인 것이다. 추가의억제제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 조의 중량에 대해 1 내지 10,000 ppm 및 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm의 양으로 존재한다.
본 발명에서 전기도금조로 유용한 특히 적합한 조성물은 하나 이상의 가용성 구리염, 하나 이상의 산, 하나 이상의 이중 작용성 반응 생성물 및 하나 이상의 증백제를 포함한다. 보다 특히 적합한 조성물은 구리 금속으로서 10 내지 180 g/ℓ의 하나 이상의 가용성 구리염, 5 내지 250 g/ℓ의 하나 이상의 산, 5 내지 50 ㎎/ℓ의 하나 이상의 증백제, 15 내지 75 ppm의 할라이드 이온, 1 내지 5,000 ppm의 아민, 특히 이미다졸과 알킬렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 도금조가 추가의 억제제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금조가 추가의 평탄화제를 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 전기도금조는 성분들을 임의 순서로 배합하여 제조할 수 있다. 금속염, 물, 산 및 임의적인 할라이드 이온 공급원와 같은 무기 성분들을 먼저 조 용기에 첨가하고, 이어서 평탄화제, 증백제, 억제제, 계면활성제 등과 같은 유기 성분들을 첨가하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 도금조는 10 내지 65 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 사용될 수 있다. 도금조의 온도가 10 내지 35 ℃인 것이 바람직하고, 15 내지 30 ℃인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 본 발명이 집적회로의 제조시 사용되는 웨이퍼와 같은 기판상에 금속을 침착시키기 위해 사용되는 경우, 도금조는 사용동안 교반된다. 본 발명에 적합한 교반법이 사용될 수 있으며, 이는 당업계에 잘 알려져 있다. 적합한 교반법은 에어 스파징(air sparging), 제품 조각 교반, 임핀지먼트(impingement) 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 이와 같은 방법은 당업자들에 널리 알려져 있다. 본 발명이 집적회로 기판, 예를 들어 웨이퍼를 도금하기 위해 사용되는 경우, 웨이퍼는 1 내지 150 RPM으로 회전될 수 있으며, 도금액을 회전 웨이퍼와 예를 들어 펌핑 또는 스프레이에 의해 접촉시킨다. 별법으로, 도금조 플로우가 목적하는 금속 침착물을 제공하기에 충분한 경우 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.
전형적으로, 기판은 기판을 본 발명의 도금조와 접촉시킴으로써 전기도금된다. 조는 전형적으로 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도가 가해진다. 적합한 전류밀도는 1 내지 100 mA/㎠를 포함하나, 이로만 한정되는 것은 아니다. 전류밀도가 1 내지 60 mA/㎠인 것이 바람직하다. 특정 전류밀도는 도금될 기판, 선택된 평탄화제 등에 따라 달라진다. 이러한 전류밀도의 선택은 당업자들의 능력에 따른다.
본 발명은 각종 기판, 특히 다양한 크기의 어퍼쳐를 가지는 기판상에 구리층을 침착시키는데 유용하다. 따라서, 본 발명은 구리로 도금될 기판을 구리 이온 공급원, 산, 및 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분, 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분 및 임의로 스페이서 그룹을 포함하는 화합물을 가지는 구리 도금조와 접촉시키고; 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도를 적용하는 단계를 특징으로 하여 기판상에 구리를 침착시키는 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 직경이 작고 종횡비가 높은 비어, 트렌치 또는 다른 어퍼쳐를 가지는 집적회로 기판, 예를 들어 반조체 디바이스상에 구리를 침착시키기에 특히 적합하다. 한 구체예로, 반도체 디바이스가 본 발명에 따라 도금되는 것이 바람직하다. 