KR20190061627A - 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조를 갖는 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것으로, 상기 전기도금 조성물을 이용하여 기판에 형성된 피처를 도금할 경우, 결합의 발생이 최소화되고 평활성이 우수한 도금 표면을 얻을 수 있다.

Description

레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물{LEVELING AGENT AND ELECTROPLATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해 도금에 사용되는 전기도금 조성물 및 상기 조성물에 포함되는 레벨링제(평탄화제)에 관한 것이다.
반도체 소자 제조 시 배선이 다층화 됨에 따라 높은 종횡비(high aspect ratio)를 갖는 피처(feature)(예를 들어, 비아(via), 트렌치(trench))가 기판에 형성되고 있다. 상기 피처는 전기도금 조성물을 전해 도금하여 충전하게 되는데, 이때, 보이드(void) 및/또는 심(seam) 등과 같은 결함을 최소화하기 위해서 가속화제, 억제제, 레벨링제 등과 같은 첨가제가 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
상기 가속화제를 포함하는 전기도금 조성물은 가속화제의 영향으로 도금 과정에서 범프(bump)가 형성되고, 도금 과정의 후반에는 범프의 성장으로 인해 하나의 집합체를 형성하게 된다. 이때, 피처와 같이 종횡비가 크고 밀도가 높은 지역은 범프의 형성이 가속화되어 더 큰 집합체가 형성되는데, 이러한 현상을 과전착(overplating)이라고 한다. 상기 과전착이 일어난 부분은 주변 지역과 단차를 형성하게 되며, 형성된 단차는 화학적 기계적 연마 공정에서 공정의 시간을 증가시키고, 표면의 평활성을 떨어뜨리기 때문에 반도체 소자의 결함을 야기하게 된다.
이에 따라 표면의 평활성을 높이기 위해 레벨링제가 첨가되는데, 종래에는 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리아미노아미드, 폴리알칸올아민 등이 레벨링제로 사용됨이 개시된 바 있다. 또한, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 비닐이미다졸과 비닐피롤리돈의 코폴리머 등도 레벨링제로 사용됨이 개시된 바 있다.
그러나, 이러한 레벨링제들은 표면의 평활성을 높이는데 여전히 한계를 나타내고 있다. 따라서 도금 표면의 평활성을 높일 수 있는 레벨링제가 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2004-0045328호
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 도금 표면의 평활성을 높일 수 있는 레벨링제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 레벨링제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기이어도 되고, 또는 서로 결합하여 축합 고리를 형성하여도 되는 것이며, R3는 수소 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
또한, 본 발명은, 금속 이온 공급원; 전해질; 및 상기 레벨링제;를 포함하는 전기도금 조성물을 제공한다.
본 발명의 전기도금 조성물은 레벨링제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하기 때문에 이를 이용하여 전해 도금을 수행할 경우, 평활성이 우수한 도금 표면을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명은 결함이 최소화되면서도 도금이 균일하게 이루어진 기판을 제공할 수 있으며, 이로 인해 반도체 소자의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 설명한다.
1. 레벨링제
본 발명의 레벨링제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기이어도 되고, 또는 서로 결합하여 축합 고리를 형성하여도 되는 것이며, R3는 수소 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이소싸이아졸리논(isothiazolinone)계 화합물로, 이를 레벨링제로써 포함하는 전기도금 조성물을 이용하여 기판에 형성된 피처를 전해 도금할 경우, 상기 화합물이 금속 표면과 강한 흡착을 일으켜 결함(예를 들어, 보이드(void), 심(seam) 등)의 발생이 최소화된 상태로 피처를 도금(충전)할 수 있다. 또한 피처 이외의 기판 표면에 금속이 성장하는 것을 억제하여 도금 표면의 평활성을 높임에 따라 도금이 균일하게 이루어진 기판을 얻을 수 있다.
여기서 레벨링제의 특성(예를 들어, 평활성)을 고려할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 할로겐인 것이 바람직하다. 구체적으로 R1은 수소이고, R2는 염소(Cl)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 레벨링제의 특성을 고려할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R3는 수소인 것이 바람직하다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 화합물로 구체화될 수 있으나, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
2. 전기도금 조성물
본 발명의 전기도금 조성물은, 금속 이온 공급원, 전해질 및 레벨링제를 포함한다.
