WO2023008958A1 - 레벨링제 및 이를 포함하는 비아홀 충진을 위한 전기도금 조성물 - Google Patents

레벨링제 및 이를 포함하는 비아홀 충진을 위한 전기도금 조성물 Download PDF

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WO2023008958A1
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via hole
leveling agent
substrate
electroplating composition
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전성욱
정보묵
김대근
고낙은
심주용
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와이엠티 주식회사
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    • H05K3/421—Blind plated via connections

Definitions

  • the present invention relates to a leveling agent capable of efficiently filling the inside of a via hole formed during the manufacturing process of a printed circuit board and an electroplating composition containing the same.
  • a printed circuit board is formed by forming metal wiring on one or both sides of a board made of various synthetic resins, arranging and fixing semiconductor chips, integrated circuits (ICs), or electronic components, and implementing electrical wiring between them. are manufactured
  • These printed circuit boards are being multilayered, miniaturized, highly integrated circuits, and the like, in accordance with trends requiring high density, high performance, and thinning of electronic devices.
  • Multilayering of the printed circuit board is being implemented through a build-up method or a stack via method.
  • filling of via holes formed during the manufacturing process of the printed circuit board is required.
  • a filling method using an insulating ink or conductive paste or a filling method using a plating method may be used.
  • An object of the present invention is to provide a leveling agent capable of efficiently and uniformly filling the inside of a via hole formed in a substrate.
  • the present invention is to provide an electroplating composition containing the leveling agent.
  • Another object of the present invention is to provide a method for filling via holes of a substrate with the electroplating composition.
  • the present invention provides a leveling agent that is a compound containing a structural unit represented by Formula 1 or Formula 2 below.
  • R 8 and R 9 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, and a C 2 to C 20 heteroaryl group, wherein a plurality of R 8 are the same as or different from each other,
  • L 1 is selected from the group consisting of a C 1 to C 10 alkylene group and a C 6 to C 20 arylene group;
  • n is an integer from 1 to 10;
  • the present invention a metal ion source; And it provides an electroplating composition containing the leveling agent.
  • the present invention comprises the steps of forming a via hole in a substrate; forming an electroless plating layer by performing electroless plating on the substrate on which the via hole is formed; and performing electrolytic plating on the substrate on which the electroless plating layer is formed to fill the via holes, wherein the electrolytic plating is made of the electroplating composition.
  • the leveling agent according to the present invention can maintain a constant decomposition rate and concentration of additives (eg, brightener, carrier, accelerator) included in the electroplating composition during the plating process. Therefore, when via holes are filled with the electroplating composition containing the leveling agent according to the present invention, even when a high current is applied, excessive hydrogen gas generation, plating unevenness, etc. can be resolved, thereby improving productivity, reliability, and stability can be improved.
  • additives eg, brightener, carrier, accelerator
  • FIG. 1 schematically illustrates a via hole filling process of a substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates current density waveforms applied during electrolytic plating in a via hole filling process of a substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a leveling agent capable of efficiently filling the inside of a via hole formed in a substrate, and an electroplating composition including the same, which will be described in detail as follows.
  • the leveling agent according to the present invention may be a compound including a structural unit represented by Formula 1 or Formula 2 below.
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group (specifically, a C 1 to C 5 alkyl group), a C 6 to C 20 aryl group (specifically, a C 6 to C 10 aryl group ) and a C 2 to C 20 heteroaryl group (specifically, a C 3 to C 10 heteroaryl group), wherein a plurality of R 8 are the same as or different from each other,
  • L 1 is selected from the group consisting of a C 1 to C 10 alkylene group (specifically, a C 1 to C 5 alkylene group) and a C 6 to C 20 arylene group (specifically, a C 6 to C 10 arylene group); ,
  • n is an integer from 1 to 10 (specifically, n is an integer from 1 to 5).
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen and C 6 to C 10 It may be selected from the group consisting of an aryl group (specifically, a phenyl group or a naphthyl group).
  • L 1 may be a C 6 to C 10 arylene group, specifically, a phenylene group.
  • the heteroaryl group in the present invention may mean a monovalent aromatic ring group containing one or more heteroatoms such as N, O, S, F, and the like.
  • the halogen group in the present invention may mean a fluorine group, a bromine group, a chloro group, an iodine group, and the like.
  • the method of synthesizing the leveling agent according to the present invention is not particularly limited, but a method of reacting an alkylation agent compound and an amine-based compound in the presence of a solvent may be applied to increase synthesis efficiency.