이러한 반도체 디바이스로는 집적회로 제조시 사용되는 웨이퍼가 포함되나, 이로만 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명은 전자 디바이스 기판을 구리 이온 공급원, 산, 및 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분, 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분 및 임의로 스페이서 그룹을 포함하는 화합물을 가지는 구리 도금조와 접촉시키고; 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도를 적용하는 단계를 특징으로 하여 집적회로와 같은 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 특히, 본 발명은 전자 디바이스 기판을 구리 금속으로서 10 내지 180 g/ℓ의 하나 이상의 가용성 구리염, 5 내지 250 g/ℓ의 하나 이상의 산, 5 내지 50 ㎎/ℓ의 하나 이상의 증백제, 15 내지 75 ppm의 할라이드 이온, 1 내지 5,000 ppm의 아민, 알킬렌옥사이드 및 에피할로하이드린의 반응 생성물을 포함하는 구리 도금조와 접촉시키고; 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도를 적용하는 단계를 특징으로 하여 집적회로를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게, 아민은 이미다졸이다. 구리는 본 발명에 따라 실질적으로 보이드의 형성없이 피쳐내에 침착된다. 용어 "실질적으로 보이드의 형성없이"란 도금된 피쳐의 95% 이상이 보이드를 갖지 않는 것을 의미한다. 도금된 피쳐가 보이드를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 반도체 제조를 참조로 하여 일반적으로 기술되었으나, 본 발명이 본질적으로 평탄하거나 균일한 고 반사성 구리 침착물을 목적으로 하며 실질적으로 보이드를 갖지 않는 금속 충전된 작은 피쳐를 목적으로 하고 과도금을 감소시키고자 하는 모든 전해법에 유용할 수 있음이 인정될 것이다. 이러한 공정은 인쇄 배선판 제조를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 도금조는 인쇄배선판상의 비어, 패드 또는 트레이스(trace)를 도금하고 웨이퍼상의 범프(bump) 도금에 유용할 수 있다. 다른 적합한 공정은 패키징 및 접속체 제조를 포함한다. 따라서, 적합한 기판은 리드 프레임, 접속체, 인쇄배선판 등을 포함한다.
본 발명의 이점은 과도금이 감소되거나, 실질적으로 제거된다는 것이다. 이와 같이 과도금이 감소되었다는 것은 특히 반도체 제조시 후속한 화학-기계적 폴리싱("CMP") 공정동안 금속, 예를 들어 구리를 제거하는데 드는 노력 및 시간을 절약할 수 있음을 의미한다. 본 발명의 또 다른 이점은 실질적으로 국부적인 도금 억제없이 단일 기판내의 광범위 어퍼쳐 크기가 충전될 수 있다는 것이다. 즉, 본 발명은 기판에 있는 각종 크기의 어퍼쳐, 예를 들어 0.18 내지 100 ㎛의 어퍼쳐를 실질적으로 충전하는데 특히 적합하다.
본 발명의 반응 생성물은 이들이 평탄화제로 작용하는 큰 농도 범위를 가진다. 이러한 농도 범위는 통상적인 평탄화제, 예를 들어 이미다졸 및 에피클로로하이드린 단독의 반응 생성물의 것보다 더 넓다. 좁은 농도 범위만이 목적하는 평탄화 결과를 제공하는 경우, 평탄화제의 농도가 수행 범위내에 있는 지를 확인하기 위하여 도금조는 빈번히 또는 지속적으로 분석되어야 한다. 본 발명의 평탄화제의 보다 넓은 수행 농도 범위는 조를 좀 더 덜 분석되도록 한다.
본 발명의 또 다른 이점은 원자간 력 현미경검사법("AFM")으로 측정된 바,통상적인 평탄화제에 비해 표면 거칠기가 적은 고 반사성 금속 침착물을 제공한다는 데 있다. 예를 들어, 본 발명의 도금조로부터 침착된 구리층은 연마된 실리콘 웨이퍼 기준물의 Rf를 100으로 하였을 때 140 이상, 바람직하게는 150 이상의 반사성("RF": reflectivity)을 제공한다. 이러한 구리층은 전형적으로 5 nm 이하 및 바람직하게는 5 nm 미만의 산술 평균 거칠기("Ra": arithmetic average roughness)를 가진다. 이들 구리층은 또한 낮은 Z-값, 예를 들어 70 이하, 바람직하게는 50 이하 및 보다 바람직하게는 40 이하의 Z-값을 갖는다. "Z-값"은 10개 높이의 평균 nm로, 높이 차이이며, 10개의 가장 낮은 지점이 조사되었다. Z-값이 낮을수록 구리층의 표면이 보다 균일하다. 또한, 본 발명의 도금조를 사용하여 침착된 구리층은 전형적으로 5 nm 이하 및 바람직하게는 5 nm 미만의 제곱 평균 제곱근 거칠기("Rs")를 갖는다.
