CN115917049A - 用于填充通孔的流平剂和电解组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及流平剂和包含其的电解组合物。当用根据本发明的电解组合物填充基板中的通孔时，可以在相对短的时间内填充通孔，同时最小化凹坑或空隙的形成。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(a)主张2021年7月30日提交的韩国专利申请号10-2021-0100646的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种能够高效地电镀铜填充印刷电路板制造过程中形成的通孔内部的流平剂，以及包含该流平剂的电解组合物。
背景技术
通常，印刷电路板是通过在由各种合成树脂制成的基板的一个或两个表面上形成金属布线，然后排列和固定半导体芯片、集成电路(integrated circuits，ICs)或电子元件，并在它们之间进行电气布线来制造的。这些印刷电路板正顺应电子设备高密度、高性能、薄膜化的趋势，正在向多层化、小型化或高度集成电路化方向发展。
印刷电路板的多层化通过建构法(build-up method)、堆迭通孔法(stack viamethod)等实现。为了实施这些方法，需要填充在印刷电路板的制造过程中形成的通孔。填充通孔的方法可以包括使用绝缘油墨或导电膏的填充方法，或者使用镀覆方法的填充方法。
如果通过镀覆方法填充通孔，与填充绝缘油墨或导电浆料的情况相比，可以减少由于内部未填充而导致的空隙或凹坑的发生，但是存在镀覆过程耗时长和生产率降低的问题。这里，为了提高镀覆方法的生产率，提出了通过施加大电流来减少镀覆过程中消耗的时间的方法，但是随着施加大电流，在镀覆过程中会产生过量的氢气，添加剂的分解速度加快，且浓度不均匀和镀层不均匀，从而存在印刷电路板的可靠性和稳定性变差的问题。
因此，需要开发一种能够确保印刷电路板的可靠性和稳定性同时提高镀覆方法的生产率的技术。
[现有技术文件]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开第2012-0077058号
发明内容
本发明旨在提供一种能够有效且均匀地填充在基板中形成的通孔内部的流平剂。
此外，本发明的目的在于提供一种含有上述流平剂的铜电解组合物。
此外，本发明还提供一种使用所述电解质组合物填充基板中的通孔的方法。
为解决上述问题，本发明提供一种流平剂，其为包含下列述式1或式2所表示的结构单元的化合物：
[式1]
[式2]
其中，
R8至R9各自独立地选自由氢、C1至C10烷基、C6至C20芳基和C2至C20杂芳基所组成的组，且在这种情况下，多个R8彼此相同或不同，
L1选自由C1至C10亚烷基和C6至C20亚芳基所组成的组，并且
n是1至10的整数。
同时，本发明提供一种电解组合物，包括：金属离子源；和所述流平剂。
此外，本发明提供一种填充基板的通孔的方法，包括以下步骤：在基板中形成通孔；在所述通孔形成于其上的所述基板上进行无电极镀形成无电极镀层；和在所述无电极镀层形成于其上的所述基板上进行电镀来填充所述通孔，其中，所述电镀是使用所述电解组合物进行的。
根据本发明的流平剂可以在镀覆过程中保持电解组合物中包含的添加剂(例如：光亮剂、载体、促进剂)的分解速率、浓度等的恒定。因此，如果使用包含根据本发明的流平剂的电解质组合物填充通孔，则即使在施加高电流时也可以解决氢气的过量产生和不均匀的镀覆，从而改善印刷电路板的生产率、可靠性、稳定性等。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明实施方式的在基板中填充通孔的过程。
图2是根据本发明实施方式的在基板中填充通孔的过程中电镀过程中施加的电流密度的波形图。
图3显示了根据本发明的实验例1的实验结果。
具体实施方式
说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限制为通常的和字典的术语，并且应当基于发明人能够恰当地定义术语的概念以尽可能最好地描述他/她的发明的原则，在与本发明的技术思想一致的意义上和概念上进行解释。
本发明涉及一种能够有效地电镀铜填充在基板中形成的通孔内部的流平剂，以及包含所述流平剂的电解组合物，将在下面详细描述。
