KR102372653B1 - 레벨링제 및 이를 포함하는 범프 형성용 고속 전기 도금액 - Google Patents

레벨링제 및 이를 포함하는 범프 형성용 고속 전기 도금액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 범프를 형성하는 도금 과정에서 저전류뿐만 아니라 고전류가 인가되더라도 균일한 높이를 갖도록 도금 메커니즘을 제어하는 레벨링제; 및 이를 포함하는 범프 형성용 전기 도금액에 관한 것이다.

Description

레벨링제 및 이를 포함하는 범프 형성용 고속 전기 도금액{LEVELER AND ELECTROPLATING SOLUTION FOR BUMP}
본 발명은 플립칩(Flip-chip)의 접속 단자로 사용되는 범프(bump)를 형성하기 위한 고속 전기 도금액 및 상기 고속 전기 도금액에 첨가되는 레벨링제에 관한 것이다.
전자 통신 기기를 제조하기 위해서는 다양한 공정이 수행된다. 예를 들면, 인쇄회로기판(Printed Circuit Board:PCB)에 반도체 소자를 전기적으로 접촉시키는 실장 공정을 들 수 있다.
여기서 전자 통신 기기의 소형화 및 고기능화에 대한 요구가 높아짐에 따라 상기 실장 공정으로는 초소형의 반도체 소자를 인쇄회로기판에 실장할 수 있는 플립칩(Flip Chip) 기술이 개발 및 보급되고 있다. 구체적으로 플립칩 기술은 반도체 소자의 전면적을 활용하는 면 배열(area array) 실장 방식으로, 단위 면적당 입출력 단자 수를 크게 증가시킬 수 있어 미세 피치에 적용이 가능하며, 범프의 길이가 본딩 와이어에 비해 매우 짧기 때문에 전기적 특성이 우수한 장점이 있다. 이 때문에 플립칩 기술은 와이어 본딩 기술에 비해 반도체 소자(패키지)의 크기를 최소화할 수 있어 전자 통신 기기의 경박단소화, 고기능화, 고성능화, 고속화 등을 달성할 수 있다.
상기 플립칩 기술을 통해 반도체 소자를 실장하는 방식은 여러 가지 형태가 있다. 일례로, 구리 기반의 금속 기저층(Under bump metallurgy, UBM)을 형성하고, 형성된 금속 기저층 상에 구리, 구리/니켈, 주석 또는 주석/은 등으로 이루어진 범프(bump) 또는 필라(pillar)를 형성한 후 반도체 소자를 결합시키는 방식을 들 수 있다.
그런데 상기 범프를 형성하는 과정에서 전기 통신 기기의 신뢰성, 불량율 등과 관련이 있는 WID(Within Die), WIW(Within Wafer) 등의 범프 높이 편차, 범프 내 빈공간 형성, 균열 발생 등과 같은 문제가 유발되고 있다. 특히, 반도체 소자의 실장 효율을 높이기 위해서는 고속 도금을 통해 범프의 형성 속도를 높이는 것이 요구되는데, 이때, 고속 도금 진행을 위해 인가되는 고전류로 인해 도금 과정에서 범프가 비정상적으로 성장함에 따라 범프의 표면 평탄도가 저하되고, 이는 상기 문제가 유발되는 원인 중 하나로 작용한다.
대한민국공개특허공보 제2010-0007690호
본 발명은 범프의 균일성 및 표면 평탄도를 높일 수 있도록 하는 레벨링제를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 범프 형성용 전기 도금액을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 할로겐 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 말단기로 갖는 화합물로부터 유래된 구조(a); 질소 함유 화합물로부터 유래된 구조(b); 및 염소 함유 화합물로부터 유래된 구조(c)를 포함하는 화합물인 것인 레벨링제를 제공한다.
상기 구조(a)는
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,
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및
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로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이때, a는 1 내지 10의 정수이고, Ar은 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C6 내지 C20의 방향족 고리기일 수 있다.
상기 구조(b)는
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,
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Figure 112021102776099-pat00017
,
Figure 112021102776099-pat00018
및
Figure 112021102776099-pat00019
로 표시된 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 구조(c)는
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,
Figure 112021102776099-pat00021
,
Figure 112021102776099-pat00022
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,
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및
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로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이때, b는 1 내지 10의 정수이고, Ar은 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C6 내지 C20의 방향족 고리기이고, R1은 수소, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 레벨링제는 상기 구조(a), 상기 구조(b) 및 상기 구조(c)로 이루어진 구조단위를 반복단위로 포함하고, 상기 반복단위의 수(n)가 1 내지 10의 정수인 화합물(중합체)일 수 있다.