상기 금속 이온 공급원은 전해 도금 과정에서 금속 이온을 공급한다. 이러한 금속 이온 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 구리 염인 것이 바람직하다. 상기 구리 염의 구체적인 예로는, 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 니트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄 설포네이트, 구리 페닐 설포네이트, 구리 p-톨루엔 설포네이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 이온 공급원의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전해 도금 효율을 고려할 때, 상기 금속 이온 공급원, 상기 전해질 및 상기 레벨링제의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량% 인 것이 바람직하다. 만약 금속 이온 공급원의 함량이 15 중량% 미만이거나 25 중량%를 초과하면 금속 이온이 원활하게 제공되지 않거나 과공급 되어 그에 따른 보이드(viod) 및 심(seam)과 같은 결함이 유발될 수 있다.
상기 전해질은 전기도금 조성물에 전도성을 부여한다. 이러한 전해질은 산성인 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로는, 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 설파민산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산, 인산, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전해 도금 효율을 고려할 때, 상기 금속 이온 공급원, 상기 전해질 및 상기 레벨링제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다. 만약 전해질의 함량이 0.001 중량% 미만이거나 10중량%를 초과하면 국부적으로 도금이 되는 현상이 나타나거나 막질이 저하되고, 어닐링 과정 중 도금층 결함 발생이 야기될 수 있다.
상기 레벨링제는 전해 도금 과정에서 도금 표면의 평활성을 제어한다. 이러한 레벨링제에 대한 설명은 상기 '1. 레벨링제'에서 설명한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
상기 레벨링제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전해 도금 효율 및 도금 표면의 평활성을 고려할 때, 상기 금속 이온 공급원, 상기 전해질 및 상기 레벨링제의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.02 중량%인 것이 바람직하다. 만약 레벨링제의 함량이 0.0001 중량% 미만이면 패턴 상부에 도금이 억제되지 않아 보이드와 같은 결함이 나타날 수 있으며, 바텀업이 일어난다 해도 가속제의 축적된 농도의 의해 종래에는 범프가 높게 형성될 수 있다. 레벨링제의 함량이 0.02 중량%를 초과하면 과한 억제로 인해 위의 도금층에 도금이 잘 형성되지 않을 수 있으며, 바텀업이 이루어진다 해도 딤플이 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 전기도금 조성물은 전해 도금 효율을 높이기 위해 가속화제 및 억제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가속화제(Accelerator)는 전해 도금 과정에서 금속 이온의 도금 속도를 높여준다. 이러한 가속화제는 특별히 한정되지 않으나, 그 구체적인 예로는 N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르, 3-머캡토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르, 3-머캡토-프로필설폰산 소디움염, 비스-설포프로필 디설파이드, 비스-(소디움 설포프로필)-디설파이드, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 소디움염, 피리디늄 프로필 설포베타인, 1-소디움-3-머캡토프로판-1-설포네이트, N,N-디메틸-디티오카르밤산-(3-설포에틸)에스테르, 3-머캡토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르, 3-머캡토-에틸설폰산 소디움염, 비스-설포에틸 디설파이드, 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 소디움염, 피리디늄 에틸 설포베타인, 1-소디움-3-머캡토에탄-1-설포네이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 가속화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전해 도금 효율을 고려할 때, 상기 금속 이온 공급원, 상기 전해질 및 상기 레벨링제의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.02 중량%인 것이 바람직하다. 만약 가속화제의 함량이 0.0001 중량% 미만이면 도금 표면의 광택이 저하될 수 있고, 가속화제의 함량이 0.02 중량%를 초과하면 초기의 과도한 도금으로 인해 결함이 나타날 수 있으며, 밀착력이 떨어질 수 있다.
상기 억제제(Suppressor)는 전해 도금 과정에서 금속 이온의 환원속도를 억제하여 금속 이온이 도금되는 속도를 제어한다. 이러한 억제제는 특별히 한정되지 않으나, 그 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol), 폴리프로필렌글리콜(Poly Propylene Glycol). 폴리에틸렌글리콜모노아민(Polyethylene Glycol monoamine), 폴리프로필렌글리콜모노아민(Polypropylene Glycol monoamine), 폴리에틸렌글리콜디아민(Polyethylene Glycol diamine), 폴리프로필렌글리콜디아민(Polypropylene Glycol diamine), 폴리에틸렌글리콜모노티올(Polyethylene Glycol monothiol), 폴리프로필렌글리콜모노티올(Polypropylene Glycol monothiol), 폴리에틸렌글리콜디티올(Polyethylene Glycol dithiol), 폴리프로필렌글리콜디티올(Polypropylene Glycol dithiol), 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르(Polyethylene Glycol monoalkyl ether), 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르(Polypropylene Glycol monoalkylether), 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르(Polyethylene Glycol dialkylether), 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르(Polypropylene Glycol dialkyl ether), 또는 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide)와 프로필렌옥사이드(PropyleneOxide)의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 억제제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전해 도금 효율을 고려할 때, 상기 금속 이온 공급원, 상기 전해질 및 상기 레벨링제의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 만약 억제제의 함량이 0.0001 중량% 미만이면 도금 균일도가 좋지 않고, 억제제의 함량이 1 중량%를 초과하면 도금 속도가 감소할 수 있다.