根据本发明的流平剂可以是包含下述式1或式2所表示的结构单元的化合物。
[式1]
[式2]
其中，
R8至R9各自独立地选自由氢、C1至C10烷基(具体为C1至C5烷基)、C6至C20芳基(具体为C6至C10芳基)和C2至C20杂芳基(具体为C3至C10杂芳基)所组成的组，且在这种情况下，多个R8彼此相同或不同，
L1选自由C1至C10亚烷基(具体为C1至C5亚烷基)和C6至C20亚芳基(具体为C6至C10亚芳基)所组成的组，并且
n是1至10的整数(具体地，n是1至5的整数)。
具体地，考虑到流平剂与添加到电解组合物中的添加剂(例如光亮剂、载体、促进剂等)之间的相互作用，R8和R9可以各自独立地选自由氢和C6至C10芳基(具体为苯基或萘基)所组成的组。
此外，L1可以是C6至C10亚芳基，且具体地，可以是亚苯基。
这里，除非特别定义，否则官能团可以是氢H，其各别地结合到包含式1和式2所表示的结构单元的化合物(n是1的单体)或结合多个结构单元化合物(n是来自2至10的聚合物)的两端。
具体地，本发明的流平剂可以具体表现为包含选自下述C-3至C-5所表示的结构单元(n为1至10的整数)的化合物，但不限于此：
本发明中的杂芳基可以指包括一个或多个杂原子如N、O、S、F等的一价芳环基团。
本发明中的卤素基团可以指氟基、溴基、氯基、碘基等。
同时，用于合成根据本发明的流平剂的方法没有特别限制，但是可以应用在溶剂存在下使烷基化剂化合物与胺类化合物反应以提高合成效率的方法。具体地，本发明的流平剂可以通过将烷基化剂化合物溶解于溶剂中，且随后添加胺类化合物并使其反应来合成。这里，烷基化剂化合物可以定义为在与胺类化合物进行取代反应的同时在分子中赋予烷基或亚烷基的化合物。
烷基化剂化合物没有特别限制，可以为选自由1,4-丁二醇、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇、聚醚胺(分子量400～500g/mol)和1,3-二氯-2-丙醇组成的组中的至少一种。
胺类化合物没有特别限制，但可以是选自由1,3-氨基苯、2,6-二氨基吡啶、苯胺、4-氨基苯酚、1-萘胺、芐基氯、2-氨基吡啶和1,3-二苯基脲所组成的组中的至少一种。
将烷基化剂化合物溶解于溶剂中的温度没有特别限制，但可以为50至180℃。另外，烷基化剂化合物(a)与胺类化合物(b)的反应比(a:b)没有特别限制，可以为2:1至6:1的重量比。
用于溶解烷基化剂化合物的溶剂只要是公知的溶剂即可，没有特别限制，但考虑到溶解性和合成效率，溶剂可以是选自由水性溶剂(水、纯净水、去离子水等)、醇类溶剂(乙醇、甲醇等)和有机溶剂(乙腈、二甲基甲酰胺等)所组成的组中的至少一种。
本发明的流平剂可以是通过上述合成方法得到的单体本身，也可以是将得到的单体进行常规的聚合反应得到的聚合物。
本发明提供一种含有所述流平剂的电解组合物。具体地，根据本发明的电解组合物包括流平剂和金属离子源。
包含在根据本发明的电解组合物中的流平剂的描述与上述相同，因此将被省略。该流平剂的浓度(含量)没有特别限制，但考虑到电路图案的均匀性和镀覆效率，可以为3至50ml/l，具体为5至20ml/l。
包含在根据本发明的电解组合物中的金属离子源提供组合物中的金属离子，并且可以是公知的材料。具体地，金属离子源可以为铜离子源。金属离子源的浓度(含量)没有特别限制，但考虑到电路图案的均匀性和密度，可以为100至300g/L，具体为200至250g/L。
根据本发明的电解组合物可以进一步包含选自由强酸、卤素离子源、光亮剂和载体(抑制剂)所组成的组中的至少一种以提高其物理性能。
包含在根据本发明的电解组合物中的强酸除了pH控制之外还用作电解质，并且可以是公知的材料。具体地，所述强酸可以是选自由硫酸、盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、磺酸、氢溴酸和氟硼酸所组成的组中的至少一种。强酸的浓度(含量)没有特别限制，考虑到电解组合物的pH，可以为50至150g/L，具体为90至110g/L。
包含在根据本发明的电解组合物中的卤素离子源用于将卤素离子供应到组合物中，并且可以是公知的材料。具体地，卤素离子源可以是氯离子源。卤素离子源的浓度(含量)没有特别限制，但考虑到电路图案的均匀性和密度，可以为30至60mg/L，具体为40至50mg/L。