한편, 본 발명은, 금속 이온 공급원; 및 상기 레벨링제를 포함하는 범프 형성용 전기 도금액을 제공한다.
본 발명에 따른 레벨링제는 분자 구조 내에 선형 또는 가지형의 알킬렌 구조와 질소 원자를 함유함에 따라 대상 기재에 금속 이온이 흡착되는 정도를 균일하게 제어할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 레벨링제를 포함하는 범프 형성용 전기 도금액으로 범프를 형성할 경우, 저전류뿐만 아니라 고전류가 인가(3~20 ASD)되더라도 금속 이온이 균일하게 흡착됨으로써 비정상적인 성장이 제어되어 높이편차가 최소화된(일정한 높이를 갖는) 범프를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실험예 1을 설명하기 위한 현미경 이미지이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 범프(또는 필라)의 형성을 위한 도금 과정에서 금속 이온의 흡착 정도를 제어하여 저전류뿐만 아니라 고전류가 인가되더라도 일정한 높이를 갖도록 도금이 이루어지도록 할 수 있는 레벨링제; 및 이를 포함하는 범프 형성용 전기 도금액에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 레벨링제는 할로겐 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 말단기로 갖는 화합물로부터 유래된 구조(a); 질소 함유 화합물로부터 유래된 구조(b); 및 염소 함유 화합물로부터 유래된 구조(c)를 포함하는 화합물이다.
상기 구조(a)는 할로겐 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 말단기에 결합된 화합물(a')로부터 유래된 구조일 수 있다. 이때, 할로겐은 플루오르(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 아이오드(I)일 수 있고 구체적으로는 염소(Cl)일 수 있다.
상기 말단기를 갖는 화합물(a')은 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C1 내지 C10의 지방족 모이어티(moiety), 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C6 내지 C20의 방향족 모이어티(moiety), 또는 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C3 내지 C20의 지환족 모이어티(moiety)의 각 양말단에 염소 또는 에틸렌옥사이드가 결합된 화합물일 수 있다. 상기 헤테로 원자는 N, O, S, F 등을 의미할 수 있고, 헤테로 원자 포함 시 그 개수는 하나 이상(구체적으로 1 내지 10 개)일 수 있다.
구체적으로 상기 말단기를 갖는 화합물(a')은 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane), 1,3-디클로로-2-프로판올(1,3-Dichloro-2-propanol), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(1,6-Hexanediol Diglycidyl Ether), 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르(Diethylene Glycol Bis(2-chloroethyl) Ether), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether), 글리세롤트리글리시딜에테르(glycerol triglycidyl ether) 및 디클로로-p-자일렌(Dichloro-p-xylene)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 말단기를 갖는 화합물(a')로부터 유래된 구조(a)는 구체적으로
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,
Figure 112021102776099-pat00028
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,
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,
Figure 112021102776099-pat00032
및
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로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 구조에서 a는 1 내지 10의 정수이고, Ar은 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C6 내지 C20의 방향족 고리기(구체적으로 페닐기, 나프틸기 등)일 수 있다.
상기 구조(b)는 질소 함유 화합물(b')에서 유래된 구조일 수 있다. 상기 질소 함유 화합물(b')은 하나 이상의 질소를 함유하는 방향족 화합물, 또는 1차 내지 4차 아민 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로 질소 함유 화합물(b')은 1,4-비스[(1H-이미다졸-1-일)메틸]벤젠(1,4-Bis[(1H-imidazol-1-yl)methyl]benzene), 벤즈이미다졸(Benzimidazole), 아미노피리딘(Amino Pyridine), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diamino Pyridine), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), 아닐린(Aniline), 1,3-디페닐우레아(1,3-Diphenyl urea), 1,1'-카보닐디이미다졸(1,1'-Carbonyl diimidazole) 및 이미다졸(Imidazole)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 질소 함유 화합물(b')로부터 유래된 구조(b)는 구체적으로
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,
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Figure 112021102776099-pat00039
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,
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,
Figure 112021102776099-pat00044
및
Figure 112021102776099-pat00045
로 표시된 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 구조(c)는 염소 함유 화합물(c')에서 유래된 구조일 수 있다. 상기 염소 함유 화합물(c')은 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올(2-[2-(2-Chloroethoxy)ethoxy]ethanol, 벤질클로라이드(Benzyl chloride), 2-(2-클로로에톡시)에탄올(2-(2-Chloroethoxy)ethanol), 클로로메틸에틸에테르(Chloromethyl ethyl ether) 및 3-클로로-2-히드록시 트리메틸암모늄클로라이드(3-chloro-2-hydroxy trimethylammonium Chloride)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 염소 함유 화합물(c')에서 유래된 구조(c)는 구체적으로
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,
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,
Figure 112021102776099-pat00048
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Figure 112021102776099-pat00049
,
Figure 112021102776099-pat00050
,
Figure 112021102776099-pat00051
및
Figure 112021102776099-pat00052
로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 구조에서 b는 1 내지 10의 정수이고, Ar은 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C6 내지 C20의 방향족 고리기(구체적으로 페닐기, 나프틸기 등)이고, R1은 수소, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알킬기(구체적으로 메틸기, 에틸기 등)이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기(구체적으로 메틸기, 에틸기 등)일 수 있다.