  • the leveling agent according to the present invention can be synthesized by dissolving an alkylating agent compound in a solvent and then adding and reacting with an amine-based compound.
  • the alkylating agent compound may be defined as a compound that imparts an alkyl group or an alkylene group in a molecule while undergoing a substitution reaction with the amine-based compound.
  • the alkylating agent compound is not particularly limited, but 1,4-butanediol (1,4-butane-diol), neopentyl glycol diglycidyl ether (Neopentyl glycol diglycidyl ether), 1,6-hexanediol (1,6- hexane-diol), polyetheramine (molecular weight 400-500 g/mol), and 1,3-dichloro-2-propanol (1,3-Dichloro-2-propanol).
  • 1,4-butanediol 1,4-butane-diol
  • neopentyl glycol diglycidyl ether Naopentyl glycol diglycidyl ether
  • 1,6-hexanediol 1,6-hexane-diol
  • polyetheramine molecular weight 400-500 g/mol
  • 1,3-dichloro-2-propanol 1,3-
  • the amine compound is not particularly limited, but 1,3-aminobenzene, 2,6-diaminopyridine, aniline, 4-aminophenol (4-Aminophenol), 1-Naphthylamine, Benzyl chloride, 2-Amino pyridine and 1,3-Diphenyl urea It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the temperature at which the alkylating agent compound is dissolved in the solvent is not particularly limited, but may be 50 to 180 °C.
  • the reaction ratio (a:b) of the alkylating agent compound (a) and the amine-based compound (b) is not particularly limited, but may be a weight ratio of 2:1 to 6:1.
  • the solvent used for dissolving the alkylating agent compound is not particularly limited as long as it is a commonly known solvent, but aqueous solvents (water, purified water, deionized water, etc.), alcohol-based solvents (ethanol, methanol, etc.) in consideration of solubility and synthesis efficiency ) and at least one selected from the group consisting of organic solvents (acetonitrile, dimethylformamide, etc.) may be used.
  • aqueous solvents water, purified water, deionized water, etc.
  • alcohol-based solvents ethanol, methanol, etc.
  • organic solvents acetonitrile, dimethylformamide, etc.
  • the leveling agent according to the present invention may be a monomer itself obtained through the above synthesis method or a polymer obtained by conducting a conventional polymerization reaction with the obtained monomer.
  • the present invention provides an electroplating composition comprising the leveling agent.
  • the electroplating composition according to the present invention includes a leveling agent and a metal ion source.
  • the concentration (content) of the leveling agent is not particularly limited, but may be 3 to 50 ml/l, specifically 5 to 20 ml/l, considering the uniformity of the circuit pattern and plating efficiency.
  • the metal ion source included in the electroplating composition according to the present invention supplies metal ions into the composition, and a commonly known material may be used.
  • the metal ion source may be a copper ion source.
  • the concentration (content) of the metal ion source is not particularly limited, but may be 100 to 300 g/L, specifically 200 to 250 g/L, considering the uniformity and density of the circuit pattern.
  • the electroplating composition according to the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a strong acid, a halogen ion source, a brightening agent, and a carrier (inhibitor) to improve its physical properties.
  • the strong acid included in the electroplating composition according to the present invention serves as an electrolyte as well as pH control, and commonly known materials may be used.
  • the strong acid may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfonic acid, hydrobromic acid, and fluoroboric acid.
  • the concentration (content) of the strong acid is not particularly limited, but may be 50 to 150 g/L, specifically 90 to 110 g/L, considering the pH of the electroplating composition.
  • the halogen ion source included in the electroplating composition according to the present invention supplies halogen ions into the composition, and a commonly known material may be used.
  • the halogen ion source may be a chlorine ion source.
  • the concentration (content) of the halogen ion source is not particularly limited, but may be 30 to 60 mg/L, specifically 40 to 50 mg/L, considering the uniformity and density of the circuit pattern.
  • the brightener included in the electroplating composition according to the present invention promotes plating by increasing the reduction rate of metal ions, and commonly known materials may be used.
