CN108914171B - 一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用，所述加速铜沉积添加剂具有式(I)所示结构；式(I)中，6≤n≤10。本发明提供的加速铜沉积添加剂同时具有双硫键和磺酸基，更重要的是，通过向分子中引入长度适中的碳链结构，在保证添加剂分子水溶性的同时，增加了添加剂分子在铜表面吸附的致密度，使其在电镀过程中能更好的协同氯离子加速铜离子的沉积；本发明提供的加速铜沉积添加剂加速效果强，进一步制备的电镀液满足高纵横比盲孔的填孔要求的同时，能够提高电镀生产效率。实验结果表明，将本发明提供的加速铜沉积添加剂用于铜电镀液，能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求，适应未来电子产品发展方向，具有广阔的应用前景。

Description

一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及应用电化学技术领域，更具体地说，是涉及一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

酸性硫酸盐镀铜技术具有电流效率高、分散能力好、深镀能力强、成本低、废水处理简单等众多优点，因此其被广泛应用于集成电路(IC)、印制线路板(PCB)等现代电子产品的孔金属化制造流程中。以印制线路板电镀铜为例，其使用的镀液成分包含硫酸铜、硫酸、氯离子以及微量的有机添加剂。硫酸铜能提供铜离子，是镀液铜离子的主要来源；硫酸可以增强镀液导电性，减少阳极和阴极的极化；氯离子既可以帮助磷铜阳极溶解，又可以降低阴极极化，使镀层细致。而有机添加剂分子的作用尤其重要，其分子结构和使用浓度对电镀槽液的功能性和稳定性起着决定性的作用。按照在镀铜过程中的功能划分，镀铜添加剂可分为三类：加速剂、抑制剂和整平剂，几乎所有镀铜添加剂体系中都至少同时含有加速剂与抑制剂两种。以PCB电镀中的盲孔填孔电镀为例，加速剂(又称光亮剂)，其作用为减小极化，促进铜的沉积、细化晶粒；抑制剂(又称载运剂)能增加阴极极化，降低表面张力，协助光亮剂作用；整平剂可以抑制高电流密度区域铜的沉积，达到整平效果。三类添加剂在填孔电镀中扮演不同角色，相互配合，从而使微盲孔获到很好的填充效果。

随着电子信息产业的快速发展，电子产品与通讯设备不断的轻薄化、集成化和多功能化，迫使印制线路板亦不断朝着高密度、高精度、高可靠性方向发展。印制线路板中负责层间导通的通、盲孔愈来愈微型化，对传统电镀添加剂配方不断提出挑战。对于盲孔的填孔电镀，随着孔径的缩小，当孔纵横比超过1后，现有电镀添加剂配方无法满足高可靠的电镀填孔要求。另一方面，对于高纵横比的盲孔填孔电镀，孔底铜的沉积速度相对于面铜的沉积速度比值需要进一步加强，以降低填孔所需时间，同时减少板面铜厚和节约生产成本。因此，新型添加剂配方的开发需求迫切。在现有的三类镀铜添加剂中，加速剂对铜沉积速度的影响最为关键，通常其结构和浓度的微小改变，都将极大改变最终的电镀结果。目前工业界所使用加速剂通常为聚二硫二丙烷磺酸钠(NaSO₃-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na,SPS)。研究表明分子中的二硫键-S-S-在酸性硫酸铜电镀将裂解为HS-基团，有助于加速剂分子在铜面的吸附和迁移。而端位的-SO₃Na基团，与氯离子及铜离子形成复合物，从而协助加速铜离子的还原沉积。但是，其缺点也较明确，加速效果不太强，难以满足高纵横比的填孔电镀性能要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用，本发明提供的加速铜沉积添加剂加速效果强，进一步制备的电镀液满足高纵横比盲孔的填孔要求的同时，能够提高电镀生产效率。