본 발명은 광범위 피쳐 크기에 걸쳐 평탄한 금속 침착물을 제공한다. 예를 들어, 도 1 및 2는 본 발명의 화합물을 함유하는 도금조를 사용하여 각각 2 ㎛ 및 0.2 ㎛ 피쳐상에 도금된 구리층을 나타내는 SEM이다. 도 3 및 4는 본 발명의 화합물을 함유하는 구리 도금조를 사용하여 각각 2 ㎛ 및 0.2 ㎛ 피쳐상에 도금된 구리층을 나타내는 SEM이다. 이들 도면은 명백히 본 발명의 화합물이 평탄화제로 작용하며 본질적으로 과도금없이 각종 크기의 피쳐에 평탄한 침착물을 제공하는 것을 나타낸다.
따라서, 실질적으로 구리층이 평탄하고 실질적으로 결함이 추가되지 않은 충전 피쳐를 가지는 반도체 디바이스, 반도체 패키지, 인쇄회로판 등과 같은 전자 디바이스가 본 발명에 따라 형성되며, 이때 구리층은 연마 공정, 예컨대 CMP 공정, 전기연마 또는 동시 도금 및 평탄화 기술에 적용되지 않는다. "실질적으로 평탄한" 구리층이란 조밀한 매우 작은 피쳐의 영역과 매우 작은 피쳐를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 영역간의 단계 높이차가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.75 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 미만임을 의미한다. "실질적으로 결함이 추가되지 않은" 이란 평탄화제가 이러한 평탄화제를 함유하지 않는 대조용 도금조에 비해, 예를 들어 매우 작은 피쳐내에 보이드와 같은 결함의 수 또는 크기를 증가시키지 않은 것을 의미한다. 본 발명의 또 다른 이점은 단일 평탄화제를 사용하여 크기가 균일하지 않은 작은 피쳐를 가지는 기판상에 실질적으로 피쳐내에 보이드의 추가없이 실질적으로 평탄한 금속층이 침착될 수 있다는 것이다. "균일하지 않은 크기의 작은 피쳐"라는 것은 동일한 기판내에 다양한 크기를 가지는 작은 피쳐를 의미한다. 따라서, 평탄화제를 충전되는 피쳐 크기에 따라 조정할 필요가 없다.
하기 실시예는 본 발명의 또 다른 다양한 측면을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 영역을 어떤 식으로든 제한하고자 하지 않는다.
실시예 1
이미다졸:에피클로로하이드린:디에틸렌 글리콜의 몰비가 2:2:1인 반응 생성물을 제조하였다. 이미다졸(2.0 g) 및 디에틸렌 글리콜(1.6 g)을 100 ㎖ 환저 플라스크에 도입하였다. 탈염수(2.5 ㎖)를 첨가하여 이미다졸과 디에틸렌 글리콜을용해시켰다. 그후, 플라스크를 수조에 놓고 교반하면서 85 내지 90 ℃로 가열하였다. 이어서, 에피클로로하이드린(2.72 g, 2.3 몰)을 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 8 시간동안 교반하면서 90 내지 98 ℃의 온도로 가열하였다. 그후, 가열을 중지하고, 플라스크를 실온으로 냉각한 후, 밤새 정치시켰다. 다소 황색을 띠는 왁스성 고체를 수득하였으며, 이는 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 이 고체를 고압 액체 크로마토그래피("HPLC")에 의해 분석하여 폴리머 반응물임을 확인하였다.
실시예 2-10
사용된 특정 알킬렌 옥사이드 및 반응물의 비율을 변경시킨 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 사용된 특정 알킬렌 옥사이드 및 반응물의 비를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 알킬렌 옥사이드 분자량 이미다졸:에피클로로하이드린:알킬렌 옥사이드의 몰비
2345678910 디에틸렌 글리콜디에틸렌 글리콜폴리에틸렌 글리콜폴리에틸렌 글리콜EO/PO/EO 코폴리머EO/PO/EO 코폴리머EO/PO/EO 코폴리머EO/PO/EO 코폴리머EO/PO/EO 코폴리머 1,0003,0001,1002,5001,8502,2002,900 1:1:10.5:1:11:1:0.51:1:0.251:1:0.251:1:0.251:1:0.51:1:0.51:1:0.25
실시예 11
이미다졸 대신 피리딘을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 12-18
황산구리로서 구리 35 g/ℓ, 황산 45 g/ℓ, 클로라이드 이온 45 ppm 및 증백제 10 ㎖/ℓ를 배합하여 구리 도금조를 제조하였다. 각 조에 평탄화제를 첨가하였다. 비교용 조는 평탄화제로 1:1 몰비의 이미다졸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물을 함유하였다. 실시예 12 내지 18의 조는 어떠한 추가의 억제제도 함유하지 않는다. 비교용 조는 또한 별도의 억제제, 분자량이 2,500 인 EO/PO 블록 코폴리머를 함유한다. 특정 평탄화제 및 사용된 양을 표 2에 나타내었다.