包含在根据本发明的电解组合物中的光亮剂通过增加金属离子的还原速率来促进镀覆，并且可以是公知的材料。具体地，所述光亮剂可以为选自由双(3-磺丙基)二硫化物(钠盐)、3-巯基-1-丙磺酸(钠盐)、3-氨基-1-丙磺酸、O-乙基-S-(3-磺丙基)二硫代碳酸盐(钠盐)、3-(2-苯并噻唑-1-硫代)-1-丙磺酸(钠盐)和N,N-二甲基二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯(钠盐)所组成的组中的至少一种。光亮剂的浓度(含量)没有特别限制，但考虑到镀覆速度等，可以为0.5至5ml/L，具体可以为1至3.5ml/L。
包含在根据本发明的电解组合物中的载体用于增加电路图案的表面平坦度，并且可以是公知的材料。载体的浓度(含量)没有特别限制，但考虑到电路图案的均匀性和镀覆效率，可以为5至15ml/L，具体为8至12ml/L。
本发明提供一种用电解组合物填充基板中的通孔的方法。具体地，本发明的填充基板中的通孔的方法的步骤包含：在所述通孔形成于其上的所述基板上进行无电极镀形成无电极镀层；和在所述无电极镀层形成于其上的所述基板上进行电镀来填充所述通孔，下面将结合图1进行详细说明。
首先，在基板201中形成通孔H。基板201可以是由常规已知的绝缘树脂制成的基板201。通孔H可以通过激光加工或CNC加工形成。这里，通孔H可以形成为不穿透基板201的凹槽或穿透基板201的孔的形式，如图1所示。
接着，对通孔H形成于其上的基板201进行无电极镀，在通孔H的内部和基板201的表面形成无电极镀层202。作为镀液组合物，进行无电极镀时，可以使用公知的组合物。例如，可以使用包含铜离子、铜离子络合剂、铜离子还原剂、pH调节剂和添加剂的镀液组合物。此外，无电极镀的条件没有特别限制，但可以在20至60℃的温度范围和11至14的pH值下以10μm/Hr的速率进行。
然后，在无电极镀层202形成于其上的基板201上进行电镀以填充通孔H。即，形成电镀层203。作为用于进行电镀的镀液组合物，可以使用上述电解组合物。
这里，在用电解组合物进行电镀期间施加的电流密度可以作为特定波形施加。也就是说，参考图2，可以施加周期为't1+t2+t3+t4+t5+t6'的阶梯式脉冲(+施加电流)-反脉冲(-施加电流)波形的电流密度。具体地，波形保持周期性地施加正电流I1持续时间t1，然后正电流I2持续时间t2，然后负电流I3持续时间t3，然后负电流I4持续时间t4，然后负电流I3持续时间t5和然后正电流I2持续时间t6一段预定的时间以进行电镀。
这里，为了在通孔H填充镀覆期间最小化凹坑和空隙的形成，I1可以是2到5ASD，I2可以是1到2ASD，I3可以是-1到-2ASD，并且I4可以是-3至-10ASD。另外，t1、t2、t6也可以为10到80ms(具体为30到50ms)，t3、t4、t5也可以分别为1到5ms(具体为2到4ms)。
这样，由于在电镀过程中电流密度被施加为代表't1+t2+t3+t4+t5+t6'周期的阶梯式脉冲反镀波形(step-by-step pulse reverse plating waveform)，因此电镀可以在相对较短的时间(具体为20至40分钟)完成，同时最大限度地减少凹坑和空隙的形成。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例旨在说明本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的范围和精神内可以做出各种变化和变型，本发明的保护范围并不在此限。
[实施例1]
将1,4-丁二醇加入乙醇中，在约50℃的温度下完全溶解。接着，加入4-氨基苯酚反应3至8小时，合成流平剂化合物。此时，1,4-丁二醇与4-氨基苯酚的反应比例为4:1的重量比。
[实施例2]
将1,6-己二醇加入乙醇中，在约50℃的温度下完全溶解。接着，加入1-萘胺反应3至8小时，合成流平剂化合物。此时，1,6-己二醇与1-萘胺的反应比例为2:1的重量比。
[实施例3]
将1,4-丁二醇加入水中，在约90℃的温度下完全溶解。接着，加入1,3-氨基苯反应9至12小时，合成流平剂化合物。此时，1,4-丁二醇与1,3-氨基苯的反应比例为3:1的重量比。