한편, 본 발명의 전기도금 조성물은 잔량의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물일 수 있다.
이러한 본 발명의 전기도금 조성물은 당 업계에 공지된 계면활성제, 소포제, pH 조절제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이상에 따른 본 발명의 전기도금 조성물은 상술한 레벨링제를 포함하기 때문에 이를 이용하여 전해 도금을 수행할 경우, 평활성이 우수한 도금 표면을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 전기도금 조성물은 기판에 형성된 피처의 간극의 크기가 5 - 50 um 이고, 피처의 종횡비가 1:3 - 1:10 인 피처에 전해 도금을 수행할 경우 높은 평활성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 내지 3]
하기 표 1의 조성을 갖는 전기도금 조성물을 각각 제조하였다.
(단위: 중량%)
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
금속 이온 공급원 구리 설페이트 17 17 17
전해질 황산 5 5 5
염산 0.005 0.005 0.005
레벨링
Figure pat00006
 0.001 - -
Figure pat00007
 - 0.002 -
Figure pat00008
 - - 0.001
가속화제 비스(3-설퍼프로필다이설파이드(SPS) 0.002 0.002 0.002
억제제 PEG-PPG 0.02 0.02 0.02
용매 물(DI water) 잔량 잔량 잔량
합계 100 100 100
[ 비교예 1 내지 3]
하기 표 2의 조성을 갖는 전기도금 조성물을 각각 제조하였다.
(단위: 중량%)
성분 비교예 1 비교예 2
금속 이온 공급원 구리 설페이트 17 17
전해질 황산 5 5
염산 0.005 0.05
레벨링제
Figure pat00009
 0.001 -
Figure pat00010
 - 0.001
가속화제 비스(3-설퍼프로필다이설파이드(SPS) 0.002 0.002
억제제 PEG-PPG 0.02 0.02
용매 물(DI water) 잔량 잔량
합계(중량%) 100 100
[ 실험예 ]
실시예 및 비교예의 전기도금 조성물이 각각 담겨져있는 도금 조에 1:10 종횡비를 같는 5um 크기의 패턴 웨이퍼를 투입하고 1 ASD, 1000rpm, 25 min 조건으로 전해 도금을 실시하였다.
전해 도금을 실시한 후, 패턴 웨이퍼의 레벨링을 평가하였다. 이때, 홀(패턴)의 내부를 (H1), 외부를 (bulk 영역, H2)라 지칭하였을 때, H1/H2의 수치를 하기 표 3에 나타내었다 (1 에 가까울수록 평활한 레벨링을 나타낸다).
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
레벨링(H1/H2) 1.10 0.97 0.91 0.72 0.65
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 전기도금 조성물로 전해 도금을 실시한 경우에는 균일하면서 평활성이 우수한 도금 표면이 얻어진 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 2에 따른 전기도금 조성물로 전해 도금을 실시한 경우에는 도금 표면이 불균일하고 결함이 발생한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 레벨링제.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기이어도 되고, 또는 서로 결합하여 축합 고리를 형성하여도 되는 것이며,
    R3는 수소 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 수소 또는 할로겐인 것인 레벨링제.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 할로겐이 염소(Cl)인 것인 레벨링제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3가 수소인 것인 레벨링제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 기인 것인 레벨링제.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    [화학식 4]
    Figure pat00014
  6. 금속 이온 공급원;
    전해질; 및
    청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 레벨링제의 함량은, 상기 금속 이온 공급원, 상기 전해질 및 상기 레벨링제의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.02 중량% 인 것인 전기도금 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    가속화제 및 억제제를 더 포함하는 것인 전기도금 조성물.
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