회전(200 RPM) 웨이퍼를 상기 도금조중 하나와 25 ℃에서 접촉시켜 웨이퍼 기판상에 구리층을 전기도금하였다. 60 mA/㎠의 전류밀도를 걸고 ac 구리층을 1 ㎛의 두께로 각 웨이퍼상에 침착시켰다. 구리층을 AFM으로 분석하여 반사성 ("Rf"), 제곱 평균 제곱근 거칠기("Rs"), 산술 평균 거칠기("Ra") 및 높이차("Z")를 결정하였다. 반사값은 Rf 값 100인 연마된 실리콘 웨이퍼에 대한 값이다. 이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 평탄화제 평탄화제 농도(ppm) Rf Ra(nm) Rs(nm) Z(nm)
12131415161718비교예 1비교예 2 실시예 4실시예 4실시예 4실시예 4실시예 5실시예 5실시예 5이미다졸/에피클로로하이드린이미다졸/에피클로로하이드린 40801202006080200175175 155156156156156156153151153 3.12.82.92.93.03.33.04.13.8 4.03.53.63.74.04.13.75.24.8 363749313936366147
Rf 값이 클수록 표면의 반사도가 크다. Ra 및 Rs 값이 낮을수록 표면이 더 매끄럽다. Z 값이 낮을수록 평가 영역에 대한 표면 높이가 더 균일함을 나타낸다. 따라서, 고 반사값 및 낮은 Ra, Rs 및 Z 값을 가지는 구리층이 바람직하다. 상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 평탄화제는 통상적인 평탄화제 및 억제제를 함유하는 구리조로부터 얻은 표면에 비해 양호하고 뛰어난 매우 매끄러운 표면을 제공한다.
실시예 19
실시예 17 및 18의 구리 도금조 및 도금 조건을 사용하여 다양한 피쳐를 가지는 시험 웨이퍼상에 1 ㎛ 두께의 구리층을 침착시켰다. 도금후, 웨이퍼를 횡절단하고, 단면을 주사 전자 현미경으로 분석하였다.
도 1 및 2는 실시예 17의 도금조를 사용하여 각각 2 ㎛ 및 0.2 ㎛ 피쳐상에 도금된 구리층을 나타내는 SEM이다. 도 3 및 4는 실시예 18의 도금조를 사용하여 각각 2 ㎛ 및 0.2 ㎛ 피쳐상에 도금된 구리층을 나타내는 SEM이다. 이들 데이터로부터 본 발명의 평탄화제가 본질적으로 과도금없이 광범한 크기의 피쳐상에 평탄한 침착물을 제공함이 명백하다.

Claims (10)

  1. 황, 질소 및 황과 질소의 조합물중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 하기 화학식 1의 화합물의 반응 생성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    X는 할로겐이고,
    R은 H, (C1-C12)알킬 또는 치환된 (C1-C12)알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물이 비치환되거나 치환된 디알킬아민, 비치환되거나 치환된 트리알킬아민, 비치환되거나 치환된 아릴알킬아민, 비치환되거나 치환된 디아릴아민, 비치환되거나 치환된 이미다졸, 비치환되거나 치환된 트리아졸, 비치환되거나 치환된 테트라졸, 비치환되거나 치환된 벤즈이미다졸, 비치환되거나 치환된 벤조트리아졸, 비치환되거나 치환된 피페리딘, 비치환되거나 치환된 모르폴린, 비치환되거나 치환된 피페라진, 비치환되거나 치환된 피리딘, 비치환되거나 치환된 옥사졸, 비치환되거나 치환된 벤족사졸, 비치환되거나 치환된 피리미딘, 비치환되거나 치환된 퀴놀린, 비치환되거나 치환된 이소퀴놀린 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 반응 생성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 에피할로하이드린인 반응 생성물.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 모노알킬 알킬렌글리콜 에테르, 모노알킬 폴리알킬렌글리콜 에테르, 모노아릴 알킬렌글리콜 에테르, 모노아릴 폴리알킬렌글리콜 에테르 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 반응 생성물.