본 발명에 따른 레벨링제는 상기 구조(a), 구조(b) 및 구조(c)로 이루어진 구조단위를 반복단위로 포함하고, 상기 반복단위의 수(n)가 1 내지 10의 정수인 화합물일 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 레벨링제는 하기 C-1 내지 C-10으로 표시되는 구조단위(반복단위) 중 어느 하나 이상을 포함하는 화합물(z는 1 내지 10의 정수이다)로 구체화될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 여기서 각 구조단위의 양말단에는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기가 결합될 수 있다.
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한편 본 발명에 따른 레벨링제를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 합성효율을 높이기 위해 용매 존재 하에 말단기를 갖는 화합물, 질소 함유 화합물 및 염소 함유 화합물을 반응시키는 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로 용매 존재 하에 말단기를 갖는 화합물과 질소 함유 화합물을 반응시킨 후 염소 함유 화합물을 첨가하고 반응시키는 과정을 거쳐 본 발명에 따른 레벨링제를 합성할 수 있다.
상기 말단기를 갖는 화합물은 할로겐 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 분자 구조의 말단에 결합된 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 말단기를 갖는 화합물은 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane), 1,3-디클로로-2-프로판올(1,3-Dichloro-2-propanol), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(1,6-Hexanediol Diglycidyl Ether), 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르(Diethylene Glycol Bis(2-chloroethyl) Ether), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether), 글리세롤트리글리시딜에테르(glycerol triglycidyl ether) 및 디클로로-p-자일렌(Dichloro-p-xylene)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 질소 함유 화합물은 아민 구조를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 질소 함유 화합물은 1,4-비스[(1H-이미다졸-1-일)메틸]벤젠(1,4-Bis[(1H-imidazol-1-yl)methyl]benzene), 벤즈이미다졸(Benzimidazole), 아미노피리딘(Amino Pyridine), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diamino Pyridine), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), 아닐린(Aniline), 1,3-디페닐우레아(1,3-Diphenyl urea), 1,1'-카보닐디이미다졸(1,1'-Carbonyl diimidazole) 및 이미다졸(Imidazole)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 염소 함유 화합물은 분자 구조의 말단에 염소(Cl)가 결합된 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 염소 함유 화합물은 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올(2-[2-(2-Chloroethoxy)ethoxy]ethanol), 벤질클로라이드(Benzyl chloride), 2-(2-클로로에톡시)에탄올(2-(2-Chloroethoxy)ethanol), 클로로메틸에틸에테르(Chloromethyl ethyl ether) 및 3-클로로-2-히드록시 트리메틸암모늄클로라이드(3-chloro-2-hydroxy trimethylammonium Chloride)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편 말단기를 갖는 화합물과 질소 함유 화합물의 반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 180 ℃일 수 있고, 구체적으로는 90 내지 100 ℃일 수 있다. 또한 말단기를 갖는 화합물과 질소 함유 화합물의 반응물과, 염소 함유 화합물을 반응시키는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 12 시간일 수 있다.
상기 합성 시 각 원료의 사용비율은 특별히 한정되지 않으나, 질소 함유 화합물(A)과 말단기를 갖는 화합물(B)의 사용비율(A:B)은 3:2 내지 4:1의 중량비일 수 있고, 질소 함유 화합물(A)과 염소 함유 화합물(C)의 사용비율(A:C)은 2:1 내지 4:1의 중량비일 수 있다.