本发明提供了一种加速铜沉积添加剂，具有式(I)所示结构：

式(I)中，6≤n≤10。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将氯溴二卤代烷与亚硫酸钠在乙醇和水的混合溶液中进行第一次反应，再经第一次提纯，得到第一反应产物；所述氯溴二卤代烷具有式(II)所示结构：

式(II)中，6≤n≤10；

b)将步骤a)得到的第一反应产物与硫代乙酸钾在二甲基甲酰胺中进行第二次反应，再加入乙酸乙酯析出固体产物，再经第二次提纯，得到第二反应产物；

c)将步骤b)得到的第二反应产物与乙酰氯在无水甲醇中进行第三次反应，再经第三次提纯，得到第三反应产物；

d)将步骤c)得到的第三反应产物与偶氮类氧化剂在乙腈和水的混合溶液中进行第四次反应，再经第四次提纯，得到加速铜沉积添加剂。

优选的，步骤a)中所述第一次反应的温度为80℃～100℃，时间为2h～12h。

优选的，步骤a)中所述第一次提纯的过程具体为：

第一次反应结束后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物。

优选的，步骤b)中所述第二次提纯的过程具体为：

将所述固体产物用无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用无水乙醇洗涤除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物。

优选的，步骤c)中所述第三次提纯的过程具体为：

第三次反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入无水乙醇热提取，得到第三反应产物。

优选的，步骤d)中所述第四次反应的温度为60℃～100℃，时间为1h～6h。

本发明还提供了一种铜电镀液，包括主体溶液和添加剂；所述主体溶液为五水硫酸铜和硫酸的混合溶液；

所述添加剂包括以下组分：

氯离子10ppm～100ppm；

加速剂0.01ppm～100ppm；

电镀抑制剂10ppm～1000ppm；

整平剂10ppm～100ppm；

所述加速剂为上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加速铜沉积添加剂。

优选的，所述主体溶液中五水硫酸铜的浓度为150g/L～300g/L，硫酸的浓度为20g/L～100g/L。

优选的，所述电镀抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO中的一种或多种。

本发明提供了一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用，所述加速铜沉积添加剂具有式(I)所示结构；式(I)中，6≤n≤10。与现有技术相比，本发明提供的加速铜沉积添加剂同时具有双硫键和磺酸基，更重要的是，通过向分子中引入长度适中的碳链结构，在保证添加剂分子水溶性的同时，增加了添加剂分子在铜表面吸附的致密度，使其在电镀过程中能更好的协同氯离子加速铜离子的沉积；本发明提供的加速铜沉积添加剂加速效果强，进一步制备的电镀液满足高纵横比盲孔的填孔要求的同时，能够提高电镀生产效率。实验结果表明，将本发明提供的加速铜沉积添加剂应用于铜电镀液，能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求，适应未来电子产品发展方向，具有广阔的应用前景。

另外，本发明提供的加速铜沉积添加剂的制备方法工艺简单，操作方便，并且无需柱色谱分离等反复操作，可实现大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的加速铜沉积添加剂的核磁氢谱图，¹HNMR(400MHz,D₂O)；

图2为本发明实施例1提供的加速铜沉积添加剂的核磁碳谱图，¹³C NMR(125MHz,D₂O)；

图3为本发明实施例4提供的铜电镀液的电镀效果图；

图4为本发明实施例5提供的铜电镀液的电镀效果图；

图5为本发明实施例6提供的铜电镀液的电镀效果图；

图6为对比例3提供的铜电镀液的电镀效果图；

图7为对比例4提供的铜电镀液的电镀效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种加速铜沉积添加剂，具有式(I)所示结构：

式(I)中，6≤n≤10。

在本发明中，所述加速铜沉积添加剂在保留双硫键和磺酸基两官能团的同时，调整了中间烷基链的长度，一方面有助于分子在基底的致密吸附，从而增强加速剂分子的铜沉积促进效果；另一方面，分子链长的增加将有助于分子的柔性，在吸附位点不发生迁移的情况下，能够增加分子末端磺酸基的覆盖范围，从而进一步协助铜离子在加速剂位点附近的还原沉积，并且还可以协同氯离子加速铜沉积。