  5. a) 반응 용기내에서 아민, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 물을 배합하고;
    b) 배합물에 스페이서(spacer) 그룹 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 형성한 후;
    c) 반응 혼합물을 반응 생성물을 제공하기에 충분한 온도 및 시간에서 반응시키는 단계를 특징으로 하여, 반응 생성물을 제조하는 방법.
  6. 구리 이온 공급원, 전해질, 및 평탄한 구리 침착물을 제공할 수 있는 제 1 부분, 구리 도금을 억제할 수 있는 제 2 부분 및 임의로 스페이서 그룹을 함유하는 첨가제 화합물을 포함하는 구리 도금조 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 첨가제 화합물이 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 첨가제 화합물이 0.5 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 구리 금속으로서 하나 이상의 가용성 구리염 10 내지 180 g/ℓ, 하나 이상의 산 5 내지 250 g/ℓ, 하나 이상의 증백제(brightener) 5 내지 50 ㎎/ℓ, 할라이드 이온 15 내지 75 ppm, 아민과 알킬렌 옥사이드 및 에피할로하이드린의 반응 생성물 1 내지 5,000 ppm을 포함하는 구리 도금조 조성물.
  10. 구리로 도금될 기판을 제 6 항 내지 9 항중 어느 한항의 구리 도금조와 접촉시킨 후; 기판상에 구리층을 침착시키기에 충분한 시간동안 전류밀도를 적용하는 단계를 특징으로 하여, 기판상에 구리를 침착시키는 방법.
KR10-2003-0035662A 2002-06-03 2003-06-03 평탄화제 화합물 KR20030094098A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38537002P 2002-06-03 2002-06-03
US60/385,370 2002-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030094098A true KR20030094098A (ko) 2003-12-11

Family

ID=29584623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0035662A KR20030094098A (ko) 2002-06-03 2003-06-03 평탄화제 화합물

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1371757A1 (ko)
JP (1) JP2004250777A (ko)
KR (1) KR20030094098A (ko)
CN (1) CN1497069A (ko)
TW (1) TW200401848A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100880521B1 (ko) * 2005-12-07 2009-01-28 주식회사 엘지화학 평탄화제를 이용한 금속 전해 도금 방법

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1422320A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating bath
TW200613586A (en) * 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
EP1741804B1 (en) * 2005-07-08 2016-04-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Electrolytic copper plating method
TWI328622B (en) * 2005-09-30 2010-08-11 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
JP2007107074A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Okuno Chem Ind Co Ltd 酸性電気銅めっき液及び電気銅めっき方法
JP5497261B2 (ja) * 2006-12-15 2014-05-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． インジウム組成物
JP2008266722A (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Ebara Udylite Kk パルス銅めっき浴用添加剤およびこれを用いたパルス銅めっき浴
US7887693B2 (en) * 2007-06-22 2011-02-15 Maria Nikolova Acid copper electroplating bath composition
JP2009041097A (ja) 2007-08-10 2009-02-26 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 銅めっき方法
JP5442188B2 (ja) 2007-08-10 2014-03-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 銅めっき液組成物
CN102105622A (zh) * 2008-06-12 2011-06-22 古河电气工业株式会社 电解铜涂层及其制造方法，用于制造电解铜涂层的铜电解液
CN102124148B (zh) * 2008-07-07 2013-11-06 古河电气工业株式会社 电沉积铜箔和覆铜层合板
EP2199315B1 (en) 2008-12-19 2013-12-11 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
JP5471276B2 (ja) * 2009-10-15 2014-04-16 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
MY156200A (en) 2009-11-27 2016-01-29 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
US20110220512A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8268157B2 (en) * 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
CN102803389B (zh) 2010-03-18 2016-07-06 巴斯夫欧洲公司 包含流平剂的金属电镀用组合物
JP5731802B2 (ja) * 2010-11-25 2015-06-10 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 金めっき液
EP2537962A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-26 Atotech Deutschland GmbH Method for copper plating
US8747643B2 (en) * 2011-08-22 2014-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8454815B2 (en) * 2011-10-24 2013-06-04 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Plating bath and method
KR20140092626A (ko) 2013-01-16 2014-07-24 삼성전자주식회사 구리 전해 도금액, 구리 도금 장치 및 이를 이용한 구리 범프 형성 방법