상기 합성에 사용되는 용매는 통상적으로 공지된 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 합성 효율 등을 고려할 때, 수성 용매(물, 정제수, 탈이온수 등), 알코올계 용매(에탄올, 메탄올 등), 글리콜계 용매(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등) 및 유기계 용매(아세토나이트릴, 디메틸포름아미드 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 레벨링제는 상기 합성 방법을 통해 얻어진 단량체 그 자체이거나 얻어진 단량체를 이용하여 통상적으로 공지된 중합 반응을 진행하여 얻은 중합체일 수 있다.
한편 본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 범프 형성용 전기 도금액을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액은 레벨링제와 금속 이온 공급원을 포함한다.
본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액에 포함되는 레벨링제에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하도록 한다. 이러한 레벨링제의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 범프의 표면 평탄도 및 균일성 등을 고려할 때, 10 내지 30 ml/L일 수 있고, 구체적으로는 12 내지 17 ml/L일 수 있다.
본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액에 포함되는 금속 이온 공급원은 전기 도금액 내에 금속 이온을 공급하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 금속 이온 공급원은 구리 이온 공급원일 수 있다. 이러한 금속 이온 공급원의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 범프의 밀도, 전도성, 균일성 등을 고려할 때, 150 내지 250 g/L일 수 있고, 구체적으로는 180 내지 220 g/L일 수 있다.
본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액은 그 물성을 높이기 위해 강산, 할로겐 이온 공급원, 광택제 및 캐리어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액에 포함되는 강산은 pH 조절과 더불어 전해질 역할을 하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 강산은 황산, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 설폰산, 브롬화수소산 및 플루오로붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 강산의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 범프 형성용 전기 도금액의 pH 등을 고려할 때, 30 내지 70 g/L일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 60 g/L일 수 있다.
본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액에 포함되는 할로겐 이온 공급원은 조성물 내에 할로겐 이온을 공급하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 할로겐 이온 공급원은 염소 이온 공급원일 수 있다. 이러한 할로겐 이온 공급원의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 범프의 표면 평탄도 및 균일성 등을 고려할 때, 30 내지 60 mg/L일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 50 mg/L일 수 있다.
본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액에 포함되는 광택제(brightener)는 금속 이온의 환원속도를 증가시켜 도금을 촉진시키는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 광택제는 비스-(3-설포프로필)디설파이드(나트륨염)(bis-(3-sulfopropyl)disulfide, sodium salt), 3-머캅토-1-프로판설폰산(나트륨염)(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, sodium salt), 3-아미노-1-프로판설폰산(3-Amino-1-propanesulfonic acid), O-에틸-S-(3-설포프로필)디티오카보네이트(나트륨염)(O-Ethyl-S-(3-sulphopropyl) dithiocarbonate, sodium salt), 3-(2-벤즈티아졸일-1-티오)-1-프로판설폰산(나트륨염)(3-(2-Benzthiazoly-1-thio)-1-propanesulfonic acid, sodium salt) 및 N,N-디메틸디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르(나트륨염)(N,N-Dimethyldithiocarbamic acid-(3-sulfopropyl)ester, sodium salt)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 광택제의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 도금 속도 등을 고려할 때, 0.5 내지 5 ml/L일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3.5 ml/L일 수 있다.
