TWI820792B - 用於填充穿孔的整平劑及電解組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種整平劑及包含其的電解組合物。當基板中的穿孔被填
充有根據本發明的電解組合物時，該穿孔能夠在相對短的時間內被填充，同時最小化凹坑或空隙的形成。
Description
本發明關於一種能夠在印刷電路板的製造製程中形成的穿孔內部有效地填充電鍍銅之整平劑，以及包含其的電解組合物。
一般而言，印刷電路板是透過在由各種合成樹脂製成的基板的一個或兩個表面上形成金屬佈線，然後排列和固定半導體晶片、積體電路(ICs)或電子部件，並在它們之間實現電佈線來製造的。這些印刷電路板依據電子設備的需要高密度、高性能和薄膜化的趨勢，正在多層化、小型化或製成高度積體電路。
印刷電路板的多層化透過增層法(build-up method)、疊孔法(stack via method)或類似方法來實現。為了實施這些方法，需要填充在印刷電路板的製造製程期間形成的穿孔。填充穿孔的方法可以包含使用絕緣油墨或導電膏(electrically conductive paste)的填充方法，或者使用電鍍法的填充方法。
如果透過電鍍法填充穿孔，當與填充絕緣油墨或導電膏的情況相比，能夠減少由於內部未填充而導致的空隙或凹坑的發生，但是存在電鍍製程需要花費很長的時間以及產率降低的問題。在此，為了提高電鍍方法的產
率，提出了透過施加高電流來減少電鍍製程中所花費的時間之方法，但是當施加高電流時，在電鍍製程期間會產生過量的氫氣，添加劑的分解速率加快且濃度不均勻，以及鍍層不均勻，由此存在印刷電路板的可靠性和穩定性劣化的問題。
因此，需要開發一種能夠確保印刷電路板的可靠性和穩定性同時提高電鍍方法的產率之技術。
[習知技術文件]
[專利文獻]
(專利文獻1)韓國專利申請公開案第2012-0077058號
本發明旨在提供一種整平劑，其能夠有效且均勻地填充形成於基板中之穿孔的內部。
另外，本發明旨在提供一種包含上述整平劑的銅電解組合物。
另外，本發明將提供一種以電解組合物填充基板中之穿孔的方法。
為了解決上述問題，本發明提供一種整平劑，其為含有下列由式1或式2所表示的結構單元之化合物：
[式2]
其中，R8至R9各自獨立地選自由氫、C1至C10烷基、C6至C20芳基和C2至C20雜芳基所組成之群，並且在此情況下，複數個R8為彼此相同或不同，L1選自由C1至C10伸烷基和C6至C20伸芳基所組成之群，n是從1至10的整數。
同時，本發明提供一種包含金屬離子源的電解組合物；及整平劑。
另外，本發明提供一種填充一基板的穿孔之方法，包含在該基板中形成一穿孔的步驟；透過在其上形成有該穿孔的基板上進行無電極鍍以形成一無電極鍍層的步驟；及透過在其上形成有該無電極鍍層的基板上進行電解電鍍來填充該穿孔的步驟，其中，該電解電鍍由電解組合物進行。
根據本發明的整平劑能夠在電鍍製程期間保持包括在電解組合物常數中的添加劑(例如光亮劑、載體、促進劑)的分解速率、濃度及類似常數。因此，如果以根據本發明的包括整平劑的電解組合物來執行填充穿孔，即使當施加高電流也能夠解決氫氣的過度產生和電鍍不均勻，藉此改善印刷電路板的產率、可靠性、穩定性和類似性質。
相關申請案的交叉引用：本申請案基於35 U.S.C.§119(a)於2021年7月30日提交的韓國專利申請案第10-2021-0100645號的權益，其全部內容透過引用併入本文。
201:基板
202:無電極鍍層
203:銅電解鍍層
H:穿孔
I1~I4:電流
t1~t6:週期
圖1示意性地示出根據本發明實施例的填充基板中之穿孔的製程。
圖2圖示根據本發明實施例的填充在基板中的穿孔之製程中的電解電鍍期間所施加的電流密度之波形的圖。
圖3示出根據本發明的實驗例1的實驗結果。
本發明的說明書和請求項中使用的術語和詞語不應被解釋為僅限於普通術語或字典術語，而應被解釋為與本發明的技術思想一致的意義和概念，基於以下原則進行解釋：發明人能夠適當地定義術語的概念，以盡可能最好的方式描述他/她的發明。