在本发明优选的实施例中，所述n＝6；即所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

在本发明另一个优选的实施例中，所述n＝8；即所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

在本发明另一个优选的实施例中，所述n＝10；即所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

本发明还提供了一种上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将氯溴二卤代烷与亚硫酸钠在乙醇和水的混合溶液中进行第一次反应，再经第一次提纯，得到第一反应产物；所述氯溴二卤代烷具有式(II)所示结构：

式(II)中，6≤n≤10；

b)将步骤a)得到的第一反应产物与硫代乙酸钾在二甲基甲酰胺中进行第二次反应，再加入乙酸乙酯析出固体产物，再经第二次提纯，得到第二反应产物；

c)将步骤b)得到的第二反应产物与乙酰氯在无水甲醇中进行第三次反应，再经第三次提纯，得到第三反应产物；

d)将步骤c)得到的第三反应产物与偶氮类氧化剂在乙腈和水的混合溶液中进行第四次反应，再经第四次提纯，得到加速铜沉积添加剂。

本发明首先将氯溴二卤代烷与亚硫酸钠在乙醇和水的混合溶液中进行第一次反应，再经第一次提纯，得到第一反应产物。在本发明中，所述氯溴二卤代烷具有式(II)所示结构：

式(II)中，6≤n≤10。在本发明优选的实施例中，所述n＝6；在本发明另一个优选的实施例中，所述n＝8；在本发明另一个优选的实施例中，所述n＝10。本发明对所述氯溴二卤代烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或实验室自制品均可。

在本发明中，所述氯溴二卤代烷与亚硫酸钠的摩尔比优选为(1～1.2)：1。在本发明中，所述乙醇和水的混合溶液为第一次反应的溶剂，本发明对其用量没有特殊限制。

在本发明中，所述第一次反应的温度优选为80℃～100℃，更优选为100℃；所述第一次反应的时间优选为2h～12h，更优选为6h。

在本发明中，所述第一次提纯的过程优选具体为：

第一次反应结束后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物。本发明采用上述第一次提纯的过程，能够得到纯度较高的第一反应产物。

在本发明中，所述第一反应产物的结构式为：

式(III)中，6≤n≤10。

得到所述第一反应产物后，本发明将得到的第一反应产物与硫代乙酸钾在二甲基甲酰胺中进行第二次反应，再加入乙酸乙酯析出固体产物，再经第二次提纯，得到第二反应产物。在本发明中，所述第一反应产物与硫代乙酸钾的摩尔比优选为(0.9～1.3)：1。在本发明中，所述二甲基甲酰胺为第二次反应的溶剂，本发明对其用量没有特殊限制。

在本发明中，所述第二次反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述第二次反应的时间优选为12h～60h，更优选为48h。

在本发明中，所述第二次提纯的过程优选具体为：

将所述固体产物用无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用无水乙醇洗涤除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物。本发明采用上述第二次提纯的过程，能够得到纯度较高的第二反应产物。

在本发明中，所述第二反应产物的结构式为：

式(IV)中，6≤n≤10。

得到所述第二反应产物后，本发明将得到的第二反应产物与乙酰氯在无水甲醇中进行第三次反应，再经第三次提纯，得到第三反应产物。在本发明中，所述第二反应产物、乙酰氯和无水甲醇的混合过程优选具体为：

在0℃惰性气体保护下，将乙酰氯加入到无水甲醇中，再加入所述第二反应产物，完成混合过程。

在本发明中，所述第二反应产物与乙酰氯的摩尔比优选为(20～30)：1。在本发明中，所述无水甲醇为第三次反应的溶剂，本发明对其用量没有特殊限制。

在本发明中，所述第三次反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述第三次反应的时间优选为2h～12h，更优选为6h。

在本发明中，所述第三次提纯的过程优选具体为：

第三次反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入无水乙醇热提取，得到第三反应产物。本发明采用上述第三次提纯的过程，能够得到纯度较高的第三反应产物。

在本发明中，所述第三反应产物的结构式为：

式(V)中，6≤n≤10。

得到第三反应产物后，本发明将得到的第三反应产物与偶氮类氧化剂在乙腈和水的混合溶液中进行第四次反应，再经第四次提纯，得到加速铜沉积添加剂。在本发明中，所述第三反应产物与偶氮类氧化剂的摩尔比优选为(1～1.5)：1。在本发明中，所述乙腈和水的混合溶液为第四次反应的溶剂，本发明对其用量没有特殊限制。

在本发明中，所述第四次反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为100℃；所述第四次反应的时间优选为1h～6h，更优选为2h。

在本发明中，所述第四次提纯的过程优选具体为：

第四次反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到加速铜沉积添加剂。本发明采用上述第四次提纯的过程，能够得到纯度较高的加速铜沉积添加剂。

在本发明中，所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

式(I)中，6≤n≤10。

本发明设计并合成了一类具有不同链长的、同时含有双硫键与磺酸基的添加剂分子，链长的增加可以大幅提高添加剂分子在铜表面的吸附致密性，协同氯离子后可极大加速铜离子沉积，同时将链长限制在10个碳原子内，保证了添加剂分子良好的水溶性。

另外，本发明提供的加速铜沉积添加剂的制备方法工艺简单，操作方便，并且无需柱色谱分离等反复操作，可实现大批量生产。

本发明还提供了一种铜电镀液，包括主体溶液和添加剂；所述主体溶液为五水硫酸铜和硫酸的混合溶液；

所述添加剂包括以下组分：

氯离子10ppm～100ppm；

加速剂0.01ppm～100ppm；

电镀抑制剂10ppm～1000ppm；

整平剂10ppm～100ppm；

所述加速剂为上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加速铜沉积添加剂。

在本发明中，所述铜电镀液以五水硫酸铜和硫酸的混合溶液为主体溶液，在其中添加其他特定用量的组分，配制得到铜电镀液。本发明对所述配制的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的配制电镀液的技术方案即可。

在本发明中，所述主体溶液中五水硫酸铜的浓度优选为150g/L～300g/L，更优选为200g/L～250g/L；所述主体溶液中硫酸的浓度优选为20g/L～100g/L，更优选为50g/L～70g/L。

在本发明中，所述氯离子的浓度为10ppm～100ppm，优选为50ppm～70ppm。本发明对所述氯离子的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的盐酸、氯化钠等氯化物即可。

在本发明中，所述加速剂为上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加速铜沉积添加剂。在本发明中，所述加速剂的浓度为0.01ppm～100ppm，优选为0.1ppm～20ppm，更优选为0.3ppm～10ppm。

在本发明中，所述电镀抑制剂优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO或嵌段共聚物PPO-PEO-PPO。在本发明中，所述聚乙二醇的结构式为：

式(VI)中，n为10～500的整数。

在本发明中，所述聚丙二醇的结构式为：

式(VII)中，n为10～500的整数。

在本发明中，所述嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的结构式为：

式(VIII)中，n，m和l独立的选自10～100的整数。

在本发明中，所述嵌段共聚物PPO-PEO-PPO的结构式为：

式(IX)中，n，m和l独立的选自10～100的整数。

本发明对所述电镀抑制剂的来源没有特殊限制，采用本领技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述电镀抑制剂的浓度为10ppm～1000ppm，优选为50ppm～800ppm，更优选为100ppm～600ppm。

在本发明中，所述整平剂优选选自市售的整平剂JGB、二嗪黑OB和阿尔新蓝ABPV中的一种或多种，更优选为整平剂JGB。在本发明中，所述整平剂的浓度为10ppm～100ppm，优选为30ppm～80ppm。

本发明提供的铜电镀液采用上述技术方案所述的加速铜沉积添加剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的加速铜沉积添加剂作为加速剂，与其他各组分在特定配比下具有较好的相互作用，能够满足高纵横比盲孔的填孔要求，同时还能够提高电镀生产效率。

本发明提供了一种加速铜沉积添加剂及其制备方法和应用，所述加速铜沉积添加剂具有式(I)所示结构；式(I)中，6≤n≤10。与现有技术相比，本发明提供的加速铜沉积添加剂同时具有双硫键和磺酸基，更重要的是，通过向分子中引入长度适中的碳链结构，在保证添加剂分子水溶性的同时，增加了添加剂分子在铜表面吸附的致密度，使其在电镀过程中能更好的协同氯离子加速铜离子的沉积；本发明提供的加速铜沉积添加剂加速效果强，进一步制备的电镀液满足高纵横比盲孔的填孔要求的同时，能够提高电镀生产效率。实验结果表明，将本发明提供的加速铜沉积添加剂应用于铜电镀液，能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求，适应未来电子产品发展方向，具有广阔的应用前景。

另外，本发明提供的加速铜沉积添加剂的制备方法工艺简单，操作方便，并且无需柱色谱分离等反复操作，可实现大批量生产。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

(1)将21mmol具有式(II)所示结构的氯溴二卤代烷(n＝6)与20mmol亚硫酸钠溶解到乙醇和水的混合溶液中，在100℃下搅拌6h进行反应；反应完后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物；所述第一反应产物的结构式为：

式(III)中，n＝6。

(2)将0.899mmol步骤(1)得到的第一反应产物(n＝6)与0.949mmol硫代乙酸钾溶于22mL DMF中，室温搅拌48h进行反应，再向反应液加入200mL乙酸乙酯，收集析出的固体产物；然后用200mL无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用5mL无水乙醇洗涤产物，除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物；所述第二反应产物的结构式为：

式(IV)中，n＝6。

(3)在0℃氩气环境下，将17.21mmol乙酰氯加入到10mL无水甲醇中，再加入0.762mmol步骤(2)得到的第二反应产物(n＝6)，室温反应6h；反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入10mL无水乙醇热提取，得到第三反应产物；所述第三反应产物的结构式为：

式(V)中，n＝6。

(4)将0.23mmol步骤(3)得到的第三反应产物(n＝6)溶解到乙腈和水的混合溶液中，加入0.17mmol偶氮类氧化剂，100℃搅拌2h进行反应；反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入4mL二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到加速铜沉积添加剂；所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

式(I)中，n＝6。

对本发明实施例1提供的加速铜沉积添加剂进行核磁共振表征，结果参见图1～2；其中，图1为本发明实施例1提供的加速铜沉积添加剂的核磁氢谱图，¹H NMR(400MHz,D₂O)；图2为本发明实施例1提供的加速铜沉积添加剂的核磁碳谱图，¹³C NMR(125MHz,D₂O)。由图1～2可知，本发明实施例1制备得到的具有上述结构的加速铜沉积添加剂。

实施例2

(1)将10mmol具有式(II)所示结构的氯溴二卤代烷(n＝8)与9mmol亚硫酸钠溶解到乙醇和水的混合溶液中，在100℃下搅拌6h进行反应；反应完后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物；所述第一反应产物的结构式为：

式(III)中，n＝8。

(2)将0.433mmol步骤(1)得到的第一反应产物(n＝8)与0.343mmol硫代乙酸钾溶于10mL DMF中，室温搅拌48h进行反应，再向反应液加入100mL乙酸乙酯，收集析出的固体产物；然后用100mL无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用3mL无水乙醇洗涤产物，除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物；所述第二反应产物的结构式为：

式(IV)中，n＝8。

(3)在0℃氩气环境下，将9.23mmol乙酰氯加入到5mL无水甲醇中，再加入0.321mmol步骤(2)得到的第二反应产物(n＝8)，室温反应6h；反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入5mL无水乙醇热提取，得到第三反应产物；所述第三反应产物的结构式为：