본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액에 포함되는 캐리어는 범프의 표면 평탄도를 높이기 위한 것으로, 통상적으로 공지된 물질이 사용될 수 있다. 이러한 캐리어의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 범프의 표면 평탄도 및 도금 효율 등을 고려할 때, 5 내지 25 ml/L일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 ml/L일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액은 범프를 형성하는 공정에서 효율적으로 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 범프 형성용 전기 도금액을 범프 형성 공정에 적용 시 저전류뿐만 아니라 고전류(20 ASD 이상)가 인가되더라도 표면 평탄도가 높고 균일한 범프 패턴을 형성할 수 있으며, 이로 인해 범프 형성 효율(형성 시간 단축)을 높일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
아미노피리딘(A)을 에틸렌 글리콜에 투입하고, 약 90-100 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(B)을 상기 아미노피리딘 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 벤질클로라이드을 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 2]
1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 대신에 1,3-디클로로-2-프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 3]
2,6-디아미노피리딘(A)을 물에 투입하고 약 100 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,3-디클로로-2-프로판올(B)을 상기 2,6-디아미노피리딘 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 2-(2-클로로에톡시)에탄올을 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 4]
우레아(A)를 물에 투입하고 약 100 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(B)을 상기 우레아 대비 3:2(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 2-(2-클로로에톡시)에탄올을 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 5]
티오우레아(A)를 물에 투입하고 약 100 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르(B)을 상기 티오우레아 대비 3:2(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 클로로메틸에틸에테르를 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 6]
아닐린(A)을 에탄올에 투입하고 약 70 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,3-디클로로-2-프로판올(B)을 상기 아닐린 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 벤질클로라이드를 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 7]
1,3-디페닐우레아(A)를 에탄올에 투입하고 약 70 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(B)을 상기 1,3-디페닐우레아 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 2-(2-클로로에톡시)에탄올을 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 8]
1,3-디페닐우레아(A)를 에탄올에 투입하고 약 70 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(B)을 상기 1,3-디페닐우레아 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 클로로메틸에틸에테르를 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 9]
아미노피리딘(A)를 물에 투입하고 약 80 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(B)을 상기 아미노피리딘 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 3-클로로-2-히드록시 트리메틸암모늄클로라이드를 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 10]
벤즈이미다졸(A)를 물에 투입하고 약 80 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,3-디클로로-2-프로판올(B)을 상기 벤즈이미다졸 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 벤질클로라이드를 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 11]
2,6-디아미노피리딘(A)를 에탄올에 투입하고 약 50 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 디클로로-p-자일렌(B)을 상기 2,6-디아미노피리딘 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 2-(2-클로로에톡시)에탄올을 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 12]
우레아(A)를 에탄올에 투입하고 약 50 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(B)을 상기 우레아 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 2-(2-클로로에톡시)에탄올을 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 13]
티오우레아(A)를 에탄올에 투입하고 약 50 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,3-디클로로-2-프로판올(B)을 상기 티오우레아 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 클로로메틸에틸에테르를 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 14]
아닐린(A)를 아세토나이트릴에 투입하고 약 150 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 디클로로-p-자일렌(B)을 상기 아닐린 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 벤질클로라이드를 첨가한 후 약 5-8 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 15]
1,3-디페닐우레아(A)를 아세토나이트릴에 투입하고 약 150 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(B)을 상기 1,3-디페닐우레아 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 2-(2-클로로에톡시)에탄올을 첨가한 후 약 5-8 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 16]
1,3-디페닐우레아(A)를 아세토나이트릴에 투입하고 약 150 ℃ 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,3-디클로로-2-프로판올(B)을 상기 1,3-디페닐우레아 대비 4:1(A:B)의 중량비로 첨가한 후 약 9-12 시간 동안 반응시켰다. 다음, 클로로메틸에틸에테르를 첨가한 후 약 5-8 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다.
[ 제조예 1]
황산구리 5수화물 200 g/L, 황산 50 g/L, 염산(Cl- 제공) 50 mg/L, 비스-(소듐 설포프로필)-디설페이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide) 2 ml/L, 캐리어 15 ml/L, 실시예 1의 레벨링제 화합물 15 ml/L을 포함하는 전기 도금액을 제조하였다.
[ 제조예 2]
실시예 1의 레벨링제 화합물 대신에 실시예 9의 레벨링제 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 도금액을 제조하였다.
[ 비교제조예 1]
실시예 1의 레벨링제 화합물 대신에 하기 화학식 1로 표시되는 종래의 레벨링제를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 전기 도금액을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112021102776099-pat00055
[ 실험예 1]
Si Wafer 상에 Ti와 Cu 스퍼터를 각각 진행하여 Ti층(1000Å)과 Cu층(2000Å)을 순차적으로 형성한 후, 두께 60 ㎛의 포토레지스트(PR)를 결합시켰다. 다음 직경 40-50 ㎛인 관통홀을 포토레지스트에 복수로 형성하여 범프 형성을 위한 포토레지스트 패터닝을 진행하였다. 그 다음, 제조예 1 및 비교제조예 1에서 각각 제조된 전기 도금액으로 전기 도금을 진행하여 포토레지스트에 형성된 관통홀의 내부 도금을 진행하였다. 상기 전기 도금 시 도금 조건은 하기와 같이 설정하였다. 다음, 패터닝된 포토레지스트를 박리하는 과정을 거쳐 구리 범프를 형성하였다.
- 전기 도금액 온도: 21 내지 24 ℃
- 교반: 0.5 내지 1.5 LPM/con.