  • the brightener is bis-(3-sulfopropyl) disulfide (sodium salt), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (sodium salt) (3-mercapto- 1-propanesulfonic acid, sodium salt), 3-amino-1-propanesulfonic acid, O-ethyl-S-(3-sulfopropyl)dithiocarbonate (sodium salt) (O -Ethyl-S-(3-sulphopropyl) dithiocarbonate, sodium salt), 3-(2-Benzthiazoly-1-thio)-1-propanesulfonic acid (sodium salt) (3-(2-Benzthiazoly-1-thio )-1-propanesulfonic acid, sodium salt) and N,N-dimethyldithiocarbamic acid-(3
  • the carrier included in the electroplating composition according to the present invention is to increase the flatness of the surface of the circuit pattern, and a commonly known material may be used.
  • the concentration (content) of the carrier is not particularly limited, but may be 5 to 15 ml/L, specifically 8 to 12 ml/L, in consideration of uniformity of the circuit pattern and plating efficiency.
  • the present invention provides a method for filling via holes of a substrate with the electroplating composition.
  • a method for filling via holes in a substrate according to the present invention includes forming via holes in a substrate; forming an electroless plating layer by performing electroless plating on the substrate on which the via hole is formed; and filling the via hole by performing electroplating on the substrate on which the electroless plating layer is formed, which will be described in detail with reference to FIG. 1 .
  • the substrate 201 may be a substrate 201 made of a commonly known insulating resin.
  • the via hole H may be formed by laser processing or CNC processing. As shown in FIG. 1 , the via hole H may be formed in a shape of a groove that does not penetrate the substrate 201 or a shape of a hole that penetrates the substrate 201 .
  • electroless plating is performed on the substrate 201 on which the via holes H are formed to form an electroless plating layer 202 inside the via holes H and on the surface of the substrate 201 .
  • a conventionally known plating solution composition for performing the electroless plating may be used.
  • a plating solution composition including copper ions, a copper ion complexing agent, a copper ion reducing agent, a pH adjusting agent, and an additive may be used.
  • the electroless plating conditions are not particularly limited, but may be performed at a rate of 10 ⁇ m/Hr in a temperature range of 20-60 °C and a pH of 11-14.
  • the electroplating layer 203 is formed.
  • the plating solution composition for performing the electrolytic plating the electroplating composition described above may be used.
  • the current density applied during electrolytic plating with the electroplating composition may be applied in a specific waveform. That is, referring to FIG. 2, the current density of the cascading pulse (+current application)-reverse (-current application) waveform having a period of 't 1 +t 2 +t 3 +t 4 +t 5 +t 6 ' may be authorized. Specifically, the positive current I 1 is maintained for a time t 1 , then the positive current I 2 is maintained for a time t 2 , then the negative current I 3 is maintained for a time t 3 , and then the negative current I 4 is maintained for a time t 4 . holding, then holding the negative current I 3 for the time t 5 , and then holding the positive current I 2 for the time t 6 cyclically applying a waveform for a predetermined time to perform electrolytic plating.
  • the I 1 is 2 to 5 ASD
  • the I 2 is 1 to 2 ASD
  • the I 3 is -1 to -2 ASD
  • the I 4 may be -3 to -10 ASD.
  • t 1 , t 2 , t 6 may be 10 to 80 ms (specifically 30 to 50 ms), respectively
  • t 3 , t 4 , t 5 are each 1 to 5 ms (specifically 2 to 4 ms).
  • Plating can be performed within a relatively short time (specifically, 20 to 40 minutes).
  • 1,4-butanediol was added to ethanol and completely dissolved at about 50 °C.
  • a leveling agent compound was synthesized by adding 4-aminophenol and reacting for 3-8 hours. At this time, the reaction ratio of 1,4-butanediol and 4-aminophenol was set to a weight ratio of 4:1.
  • 1,6-hexane-diol was added to ethanol and completely dissolved at about 50 °C.
  • a leveling agent compound was synthesized by adding 1-naphthylamine and reacting for 3-8 hours. At this time, the reaction ratio of 1,6-hexanediol and 1-naphthylamine was set to a weight ratio of 2:1.
  • 1,4-butanediol (1,4-butane-diol) was added to water and completely dissolved at a temperature of about 90 °C. Next, 1,3-aminobenzene was added and reacted for 9-12 hours to synthesize a leveling agent compound. At this time, the reaction ratio of 1,4-butanediol and 1,3-aminobenzene was set to a weight ratio of 3:1.
  • 1,4-butanediol was added to acetonitrile and completely dissolved at a temperature of about 140 °C.
  • a leveling agent compound was synthesized by adding 4-Aminophenol and reacting for 2-6 hours. At this time, the reaction ratio of 1,4-butanediol and 4-aminophenol was set to a weight ratio of 4:1.