US9598787B2 (en) 2013-03-14 2017-03-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes
US20140262801A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes
US9783903B2 (en) 2013-12-06 2017-10-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Additives for electroplating baths
US9783905B2 (en) 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
US9611560B2 (en) 2014-12-30 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Sulfonamide based polymers for copper electroplating
US9725816B2 (en) 2014-12-30 2017-08-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating
CN105018977B (zh) * 2015-07-17 2017-09-12 深圳市板明科技有限公司 一种填孔电镀整平剂、制备方法及应用该整平剂的电镀液
US10988852B2 (en) * 2015-10-27 2021-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath
US10508357B2 (en) 2016-02-15 2019-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes to reduce voids and other defects
US10512174B2 (en) 2016-02-15 2019-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes to reduce voids and other defects
US10190228B2 (en) * 2016-03-29 2019-01-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copper electroplating baths and electroplating methods capable of electroplating megasized photoresist defined features
CN105839151B (zh) * 2016-04-19 2018-08-21 电子科技大学 一种用于铜互连的hdi板电镀铜浴的均镀剂及电镀铜浴
CN107419307A (zh) * 2017-09-29 2017-12-01 佛山市春暖花开科技有限公司 一种碱性氰化金的电镀液
TWI762731B (zh) * 2017-11-08 2022-05-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 銅電鍍組合物及在基板上電鍍銅之方法
CN110295382B (zh) * 2019-03-22 2021-07-13 苏州昕皓新材料科技有限公司 酸铜整平剂及其应用、铜电镀溶液及其制备方法
CN110158124B (zh) * 2019-05-24 2021-03-12 广东工业大学 一种电镀铜整平剂及其应用的电镀液
CN114703517B (zh) * 2021-03-19 2024-02-27 南通麦特隆新材料科技有限公司 一种填充ic载板通孔的电镀铜溶液及电镀方法
CN115894908A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 华为技术有限公司 聚合物、整平剂及其制备方法、电镀液和电镀方法
CN114031769B (zh) * 2021-11-29 2024-03-26 广州市慧科高新材料科技有限公司 一种季铵盐类整平剂及其制备方法、含其的电镀液和电镀方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029708A (en) * 1975-02-10 1977-06-14 Nalco Chemical Company Linear surfactant polymers formed from substituted amines and difunctional reactants
US4133780A (en) * 1975-09-04 1979-01-09 Basf Wyandotte Corporation Polyurethane foams prepared from condensation products of amines, epihalohydrins and alkylene oxides
US4038161A (en) * 1976-03-05 1977-07-26 R. O. Hull & Company, Inc. Acid copper plating and additive composition therefor
US4605690A (en) * 1985-04-15 1986-08-12 Inmont Corporation Low volatile organic content cathodic electrodeposition baths
US5059293A (en) * 1988-12-13 1991-10-22 Kansai Paint Co., Ltd. Coating resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100880521B1 (ko) * 2005-12-07 2009-01-28 주식회사 엘지화학 평탄화제를 이용한 금속 전해 도금 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1371757A1 (en) 2003-12-17
CN1497069A (zh) 2004-05-19
JP2004250777A (ja) 2004-09-09
TW200401848A (en) 2004-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7128822B2 (en) Leveler compounds
KR20030094098A (ko) 평탄화제 화합물
KR101295191B1 (ko) 도금 방법
US6610192B1 (en) Copper electroplating
EP1619274B1 (en) Leveler Compounds
US7662981B2 (en) Leveler compounds
RU2547259C2 (ru) Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент
KR101805642B1 (ko) 산 구리 전기도금 조로부터 기판 상의 비아 내로 구리를 전기도금하는 방법
KR101698405B1 (ko) 도금 방법
JP2014162995A (ja) 電気めっき浴
US20210205052A9 (en) Copper electroplating baths containing reaction products of amines, polyacrylamides and and bisepoxoides
EP3497267B1 (en) Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating
EP1148156A2 (en) Copper Electroplating
JP6672464B2 (ja) アミン及びキノンの反応生成物の化合物を含有する銅電気めっき浴
WO2022157292A1 (en) Biuret-based quaternized polymers and their use in metal or metal alloy plating baths

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid