CN110158124B - 一种电镀铜整平剂及其应用的电镀液 - Google Patents

一种电镀铜整平剂及其应用的电镀液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电镀铜整平剂分子及其应用的电镀液。该电镀铜整平剂的化学结构式为式Ⅰ式Ⅱ。本发明的电镀铜整平剂分子是含氮化合物，在电镀铜过程中能够吸附在盲孔口处，将本发明的电镀铜整平剂应用于电镀液中可以达到铜面平整，防止孔口空洞，提升相关填孔率至91～99％，铜面厚度在10～13μm。

Description

一种电镀铜整平剂及其应用的电镀液
技术领域
本发明涉及电路板制备技术领域，更具体地，涉及一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用的电镀液。
背景技术
盲孔金属化是实现印制电路板(PCB)层与层之间电器互联的有效手段，更是高密度互联板发展的关键技术之一。在不含添加剂的酸铜镀液中电镀时，由于盲孔的几何形状导致盲孔底部的电流密度较低，孔口附近的电流密度较大，这样就会造成盲孔底部的沉铜速度较慢而孔口附近较快，从而形成缝隙和空洞，而不能实现盲孔的完全填充。为此，必须在镀液中加入相应的添加剂，它可以起到控制面铜生长，同时又可以提高盲孔底部铜离子的沉积速度，这样就能顺利地实现填孔电镀，也就是所谓的超等角电镀。按照在镀铜过程中的功能划分，镀铜添加剂可分为三类：加速剂、抑制剂和整平剂，几乎所有镀铜添加剂体系中都至少同时含有加速剂与抑制剂两种。加速剂(又称光亮剂)，其作用为减小极化，促进铜的沉积、细化晶粒；抑制剂(又称载运剂)能增加阴极极化，降低表面张力，协助光亮剂作用；整平剂可以抑制高电流密度区域铜的沉积，达到整平效果。现有技术CN108546967A公开了种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，该电镀铜整平剂针对的是盲孔填孔电镀和通孔导电电镀的均一性，并不涉及到盲孔填孔率的提升和整平效果的改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有盲孔填孔的铜面平整性不佳，存在孔口空洞，填孔率不高的的缺陷和不足，提供一种电镀铜整平剂。
本发明的目的是提供一种电镀铜整平剂。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种电镀铜整平剂，所述电镀铜整平剂的化学结构式为式Ⅰ或式Ⅱ：
Figure BDA0002072153590000021
其中1≤n≤4，X＝I、Br、Cl，
Figure BDA0002072153590000022
0≤m≤5、
Figure BDA0002072153590000023
1≤b≤3、
Figure BDA0002072153590000024
m、n、b均为整数。
优选地，所述n＝2或3。
优选地，所述n＝2，X＝I或Cl，R为-CH3、-CH2-CH＝CH2或
Figure BDA0002072153590000025
优选地，所述n＝2，X＝I或Cl，R为-CH3。
优选地，所述n＝2，X＝Cl，R为-CH3、-CH2-CH＝CH2或
Figure BDA0002072153590000026
优选地，所述电镀铜整平剂为
Figure BDA0002072153590000027
Figure BDA0002072153590000031
一种电镀液，所述电镀液中含有所述整平剂，整平剂含量为0.01～100ppm。不同浓度配比的添加剂电镀液对盲孔填充性能是不一样的，本发明的含有整平剂的电镀液可实现盲孔完全填充.
优选地，所述整平剂含量为1～80ppm。
优选地，所述整平剂含量为40～50ppm，更优选为40ppm。
其中，本发明的电镀液中还包换加速剂和抑制剂，加速剂的用量优选为 0.1～100ppm。
加速剂可为MPS和SPS，更优选的用量为0.5～15ppm，最优用量为1～5 ppm。例如可以为2ppm、4ppm或5ppm，更优选2ppm。
优选地，所述抑制剂的用量为40～1700ppm。
本发明的电镀液的抑制剂可为：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO，优选用量为200～800ppm。
更优选地，所述抑制剂的用量为300～400ppm。例如可以为300ppm、350ppm 或400ppm。
本发明的电镀液的主体溶液中五水硫酸铜200g/l，硫酸100g/l，氯离子浓度60ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种电镀铜整平剂及其应用的电镀液，本发明的整平剂通过的作用实现了高填孔效果，将本发明的电镀铜整平剂应用于电镀液中可以达到铜面平整，防止孔内空洞，提升相关填孔率至91～99％，铜面厚度在10～13μm。
附图说明
图1为化合物2的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,DCl3)。
图2为整平剂化合物3的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,DCl3)。
图3为整平剂化合物3的核磁氢谱图，13C NMR(400MHz,DMSO)。
图4为整平剂化合物4的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,DMSO)。
图5为整平剂化合物4的核磁氢谱图，13C NMR(400MHz,DMSO)。
图6为整平剂化合物5的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,D2O)。
图7为整平剂化合物5的核磁氢谱图，13C NMR(400MHz,D2O)。
图8整平剂化合物6的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,DMSO)。
图9整平剂化合物7的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,DMSO)。
图10整平剂化合物8的核磁氢谱图，1H NMR(400MHz,DCl3)。
图11为实施例7的填孔结果切片图。
图12为实施例8的填孔结果切片图。
图13为实施例9的填孔结果切片图。
图14为实施例10的填孔结果切片图。
图15为实施例11的填孔结果切片图。
图16为实施例12的填孔结果切片图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物3)的化学结构式为：
Figure BDA0002072153590000051
由如下方法制备得到：将17.1mmol化合物1
Figure BDA0002072153590000052
溶于42.5ml环氧氯丙烷，加入1.87mmol四丁基溴化铵，85℃反应5h后加入10ml20％氢氧化钠溶液,继续反应10h后停止反应。向反应液中加入40ml丙酮，有大量氯化钠析出，抽滤除去氯化钠，用无水硫酸钠干燥，减压蒸发滤液，过柱得到化合物2，