  • 1,6-hexane-diol was added to dimethylformamide and completely dissolved at about 150 °C.
  • a leveling agent compound was synthesized by adding 1-naphthylamine and reacting for 2-6 hours. At this time, the reaction ratio of 1,6-hexanediol and 1-naphthylamine was set to a weight ratio of 5:1.
  • An electroplating composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a known leveling agent (KBPA from Dicolloy) was used instead of the leveling agent of Example 1.
  • a known leveling agent KBPA from Dicolloy
  • a via hole having a diameter of 90 ⁇ m and a depth of 100 ⁇ m was formed on an epoxy resin substrate having a thickness of 200 ⁇ m by laser processing.
  • the epoxy resin substrate having via holes was put into an electroless plating solution containing copper sulfate, EDTA, formalin, caustic soda, and an additive for surface stabilization, and electroless plating was performed at 65° C. to form a copper seed layer.
  • electrolytic plating was performed using the electroplating compositions prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, respectively, to fill the via holes.
  • plating conditions were set as follows.
  • Electroplating composition temperature 21 to 24 ° C.

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Abstract

본 발명은 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기도금 조성물로 기판의 비아홀을 충진할 경우, 딤플 또는 보이드가 형성되는 것을 최소화하면서 비교적 빠른 시간 내에 비아홀을 충진할 수 있다.

Description

레벨링제 및 이를 포함하는 비아홀 충진을 위한 전기도금 조성물
본 발명은 인쇄회로기판의 제조과정에서 형성된 비아홀의 내부가 효율적으로 충진되도록 할 수 있는 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 인쇄회로기판은 각종 합성수지로 이루어진 기판의 일면 또는 양면에 금속 배선을 형성한 후, 반도체 칩, 집적회로(IC) 또는 전자부품들을 배치 및 고정하고, 이들간의 전기적 배선을 구현하는 과정을 거쳐 제조된다. 이러한 인쇄회로기판은 전자기기의 고밀도, 고성능, 박막화 등이 요구되는 추세에 따라 다층화, 미세화, 고집적회로화 등이 이루어지고 있다.
상기 인쇄회로기판의 다층화는 빌드업(Build-up) 방식 또는 스택 비아(Stack via) 방식 등을 통해 구현되고 있다. 이들 방식을 구현하기 위해서는 인쇄회로기판의 제조과정에서 형성된 비아홀(Via Hole)의 충진이 요구된다. 상기 비아홀을 충진하는 방법으로는 절연잉크나 도전성 페이스트를 이용한 충진법, 또는 도금 방식을 이용한 충진법을 들 수 있다.
상기 도금 방식으로 비아홀을 충진할 경우, 절연잉크나 도전성 페이스트를 이용하여 충진하는 경우에 비해 내부 미충진으로 인한 보이드(Void), 또는 딤플(Dimple)의 발생을 줄일 수 있으나, 도금 과정에 장시간이 소비되어 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 여기서 도금 방식의 생산성을 높이기 위해 고전류를 인가하여 도금 과정에 소비되는 시간을 줄이는 방법이 제안된 바 있으나, 고전류가 인가됨에 따라 도금 과정에서 과잉의 수소 가스 발생, 첨가제의 분해 속도 가속 및 농도 불균일, 도금 불균일 등이 일어나 인쇄회로기판의 신뢰성, 안정성 등이 저하되는 문제가 유발되고 있다.
따라서 도금 방식의 생산성을 높이면서 인쇄회로기판의 신뢰성, 안정성 등을 확보할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 기판에 형성된 비아홀의 내부가 효율적이면서 균일하게 충진되도록 할 수 있는 레벨링제를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공하고자 한다.
또 본 발명은 상기 전기도금 조성물로 기판의 비아홀을 충진하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물인 것인 레벨링제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022011217-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022011217-appb-img-000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 복수의 R8은 서로 동일하거나 상이하며,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기 및 C6 내지 C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
한편 본 발명은, 금속 이온 공급원; 및 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 기판에 비아홀을 형성하는 단계; 상기 비아홀이 형성된 기판에 무전해 도금을 수행하여 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 무전해 도금층이 형성된 기판에 전해 도금을 수행하여 상기 비아홀을 충진하는 단계를 포함하고, 상기 전해 도금이 상기 전기도금 조성물로 이루어지는 것인 기판의 비아홀 충진방법을 제공한다.