[实施例4]
将1,4-丁二醇加入乙腈中，在约140℃的温度下完全溶解。接着，加入4-氨基苯酚反应2至6小时，合成流平剂化合物。此时，1,4-丁二醇与4-氨基苯酚的反应比例为4:1的重量比。
[实施例5]
将1,6-己二醇加入二甲基甲酰胺中，在约150℃的温度下完全溶解。接着，加入1-萘胺反应2至6小时，合成流平剂化合物。此时，1,6-己二醇与1-萘胺的反应比例为5:1的重量比。
[制备例1]
一种电解组合物，含有五水硫酸铜230g/L、硫酸100g/L、盐酸40至50mg/L、双(磺丙基)二硫化钠1至3.5ml/L、载体10ml/L和实施例1制备的流平剂10ml/l。
[比较制备例1]
除了使用公知的流平剂(Dicolloy公司制造的KBPA)代替实施例1的流平剂以外，与制备例1同样地制备电解组合物。
[实验例1]
通过激光加工在厚度为200μm的环氧树脂基板上形成直径为90μm、深度为100μm的通孔。接着，将具有通孔的环氧树脂基板放入含有硫酸铜、EDTA、福尔马林、苛性钠和表面稳定添加剂的无电极镀液中，在65℃下进行无电极镀以形成铜种子层。然后，分别使用在制备例1和比较制备例1中制备的电解组合物进行电镀以填充通孔。当用电解组合物进行镀覆时，镀覆条件设定如下。
-电解组合物的温度：21至24℃
-搅拌：0.5至1.5LPM/con.
-电极：不溶性电极
-电流密度：在下表1的条件下施加阶梯式脉冲反镀波形
表1：
完成通孔填充镀覆后，用光学显微镜确认基板的横截面，结果如图3所示。
参考图3，证实在使用根据本发明的电解组合物进行电镀的制备例1的情况下，通孔填充完成良好，没有出现空隙和凹坑，而在比较制备例1，产生了空隙和凹坑，因此没有很好地进行通孔填充。
[实验例2]
当用实验例1中的电解组合物进行镀覆时，施加电流密度的条件如下表2所示调节，并且进行通孔填充镀覆。填充镀覆完成后，评价基板横截面是否形成凹坑和空隙，结果见下表3。在这种情况下，应用直流(DC)波形而不是阶梯式脉冲反镀波形作为比较条件。
表2：
表3：
| 项目 | 通孔填充镀覆時間(min) | 凹坑(μm) | 空隙生成率(％) |
| 条件1 | 35 | 0 | 0 |
| 条件2 | 29 | 5.3 | 1 |
| 条件3 | 30 | 0 | 1 |
| 条件4 | 29 | 7 | 0 |
| 比较条件1 | 60 | 0 | 3 |
| 比较条件2 | 30 | 34 | 0 |
| 比较条件3 | 20 | 99 | 0 |
参考上表3，可以确认当用根据本发明的电解组合物填充通孔时，由于施加了阶梯式脉冲反镀波形，即使用于通孔填充的镀覆时间相对较短，镀覆也进行得很好，从而最大限度地减少凹坑和空隙的产生。另一方面，可以确认，当施加直流波形时，为了防止凹坑和空隙的产生，需要60分钟以上的镀覆时间，如果在30分钟以内进行镀覆，则会严重产生凹坑。
附图标记
201 基板
202 无电极镀层
203 铜电镀层
Claims (6)
1.一种流平剂，其为包含下述式1或式2所表示的结构单元的化合物：
[式1]
[式2]
其中，
R8至R9各自独立地选自由氢、C1至C10烷基、C6至C20芳基和C2至C20杂芳基所组成的组，且在这种情况下，多个R8彼此相同或不同，
L1选自由C1至C10亚烷基和C6至C20亚芳基所组成的组，并且n是1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的流平剂，其中R8和R9各自独立地选自由氢和C6至C10芳基所组成的组。
3.根据权利要求1所述的流平剂，其中L1是C6至C10亚芳基。
4.一种电解组合物，包括：金属离子源；和根据权利要求1至3中任一项所述的流平剂。
5.一种填充基板中的通孔的方法，包括以下步骤：
在基板中形成通孔；
在所述通孔形成于其上的所述基板上进行无电极镀形成无电极镀层；和
在所述无电极镀层形成于其上的所述基板上进行电镀来填充所述通孔，其中，所述电镀是使用权利要求4所述的电解组合物进行的。
6.根据权利要求5所述的在基板中填充通孔的方法，其中，所述电镀采用阶梯式脉冲反镀波形电流密度。
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