本發明關於一種能夠在形成於基板中的穿孔的內部有效地填充電鍍銅之整平劑，以及包含其的電解組合物，以下將對其詳細描述。
根據本發明的整平劑可以是含有由下列式1或式2表示的結構單元之化合物。
其中，
R8至R9各自獨立地選自由氫、C1至C10烷基(具體地，C1至C5烷基)、C6至C20芳基(具體地，C6至C10芳基)和C2至C20雜芳基(具體地，C3至C10雜芳基)所組成之群，並且在此情況下，複數個R8為彼此相同或不同，L1選自由C1至C10伸烷基(具體地，C1至C5伸烷基)和C6至C20伸芳基(具體地，C6至C10伸芳基)所組成之群，並且n是從1至10的整數(具體地，n是從1至5的整數)。
具體地，考慮到整平劑與添加到電解組合物中的添加劑(例如，光亮劑、載體、促進劑等)之間的相互作用，R8和R9可以各自獨立地選自由氫和C6至C10芳基(具體地，苯基或萘基)所組成之群。
另外，L1可以是C6至C10伸芳基，並且具體地為伸苯基。
在此，除非具體定義，否則官能基團可以是氫H，其分別結合到含有由式1和式2表示的結構單元的化合物(n是1的單體)或結合有複數個結構單元的化合物(n是2至10的聚合物)的兩端。
具體地，根據本發明的整平劑可以體現為包括選自由透過以下C-3至C-5表示的結構單元所組成之群的結構單元(n是從1至10的整數)的化合物，但是不限於：
本發明中的雜芳基可以是指包括諸如N、O、S、F及類似雜原子之一個或更多個雜原子的單價芳香環基。
本發明中的鹵素基團可以是指氟基、溴基、氯基、碘基及類似鹵素基團。
同時，根據本發明合成整平劑的方法沒有特別限制，但可以應用在溶劑的存在下使烷化劑化合物與基於胺的化合物反應以提高合成效率的方法。具體地，根據本發明的整平劑能夠透過將烷化劑化合物溶解在溶劑中，然後添加基於胺的化合物並使其反應來合成。在此，烷化劑化合物可以被定義為在與基於胺的化合物進行取代反應的同時在分子中賦予烷基或伸烷基的化合物。
烷化劑化合物沒有特別限制，但可以是選自由1,4-丁二醇、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇、聚醚胺(分子量400-500g/mol)和1,3-二氯-2-丙醇所組成之群中的至少一種。
基於胺的化合物沒有特別限制，但可以是選自由1,3-胺基苯、2,6-二胺基吡啶、苯胺、4-胺基苯酚、1-萘胺、苯甲基氯、2-胺基吡啶和1,3-二苯基脲所組成之群中的至少一種。
將烷化劑化合物溶解在溶劑中的溫度沒有特別限制，可以為50至180℃。另外，烷化劑化合物(a)與基於胺的化合物(b)的反應比(a：b)沒有特別限制，可以為2：1至6：1的重量比。
用來作為溶解烷化劑化合物的溶劑沒有特別限制，只要是一般已知溶劑即可，但考慮到溶解性和合成效率，溶劑可以是選自由水性溶劑(水、純水、去離子水等)、基於醇的溶劑(乙醇、甲醇等)和有機溶劑(乙腈、二甲基甲醯胺等)所組成之群中的至少一種。
根據本發明的整平劑可以是透過上述合成方法所獲得之單體本身或是利用所獲得之該單體透過進行傳統聚合反應所獲得之聚合物。
本發明提供一種包含整平劑的電解組合物。具體地，根據本發明的電解組合物包括整平劑和金屬離子源。
根據本發明的電解組合物中包括的整平劑的描述與上述相同，並且由此將省略。此整平劑的濃度(含量)沒有特別限制，但當考慮到電路圖案的均勻性和電鍍效率時，其可以為3至50ml/l，並且具體為5至20ml/l。
根據本發明的電解組合物中包括的金屬離子源提供組合物中的金屬離子，並且可以是一般已知的材料。具體地，金屬離子源可以是銅離子源。金屬離子源的濃度(含量)沒有特別限制，但考慮到電路圖案的均勻性和密度，其可以為100至300g/L，並且具體為200至250g/L。
根據本發明的電解組合物可以進一步包括選自由強酸、鹵素離子源、光亮劑和載體(抑制劑)所組成之群中的至少一種以提高其物理性質。
根據本發明的電解組合物中包括的強酸除了pH控制以外，還作為電解質，可以是一般已知的材料。具體地，強酸可以是選自由硫酸、鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、磺酸、氫溴酸和氟硼酸所組成之群中的至少一種。強酸的濃度(含量)沒有特別限制，但當考慮到電解組合物的pH值時，其可以為50至150g/L，並且具體為90至110g/L。
根據本發明的電解組合物中包括的鹵素離子源用於將鹵素離子供應到組合物中，並且可以是一般已知的材料。具體地，鹵素離子源可以是氯離子源。鹵素離子源的濃度(含量)沒有特別限制，但當考慮到電路圖案的均勻性和密度時，其可以為30至60mg/L，並且具體為40至50mg/L。
根據本發明的電解組合物中包括的光亮劑是透過提高金屬離子的還原率來促進電鍍，並且可以是一般已知的材料。具體地，光亮劑可以是選自由雙-(3-磺丙基)二硫化物(鈉鹽)、3-巰基-1-丙磺酸(鈉鹽)、3-胺基-1-丙磺酸、O-乙基-S-(3-磺丙基)二硫代碳酸酯(鈉鹽)、3-(2-苯並噻唑-1-硫代)-1-丙磺酸(鈉鹽)和N,N-二甲基二硫代胺甲酸-(3-磺丙基)酯(鈉鹽)所組成之群中的至少一種。光亮劑的濃度(含量)沒有特別限制，但考慮到電鍍率及類似因素，其可以為0.5至5ml/L，具體為1至3.5ml/L。
根據本發明的電解組合物中包括的載體用於提高電路圖案的表面平坦度，並且可以是一般已知的材料。載體的濃度(含量)沒有特別限制，但當考慮到電路圖案的均勻性和電鍍效率，其可以為5至15ml/L，具體為8至12ml/L。
本發明提供一種以該電解組合物填充基板中之穿孔的方法。具體地，根據本發明的填充基板中之穿孔的方法包含透過在其上形成有穿孔的基板上進行無電極鍍以形成無電極鍍層的步驟；及透過在其上形成有無電極鍍層的基板上進行電解電鍍來填充穿孔的步驟，將參照圖1進行如下詳細描述。
首先，在基板201中形成穿孔H。基板201可以是由傳統已知的絕緣樹脂製成的基板201。穿孔H可以透過雷射加工或CNC加工形成。在此，穿孔H可以形成為不穿透基板201的凹槽或穿透基板201的孔的形式，如圖1所示。
接著，在其上形成有穿孔H的基板201上進行無電極鍍，以在穿孔H的內部和基板201的表面上形成無電極鍍層202。作為用於進行無電極鍍的鍍液組合物，可以使用一般已知的組合物。例如，可以使用包含銅離子、銅離子錯合劑、銅離子還原劑、pH調節劑和添加劑的鍍液組合物。另外，無電極鍍的條件沒有特別限制，但可以在20至60℃的溫度範圍內及pH 11至14以10μm/小時的速率進行。
然後，在其上形成有無電極鍍層202的基板201上進行電解電鍍以填充穿孔H。亦即，形成電解電鍍層203。作為用於進行電解電鍍的鍍液組合物，可以使用上述電解組合物。
在此，在以電解組合物進行電解電鍍期間施加的電流密度可以作為特定波形施加。亦即，參照圖2，可以施加具有「t1+t2+t3+t4+t5+t6」週期的階梯脈衝(+施加電流)-再脈衝(-施加電流)波形的電流密度。具體地，波形保持正電流I1持續一段時間t1，然後保持正電流I2持續一段時間t2，然後保持負電流I3持續一段時間t3，然後保持負電流I4持續一段時間t4，然後保持負電流I3持續一
段時間t5，然後保持正電流I2持續一段時間t6，前述波形週期性地施加一段預定時間以進行電解電鍍。
在此，為了於填充電鍍期間最小化穿孔H之凹坑和空隙的形成，I1可以是2至5 ASD，I2可以是1至2 ASD，I3可以是-1至-2 ASD，並且I4可以是-3至-10 ASD。同時，t1、t2和t6可以分別為10至80ms(具體地，30至50ms)，並且t3、t4和t5可以分別為1至5ms(具體地，2至4ms)。
以此方式，在電解電鍍期間，由於電流密度作為被表示為「t1+t2+t3+t4+t5+t6」週期的階梯脈衝反向電鍍波形被施加，電解電鍍能夠在相對短的時間(具體為20至40分鐘)內完成，同時最小化凹坑和空隙的形成。
在下文中，將透過示例更詳細地描述本發明。然而，以下示例旨在解釋本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者清楚的是，在本發明的範圍和精神內可以進行各種變化和修改，本發明的範圍不限於此。
[示例1]
將1,4-丁二醇加入甲醇中，在約50℃的溫度下完全溶解。接著，加入4-胺基苯酚，並且反應進行3至8小時以合成整平劑化合物。此時，1,4-丁二醇與4-胺基苯酚的反應比為4：1的重量比。
[示例2]
將1,6-己二醇加入甲醇中，在約50℃的溫度下完全溶解。接著，加入1-萘胺，並且反應進行3至8小時以合成整平劑化合物。此時，1,6-己二醇與1-萘胺的反應比為2：1的重量比。
[示例3]
將1,4-丁二醇加入水中，在約90℃的溫度下完全溶解。接著，加入1,3-胺基苯，並且反應進行9至12小時以合成整平劑化合物。此時，1,4-丁二醇與1,3-胺基苯的反應比為3：1的重量比。
[示例4]
將1,4-丁二醇加入乙腈中，在約140℃的溫度下完全溶解。接著，加入4-胺基苯酚，並且反應進行2至6小時以合成整平劑化合物。此時，1,4-丁二醇與4-胺基苯酚的反應比為4：1的重量比。
[示例5]
將1,6-己二醇加入二甲基甲醯胺中，在約150℃的溫度下完全溶解。接著，加入1-萘胺，並且反應進行2至6小時以合成整平劑化合物。此時，1,6-己二醇與1-萘胺的反應比為5：1的重量比。
[製備例1]
製備電解組合物，其含有230g/L的五水硫酸銅、100g/L的硫酸、40至50mg/L的鹽酸、1至3.5ml/L的二硫二丙烷磺酸鈉、10ml/L的載體和10ml/l的示例1的整平劑。
[比較製備例1]
除了使用已知的整平劑(Dicolloy公司製造的KBPA)代替示例1的整平劑之外，以與製備例1中相同的方式製備電解組合物。
[實驗例1]
透過雷射加工在厚度為200μm的環氧樹脂基板上形成直徑為90μm且深度為100μm的穿孔。接著，將具有穿孔的環氧樹脂基板放入無電極鍍溶液中，該無電極鍍溶液中含有硫酸銅、EDTA、福馬林、氫氧化鈉和用於表面穩定的
添加劑，在65℃下進行無電極鍍以形成銅種子層。然後，分別使用製備例1和比較製備例1中製備的電解組合物進行電解電鍍以填充穿孔。當以電解組合物電鍍時，電鍍條件設置如下。
- 電解組合物溫度：21至24℃
- 攪拌：0.5至1.5LPM/con.
- 電極：不溶性電極
- 電流密度：在下表1的條件下施加階梯脈衝反向電鍍波形
完成穿孔填充電鍍後，用光學顯微鏡確認基板的橫截面，結果在圖3中示出。
參照圖3，確認以根據本發明的電解組合物進行電鍍的製備例1的情況下，穿孔填充良好，沒有空隙和凹坑發生，而在比較製備例1的情況下，產生了空隙和凹坑，由此不能很好地進行穿孔填充。
[實驗例2]
當以實驗例1的電解組合物進行電鍍時，如下表2所示調整施加電流密度的條件，並且進行穿孔填充電鍍。填充電鍍完成後，評估基板的橫截面是否形成凹坑和空隙，結果在下列表3中示出。在此情況下，施加直流(DC)波形而不是階梯脈衝反向電鍍波形作為比較條件。
參照上表3，可以確認，當以根據本發明的電解組合物填充穿孔時，由於施加階梯脈衝反向電鍍波形，即使用於穿孔填充的電鍍時間相對短，電鍍仍進行良好，藉此最小化凹坑和空隙的發生。然而，可以確認，當施加DC波形時，需要60分鐘或更多的電鍍時間以防止凹坑和空隙的發生，並且當在30分鐘內進行電鍍時，會產生嚴重的凹坑。
Claims (3)
- 一種電解組合物，其包含一金屬離子源；及一整平劑，其為含有下列由式1或式2所表示的結構單元之化合物：
- 一種填充一基板中之一穿孔的方法，包含以下步驟，在該基板上形成該穿孔；透過在其上形成有該穿孔的基板上進行無電極鍍以形成一無電極鍍層；及透過在其上形成有該無電極鍍層的基板上進行電解電鍍來填充該穿孔， 其中，以如請求項1所述的電解組合物進行該電解電鍍。
- 如請求項2所述的填充一基板中之一穿孔的方法，其中，一階梯脈衝反向電鍍波形電流密度係被施加到該電解電鍍。
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