式(V)中，n＝8。

(4)将0.22mmol步骤(3)得到的第三反应产物(n＝8)溶解到乙腈和水的混合溶液中，加入0.19mmol偶氮类氧化剂，100℃搅拌2h进行反应；反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入3mL二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到加速铜沉积添加剂；所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

式(I)中，n＝8。

实施例3

(1)将10mmol具有式(II)所示结构的氯溴二卤代烷(n＝10)与9mmol亚硫酸钠溶解到乙醇和水的混合溶液中，在100℃下搅拌6h进行反应；反应完后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物；所述第一反应产物的结构式为：

式(III)中，n＝10。

(2)将0.433mmol步骤(1)得到的第一反应产物(n＝10)与0.343mmol硫代乙酸钾溶于10mL DMF中，室温搅拌48h进行反应，再向反应液加入100mL乙酸乙酯，收集析出的固体产物；然后用100mL无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用3mL无水乙醇洗涤产物，除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物；所述第二反应产物的结构式为：

式(IV)中，n＝10。

(3)在0℃氩气环境下，将9.23mmol乙酰氯加入到5mL无水甲醇中，再加入0.321mmol步骤(2)得到的第二反应产物(n＝10)，室温反应6h；反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入5mL无水乙醇热提取，得到第三反应产物；所述第三反应产物的结构式为：

式(V)中，n＝10。

(4)将0.22mmol步骤(3)得到的第三反应产物(n＝10)溶解到乙腈和水的混合溶液中，加入0.19mmol偶氮类氧化剂，100℃搅拌2h进行反应；反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入3mL二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到加速铜沉积添加剂；所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

式(I)中，n＝10。

对比例1

市售SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠NaSO₃-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na)。

对比例2

(1)将10mmol具有式(II)所示结构的氯溴二卤代烷(n＝12)与9mmol亚硫酸钠溶解到乙醇和水的混合溶液中，在100℃下搅拌6h进行反应；反应完后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物；所述第一反应产物的结构式为：

式(III)中，n＝12。

(2)将0.433mmol步骤(1)得到的第一反应产物(n＝12)与0.343mmol硫代乙酸钾溶于10mL DMF中，室温搅拌48h进行反应，再向反应液加入100mL乙酸乙酯，收集析出的固体产物；然后用100mL无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用3mL无水乙醇洗涤产物，除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物；所述第二反应产物的结构式为：

式(IV)中，n＝12。

(3)在0℃氩气环境下，将9.23mmol乙酰氯加入到5mL无水甲醇中，再加入0.321mmol步骤(2)得到的第二反应产物(n＝12)，室温反应6h；反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入5mL无水乙醇热提取，得到第三反应产物；所述第三反应产物的结构式为：

式(V)中，n＝12。

(4)将0.22mmol步骤(3)得到的第三反应产物(n＝12)溶解到乙腈和水的混合溶液中，加入0.19mmol偶氮类氧化剂，100℃搅拌2h进行反应；反应结束后减压蒸发除去乙腈和水，然后加入3mL二氯甲烷洗去未反应的偶氮类氧化剂，最后用乙醇洗涤，得到加速铜沉积添加剂；所述加速铜沉积添加剂的结构式为：

式(I)中，n＝12。

实施例4

配制铜电镀液：以五水硫酸铜和硫酸的混合溶液为主体溶液，其中，五水硫酸铜的浓度为220g/L，硫酸的浓度为60g/L；添加氯离子60ppm，加速剂2ppm，电镀抑制剂PEG8000300ppm，整平剂JGB 50ppm；所述加速剂为实施例1制备得到的加速铜沉积添加剂。

以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图3所示。由图3可知，本发明实施例4提供的铜电镀液能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求。同时，本发明实施例4提供的铜电镀液的电镀填孔率为100％。

实施例5

按照实施例4提供的技术方案配制铜电镀液，区别在于：所述加速剂为实施例2制备得到的加速铜沉积添加剂。

以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图4所示。由图4可知，本发明实施例5提供的铜电镀液能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求。同时，本发明实施例5提供的铜电镀液的电镀填孔率为94％。

实施例6

按照实施例4提供的技术方案配制铜电镀液，区别在于：所述加速剂为实施例3制备得到的加速铜沉积添加剂。

以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图5所示。由图5可知，本发明实施例6提供的铜电镀液能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求。同时，本发明实施例6提供的铜电镀液的电镀填孔率为87.5％。

对比例3

按照实施例4提供的技术方案配制铜电镀液，区别在于：所述加速剂为对比例1提供的市售SPS。

以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图6所示。由图6可知，对比例3提供的铜电镀液不能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求。同时，对比例3提供的铜电镀液的电镀填孔率为75％。

对比例4

按照实施例4提供的技术方案配制铜电镀液，区别在于：所述加速剂为对比例2提供的加速铜沉积添加剂。

以1.8ADS，电镀45min，填孔结果做切片检查，结果参见图7所示。由图7可知，对比例4提供的铜电镀液不能够满足纵横比超过1的盲孔超等角电镀要求。同时，对比例4提供的铜电镀液的电镀填孔率为23.1％。

综上所述，本发明提供的加速铜沉积添加剂，在取代常规的SPS加速剂后，能够增强添加剂分子的加速铜沉积效果，满足高纵横比盲孔的填孔要求，同时提高电镀生产效率。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种加速铜沉积添加剂，具有式(I)所示结构：

式(I)中，6≤n≤10。

2.一种权利要求1所述的加速铜沉积添加剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将氯溴二卤代烷与亚硫酸钠在乙醇和水的混合溶液中进行第一次反应，再经第一次提纯，得到第一反应产物；所述氯溴二卤代烷具有式(II)所示结构：

式(II)中，6≤n≤10；

b)将步骤a)得到的第一反应产物与硫代乙酸钾在二甲基甲酰胺中进行第二次反应，再加入乙酸乙酯析出固体产物，再经第二次提纯，得到第二反应产物；

c)将步骤b)得到的第二反应产物与乙酰氯在无水甲醇中进行第三次反应，再经第三次提纯，得到第三反应产物；

d)将步骤c)得到的第三反应产物与偶氮类氧化剂在乙腈和水的混合溶液中进行第四次反应，再经第四次提纯，得到加速铜沉积添加剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次反应的温度为80℃～100℃，时间为2h～12h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次提纯的过程具体为：

第一次反应结束后减压蒸发除去乙醇，然后用二氯甲烷洗去未反应完的氯溴二卤代烷，再减压蒸发除去水，得到粗产物；之后加入无水乙醇热抽滤除去亚硫酸钠和溴化钠，取滤液旋蒸至出现沉淀，冷藏、抽滤，得到第一反应产物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次提纯的过程具体为：

将所述固体产物用无水乙醇热抽滤除去氯化钾，再减压蒸发除去乙醇，最后用无水乙醇洗涤除去硫代乙酸钾，得到第二反应产物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述第三次提纯的过程具体为：

第三次反应结束后减压蒸发除去甲醇，得到粗产物；之后用碳酸氢钠调节pH到中性，再加入无水乙醇热提取，得到第三反应产物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述第四次反应的温度为60℃～100℃，时间为1h～6h。

8.一种铜电镀液，包括主体溶液和添加剂；所述主体溶液为五水硫酸铜和硫酸的混合溶液；

所述添加剂包括以下组分：

氯离子10ppm～100ppm；

加速剂0.01ppm～100ppm；

电镀抑制剂10ppm～1000ppm；

整平剂10ppm～100ppm；

所述加速剂为权利要求1所述的加速铜沉积添加剂或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备得到的加速铜沉积添加剂。

9.根据权利要求8所述的铜电镀液，其特征在于，所述主体溶液中五水硫酸铜的浓度为150g/L～300g/L，硫酸的浓度为20g/L～100g/L。

10.根据权利要求8所述的铜电镀液，其特征在于，所述电镀抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物PEO-PPO-PEO和嵌段共聚物PPO-PEO-PPO中的一种或多种。

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