본 발명에 따른 레벨링제는 전기도금 조성물에 포함되는 첨가제(예를 들어, 광택제, 캐리어, 가속화제)의 분해 속도 및 농도 등이 도금 과정에서 일정하게 유지되도록 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물로 비아홀의 충진을 진행할 경우, 고전류가 인가되어도 과잉의 수소 가스 발생, 도금 불균일 등이 해소될 수 있으며, 이로 인해 인쇄회로기판의 생산성, 신뢰성, 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판의 비아홀 충진 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판의 비아홀 충진 과정에서 전해 도금 시 인가되는 전류밀도 파형을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 실험 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 기판에 형성된 비아홀 내부가 효율적으로 충진되도록 할 수 있는 레벨링제, 및 이를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 레벨링제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022011217-appb-img-000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2022011217-appb-img-000004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 알킬기(구체적으로 C1 내지 C5의 알킬기), C6 내지 C20의 아릴기(구체적으로 C6 내지 C10의 아릴기) 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기(구체적으로 C3 내지 C10의 헤테로아릴기)로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 복수의 R8은 서로 동일하거나 상이하며,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기(구체적으로 C1 내지 C5의 알킬렌기) 및 C6 내지 C20의 아릴렌기(구체적으로 C6 내지 C10의 아릴렌기)로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 10의 정수이다(구체적으로 n은 1 내지 5의 정수이다).
구체적으로 레벨링제와 전기도금 조성물에 첨가되는 첨가제(예를 들어, 광택제, 캐리어, 가속화제 등) 간의 상호작용을 고려할 때, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 및 C6 내지 C10의 아릴기(구체적으로 페닐기, 또는 나프틸기)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 L1은 C6 내지 C10의 아릴렌기일 수 있고, 구체적으로는 페닐렌기일 수 있다.
여기서 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조단위로 표시되는 화합물(n=1인 단량체) 또는 구조단위가 복수로 결합된 화합물(n=2 내지 10인 중합체)의 양말단에 각각 결합되는 작용기는 특별히 정의하지 않는 한 수소(H)일 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 레벨링제는 하기 C-3 내지 C-5로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 구조단위(n=1 내지 10의 정수)를 포함하는 화합물로 구체화될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022011217-appb-img-000005
본 발명에서의 헤테로아릴기는 N, O, S, F 등과 같은 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 1가의 방향족 고리기를 의미할 수 있다.
본 발명에서의 할로겐기는 플루오르기, 브롬기, 클로로기, 아이오드기 등을 의미할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 레벨링제를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 합성효율을 높이기 위해 용매 존재 하에 알킬화제(alkylation agent) 화합물과 아민계 화합물을 반응시키는 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로 알킬화제 화합물을 용매에 용해시킨 후 아민계 화합물을 첨가 및 반응시키는 과정을 거쳐 본 발명에 따른 레벨링제를 합성할 수 있다. 여기서 알킬화제 화합물은 상기 아민계 화합물과 치환 반응을 하면서, 분자 내 알킬기 또는 알킬렌기를 부여하는 화합물로 정의할 수 있다.
상기 알킬화제 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 1,4-부탄디올(1,4-butane-diol), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether), 1,6-헥산디올(1,6-hexane-diol), 폴리에테르아민(Polyetheramine, 분자량 400-500 g/mol) 및 1,3-디클로로-2-프로판올(1,3-Dichloro-2-propanol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 1,3-아미노벤젠(1,3-amino benzene), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diamino pyridine), 아닐린(Aniline), 4-아미노페놀(4-Aminophenol), 1-나프틸아민(1-Naphthylamine), 벤질클로라이드(Benzyl chloride), 2-아미노피리딘(2-Amino pyridine) 및 1,3-디페닐우레아(1,3-Diphenyl urea)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬화제 화합물을 용매에 용해시키는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 180 ℃일 수 있다. 또한 알킬화제 화합물(a)과 아민계 화합물(b)의 반응비율(a:b)은 특별히 한정되지 않으나, 2:1 내지 6:1의 중량비일 수 있다.
상기 알킬화제 화합물을 용해시키기 위해 사용되는 용매는 통상적으로 공지된 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 합성 효율 등을 고려하여 수성 용매(물, 정제수, 탈이온수 등), 알코올계 용매(에탄올, 메탄올 등) 및 유기계 용매(아세토나이트릴, 디메틸포름아미드 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 레벨링제는 상기 합성 방법을 통해 얻어진 단량체 그 자체이거나 얻어진 단량체로 통상적인 중합 반응을 진행하여 얻어진 중합체일 수 있다.
본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 레벨링제와 금속 이온 공급원을 포함한다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 레벨링제에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하도록 한다. 이러한 레벨링제의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 도금 효율 등을 고려할 때, 3 내지 50 ml/l일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 ml/l일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 금속 이온 공급원은 조성물 내에 금속 이온을 공급하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 금속 이온 공급원은 구리 이온 공급원일 수 있다. 이러한 금속 이온 공급원의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 밀도 등을 고려할 때, 100 내지 300 g/L일 수 있고, 구체적으로는 200 내지 250 g/L일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 그 물성을 높이기 위해 강산, 할로겐 이온 공급원, 광택제 및 캐리어(억제제)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 강산은 pH 조절과 더불어 전해질 역할을 하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 강산은 황산, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 설폰산, 브롬화수소산 및 플루오로붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 강산의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 전기도금 조성물의 pH 등을 고려할 때, 50 내지 150 g/L일 수 있고, 구체적으로는 90 내지 110 g/L일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 할로겐 이온 공급원은 조성물 내에 할로겐 이온을 공급하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 할로겐 이온 공급원은 염소 이온 공급원일 수 있다. 이러한 할로겐 이온 공급원의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 밀도 등을 고려할 때, 30 내지 60 mg/L일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 50 mg/L일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 광택제(brightener)는 금속 이온의 환원속도를 증가시켜 도금을 촉진시키는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 광택제는 비스-(3-설포프로필) 디설파이드(나트륨염)(bis-(3-sulfopropyl)disulfide, sodium salt), 3-머캅토-1-프로판설폰산(나트륨염)(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, sodium salt), 3-아미노-1-프로판설폰산(3-Amino-1-propanesulfonic acid), O-에틸-S-(3-설포프로필)디티오카보네이트(나트륨염)(O-Ethyl-S-(3-sulphopropyl) dithiocarbonate, sodium salt), 3-(2-벤즈티아졸일-1-티오)-1-프로판설폰산(나트륨염)(3-(2-Benzthiazoly-1-thio)-1-propanesulfonic acid, sodium salt) 및 N,N-디메틸디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르(나트륨염)(N,N-Dimethyldithiocarbamic acid-(3-sulfopropyl)ester, sodium salt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 광택제의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 도금 속도 등을 고려할 때, 0.5 내지 5 ml/L일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3.5 ml/L일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 캐리어는 회로패턴의 표면 평탄도를 높이기 위한 것으로, 통상적으로 공지된 물질이 사용될 수 있다. 이러한 캐리어의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 도금 효율 등을 고려할 때, 5 내지 15 ml/L일 수 있고, 구체적으로는 8 내지 12 ml/L일 수 있다.
본 발명은 상기 전기도금 조성물로 기판의 비아홀을 충진하는 방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 기판의 비아홀 충진방법은, 기판에 비아홀을 형성하는 단계; 상기 비아홀이 형성된 기판에 무전해 도금을 수행하여 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 무전해 도금층이 형성된 기판에 전해 도금을 수행하여 상기 비아홀을 충진하는 단계를 포함하는데, 이에 대해 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판(201)에 비아홀(H)을 형성한다. 상기 기판(201)은 통상적으로 공지된 절연수지로 이루어진 기판(201)일 수 있다. 상기 비아홀(H)은 레이저 가공 또는 CNC 가공 등으로 형성할 수 있다. 여기서 비아홀(H)은 도 1에 도시된 바와 같이 기판(201)을 관통하지 않는 홈 형태 또는 기판(201)을 관통하는 홀 형태로 형성될 수 있다.
다음, 비아홀(H)이 형성된 기판(201)에 무전해 도금을 수행하여 비아홀(H) 내부와 기판(201)의 표면에 무전해 도금층(202)을 형성한다. 상기 무전해 도금을 수행하기 위한 도금액 조성물로는 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 일례로, 구리 이온, 구리 이온 착화제, 구리 이온 환원제, pH 조절제 및 첨가제를 포함하는 도금액 조성물을 사용할 수 있다. 또한 무전해 도금 조건은 특별히 한정되지 않으나, 20-60 ℃ 온도 범위 및 pH 11-14에서 10 ㎛/Hr 속도로 이루어질 수 있다.
그 다음, 무전해 도금층(202)이 형성된 기판(201)에 전해 도금을 수행하여 비아홀(H)을 충진한다. 즉, 전해 도금층(203)을 형성하는 것이다. 상기 전해 도금을 수행하기 위한 도금액 조성물로는 상기에서 설명한 전기도금 조성물을 사용할 수 있다.
여기서 전기도금 조성물로 전해 도금 시 인가되는 전류밀도는 특정 파형으로 인가될 수 있다. 즉, 도 2를 참조하면 't1+t2+t3+t4+t5+t6'의 주기를 갖는 계단식 펄스(+전류 인가)-리벌스(-전류 인가) 파형의 전류밀도가 인가될 수 있다. 구체적으로 플러스 전류 I1을 시간 t1동안 유지하고, 이어서 플러스 전류 I2를 시간 t2동안 유지하고, 이어서 마이너스 전류 I3을 시간 t3동안 유지하고, 이어서 마이너스 전류 I4를 시간 t4동안 유지하고, 이어서 마이너스 전류 I3을 시간 t5동안 유지하고, 이어서 플러스 전류 I2를 시간 t6동안 유지하는 파형을 주기적으로 소정의 시간 동안 인가하여 전해 도금을 수행하는 것이다.
여기서 비아홀(H) 충진 도금 시 딤플 및 보이드가 형성되는 것을 최소화하기 위해 상기 I1은 2 내지 5 ASD, 상기 I2는 1 내지 2 ASD, 상기 I3은 -1 내지 -2 ASD, 상기 I4는 -3 내지 -10 ASD일 수 있다. 또한 t1, t2, t6은 각각 10 내지 80 ms(구체적으로 30 내지 50 ms)일 수 있고, t3, t4, t5는 각각 1 내지 5 ms(구체적으로 2 내지 4 ms)일 수 있다.
이와 같이 전해 도금 시 't1+t2+t3+t4+t5+t6'의 주기를 나타내는 계단식 펄스-리벌스 파형으로 전류밀도가 인가됨에 따라 딤플 및 보이드의 형성을 최소화하면서 전해 도금이 비교적 단시간(구체적으로 20 내지 40 분) 내에 이루어지도록 할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1,4-부탄디올(1,4-butane-diol)를 에탄올에 투입하고 약 50 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 4-아미노페놀(4-Aminophenol)을 투입하고 3-8시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 이때, 1,4-부탄디올과 4-아미노페놀의 반응비율은 4:1의 중량비로 하였다.
[실시예 2]
1,6-헥산디올(1,6-hexane-diol)를 에탄올에 투입하고 약 50 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1-나프틸아민(1-Naphthylamine)을 투입하고 3-8시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 이때, 1,6-헥산디올과 1-나프틸아민의 반응비율은 2:1의 중량비로 하였다.
[실시예 3]
1,4-부탄디올(1,4-butane-diol)를 물에 투입하고 약 90 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,3-아미노벤젠(1,3-amino benzene)을 투입하고 9-12시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 이때, 1,4-부탄디올과 1,3-아미노벤젠의 반응비율은 3:1의 중량비로 하였다.
[실시예 4]
1,4-부탄디올(1,4-butane-diol)을 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 투입하고 약 140 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 4-아미노페놀(4-Aminophenol)을 투입하고 2-6시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 이때, 1,4-부탄디올과 4-아미노페놀의 반응비율은 4:1의 중량비로 하였다.
[실시예 5]
1,6-헥산디올(1,6-hexane-diol)을 디메틸포름아미드에 투입하고 약 150 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1-나프틸아민(1-Naphthylamine)을 투입하고 2-6시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 이때, 1,6-헥산디올과 1-나프틸아민의 반응비율은 5:1의 중량비로 하였다.
[제조예 1]
황산구리 5수화물 230 g/L, 황산 100 g/L, 염산 40 내지 50 mg/L, 비스-(소듐 설포프로필)-디설페이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide) 1 내지 3.5 ml/L, 캐리어 10 ml/L, 실시예 1의 레벨링제 10 ml/l을 포함하는 전기도금 조성물을 준비하였다.
[비교제조예 1]
실시예 1의 레벨링제 대신에 공지된 레벨링제(Dicolloy社의 KBPA)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 전기도금 조성물을 준비하였다.
[실험예 1]
두께 200 ㎛의 에폭시 수지 기판에 직경 90 ㎛, 깊이 100 ㎛인 비아홀을 레이저로 가공하여 형성시켰다. 다음, 황산구리, EDTA, 포르말린, 가성소다 및 표면 안정용 첨가제를 포함하는 무전해 도금액에 비아홀이 형성된 에폭시 수지 기판을 투입하고 65 ℃에서 무전해 도금을 진행하여 구리 시드층을 형성하였다. 그 다음, 제조예 1과 비교제조예 1에서 각각 준비된 전기도금 조성물로 전해 도금을 진행하여 비아홀을 충진하였다. 상기 전기도금 조성물로 도금 시 도금 조건은 다음과 같이 설정하였다.
- 전기도금 조성물 온도: 21 내지 24 ℃
- 교반: 0.5 내지 1.5 LPM/con.
- 전극: 불용성 전극
- 전류밀도: 하기 표 1 조건의 계단식 펄스-리펄스 파형 적용
전류밀도 인가시간 Frequency
(Hz)		 평균전류 Duty cycle
Ifor
(ASD)		 Irev
(ASD)		 Tfor
(sec)		 Trev
(sec)		 Toff
(sec)		 Ifor,AVG
(ASD)		 Irev,AVG
(ASD)
3.6 12 0.04 0.004 0.002 22 3.27 2.09 0.91
비아홀 충진 도금을 완료한 후, 기판의 단면을 광학현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 전기도금 조성물로 전해 도금이 이루어진 제조예 1은 보이드와 딤플의 발생없이 비아홀 충진이 잘 이루어진 반면에, 비교제조예 1은 보이드와 딤플이 발생하여 비아홀 충진이 잘 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실험예 1에서 전기도금 조성물로 도금 시 전류밀도 인가조건을 하기 표 2와 같이 조정하여 비아홀 충진 도금을 진행하였다. 충진 도금 완료 후 기판의 단면에 딤플과 보이드가 형성되었는지를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 비교조건으로는 계단식 펄스-리벌스 파형이 아닌 직류(DC) 파형을 적용하였다.
구분 전류밀도 인가시간 Frequency
(Hz)		 평균전류 Duty cycle
Ifor
(ASD)		 Irev
(ASD)		 Tfor
(sec)		 Trev
(sec)		 Toff
(sec)		 Ifor,AVG
(ASD)		 Irev,AVG
(ASD)
조건1 3.6 12 0.04 0.004 0.002 22 3.27 2.09 0.91
조건2 3 6 0.04 0.002 0.002 23 2.86 2.45 0.95
조건3 3.6 8 0.04 0.004 0.002 22 3.27 2.43 0.91
조건4 3 5 0.04 0.002 0.002 23 2.86 2.50 0.95
비교조건1 1.2 0 0 0 - 1 1.20 0.00 -
비교조건2 2.4 0 0 0 - 1 2.40 0.00 -
비교조건3 3.6 0 0 0 - 1 3.60 0.00 -
구분 비아홀 충진 도금시간(min) Dimple(㎛) Void 발생율(%)
조건1 35 0 0
조건2 29 5.5 1
조건3 30 0 1
조건4 29 8 0
비교조건1 60 0 3
비교조건2 30 34 0
비교조건3 20 99 0
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 전기도금 조성물로 비아홀 충진 시 계단식 펄스-리벌스 파형을 적용함에 따라 비아홀 충진 도금 시간이 비교적 짧더라도 도금이 잘 이루어져 딤플과 보이드 발생이 최소화된다는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 직류 파형을 적용할 경우 딤플과 보이드 발생을 방지하기 위해서는 60 분 이상의 도금 시간이 요구되며, 30 분 이내로 도금을 진행할 경우 딤플이 심하게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물인 것인 레벨링제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022011217-appb-img-000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022011217-appb-img-000007
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, 복수의 R8은 서로 동일하거나 상이하며,
    L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기 및 C6 내지 C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 및 C6 내지 C10의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레벨링제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    L1은 C6 내지 C10의 아릴렌기인 것인 레벨링제.
  4. 금속 이온 공급원; 및
    청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물.
  5. 기판에 비아홀을 형성하는 단계;
    상기 비아홀이 형성된 기판에 무전해 도금을 수행하여 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 무전해 도금층이 형성된 기판에 전해 도금을 수행하여 상기 비아홀을 충진하는 단계를 포함하고,
    상기 전해 도금은 청구항 4에 따른 전기도금 조성물로 이루어지는 것인 기판의 비아홀 충진방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전해 도금에 계단식 펄스-리벌스 파형의 전류밀도가 인가되는 것인 기판의 비아홀 충진방법.
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