Figure BDA0002072153590000053
在惰性气体环境下，将1.8mmol化合物2溶于40ml无水乙醇，0℃加入四氢吡咯，80℃反应20h。减压蒸发除去无水乙醇，用饱和氯化钠水溶液洗去四氢吡咯，干燥有机相，抽滤，减压蒸发滤液得到化合物3。
实施例2
一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物4)的化学结构式为：
Figure BDA0002072153590000061
由如下方法制备得到：将1.11mmol化合物3溶于20mlTHF中，加入55.6mmol 碘甲烷，惰性气体环境下室温反应20h。抽滤，收集干燥得化合物4。
实施例3
一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物5)的化学结构式为：
Figure BDA0002072153590000062
将1.7mmol化合物2和6.7mmol甲基吡咯盐酸盐溶解到40ml无水乙醇中，惰性气体环境下70℃反应20h。减压蒸发除去无水乙醇，用反相柱分离得到化合物5(n＝2；X＝Cl；-CH3)。
实施例4
一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物6)的化学结构式为：
Figure BDA0002072153590000071
将1.11mmol化合物3溶解到20mlTHF中，加入111mmol氯丙烯，惰性气体环境下-10-80℃反应10-90h。抽滤，收集布氏漏斗上的产物，干燥得到化合物6 (n＝2；X＝Cl；
Figure BDA0002072153590000072
(b＝1))。
实施例5
一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物7)的化学结构式为：
Figure BDA0002072153590000073
将1.11mmol化合物3溶解到20mlTHF中，加入111mmol苄基氯，惰性气体环境下0-150℃反应10-90h。抽滤，收集布氏漏斗上的产物，干燥得到化合物 7(n＝2；X＝Cl；
Figure BDA0002072153590000074
)。
实施例6
一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物8)的化学结构式为：
Figure BDA0002072153590000081
在惰性气体环境下，将1.8mmol化合物2溶于40ml无水乙醇，-20～10℃加入哌啶，60～100℃反应5-24h。减压蒸发除去无水乙醇和哌啶，真空干燥得到化合物8(n＝3)。
实施例7
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度 60ppm
加入添加剂：整平剂化合物3 50ppm
加速剂SPS 2ppm
抑制剂PEG8000 300ppm
以1.8ASD，电镀45分钟，填孔结果做切片检查。
填孔率为91.2％，面铜厚度13.098μm。
实施例8
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度 60ppm
加入添加剂：整平剂化合物4 50ppm
加速剂SPS 2ppm
抑制剂PEG8000 300ppm
以1.8ASD，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为93.3％，面铜厚度10.593μm。
实施例9
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度 60ppm
加入添加剂：整平剂化合物7 50ppm
加速剂SPS 5ppm
抑制剂PEG8000 300ppm
以1.8ASD，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为94.7％，面铜厚度13.482μm。
实施例10
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度 60ppm
加入添加剂：整平剂化合物8 50ppm
加速剂SPS 4ppm
抑制剂PEG8000 350ppm
以1.8ASD，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为99.1％，面铜厚度10.787μm。
实施例11
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度 60ppm
加入添加剂：整平剂化合物9 40ppm
加速剂SPS 2ppm
抑制剂PEG8000 300ppm
以1.8ASD，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为99.3％，面铜厚度11.943μm。
实施例12
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度 60ppm
加入添加剂：整平剂化合物10 50ppm
加速剂SPS 5ppm
抑制剂PEG8000 400ppm
以1.8ASD，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为98.5％，面铜厚度12.904μm。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电镀铜整平剂，其特征在于，所述电镀铜整平剂的化学结构式为式Ⅰ或式Ⅱ：
Figure FDA0002072153580000011
其中1≤n≤4，X＝I、Br、Cl，
Figure FDA0002072153580000012
0≤m≤5、
Figure FDA0002072153580000013
1≤b≤3、
Figure FDA0002072153580000014
m、n、b均为整数。
2.如权利要求1所述电镀铜整平剂，其特征在于，所述n＝2或3。
3.如权利要求1所述电镀铜整平剂，其特征在于，所述n＝2，X＝I或Cl，R为-CH3、-CH2-CH＝CH2或
Figure FDA0002072153580000015
4.如权利要求3所述电镀铜整平剂，其特征在于，所述n＝2，X＝I或Cl，R为-CH3。
5.如权利要求3所述电镀铜整平剂，其特征在于，所述n＝2，X＝Cl，R为-CH3、-CH2-CH＝CH2或
Figure FDA0002072153580000016
6.一种电镀液，其特征在于，所述电镀液中含有权利要求1～5任意一项所述整平剂，整平剂含量为0.01～100ppm。
7.如权利要求6所述电镀液，其特征在于，所述整平剂含量为1～80ppm。
8.如权利要求7所述电镀液，其特征在于，所述电镀液还包括加速剂和抑制剂，加速剂的含量为0.1～100ppm。
9.如权利要求8所述电镀液，其特征在于，所述加速剂的含量为0.5～15ppm。
10.如权利要求8所述电镀液，其特征在于，所述抑制剂的用量为40～1700ppm。
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