- 인가전류 / 도금 시간: 20 ASD / 12.5 min
- 전극: 불용성 전극
이후 형성된 구리 범프를 주사전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한 구리 범프의 평탄도(WID), TIR(Total Indicated Runout)을 통상적으로 공지된 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 도금 두께
(㎛)		 옆면 도금 평균 두께 단차
(㎛)		 WID (%)
(4 point 기준)		 TIR (%)
(6 point 기준)
제조예 1 35.9 2.42 2.0 7.0
비교제조예 1 34.9 6.38 16.0 18.0
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전기 도금액인 제조예 1로 범프를 형성할 경우, 표면 평탄도가 우수하면서 균일한 형상을 갖는 범프가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 할로겐 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 말단기로 갖는 화합물로부터 유래된 구조(a); 질소 함유 화합물로부터 유래된 구조(b); 및 염소 함유 화합물로부터 유래된 구조(c)를 포함하는 화합물인 것인 레벨링제에 있어서,
    상기 구조(a)는
    Figure 112021144221506-pat00056
    ,
    Figure 112021144221506-pat00057
    ,
    Figure 112021144221506-pat00058
    ,
    Figure 112021144221506-pat00059
    ,
    Figure 112021144221506-pat00060
    ,
    Figure 112021144221506-pat00061
    및
    Figure 112021144221506-pat00062
    로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 구조에서 a는 1 내지 10의 정수이고, Ar은 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C6 내지 C20의 방향족 고리기인 것인 레벨링제.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 구조(b)는
    Figure 112021102776099-pat00063
    ,
    Figure 112021102776099-pat00064
    ,
    Figure 112021102776099-pat00065
    ,
    Figure 112021102776099-pat00066
    ,
    Figure 112021102776099-pat00067
    ,
    Figure 112021102776099-pat00068
    ,
    Figure 112021102776099-pat00069
    ,
    Figure 112021102776099-pat00070
    ,
    Figure 112021102776099-pat00071
    ,
    Figure 112021102776099-pat00072
    ,
    Figure 112021102776099-pat00073
    및
    Figure 112021102776099-pat00074
    로 표시된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레벨링제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 구조(c)는
    Figure 112021102776099-pat00075
    ,
    Figure 112021102776099-pat00076
    ,
    Figure 112021102776099-pat00077
    ,
    Figure 112021102776099-pat00078
    ,
    Figure 112021102776099-pat00079
    ,
    Figure 112021102776099-pat00080
    및
    Figure 112021102776099-pat00081
    로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 구조에서 b는 1 내지 10의 정수이고, Ar은 헤테로 원자를 포함 또는 비포함하는 C6 내지 C20의 방향족 고리기이고, R1은 수소, 수산기 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기인 것인 레벨링제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단기를 갖는 화합물은 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane), 1,3-디클로로-2-프로판올(1,3-Dichloro-2-propanol), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(1,6-Hexanediol Diglycidyl Ether), 디에틸렌글리콜비스(2-클로로에틸)에테르(Diethylene Glycol Bis(2-chloroethyl) Ether), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether), 글리세롤트리글리시딜에테르(glycerol triglycidyl ether) 및 디클로로-p-자일렌(Dichloro-p-xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레벨링제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 1,4-비스[(1H-이미다졸-1-일)메틸]벤젠(1,4-Bis[(1H-imidazol-1-yl)methyl]benzene), 벤즈이미다졸(Benzimidazole), 아미노피리딘(Amino Pyridine), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diamino Pyridine), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea), 아닐린(Aniline), 1,3-디페닐우레아(1,3-Diphenyl urea), 1,1'-카보닐디이미다졸(1,1'-Carbonyl diimidazole) 및 이미다졸(Imidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레벨링제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 염소 함유 화합물은 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올(2-[2-(2-Chloroethoxy)ethoxy]ethanol), 벤질클로라이드(Benzyl chloride), 2-(2-클로로에톡시)에탄올(2-(2-Chloroethoxy)ethanol), 클로로메틸에틸에테르(Chloromethyl ethyl ether) 및 3-클로로-2-히드록시 트리메틸암모늄클로라이드(3-chloro-2-hydroxy trimethylammonium Chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레벨링제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 구조(a), 상기 구조(b) 및 상기 구조(c)로 이루어진 구조단위를 반복단위로 포함하고, 상기 반복단위의 수(n)가 1 내지 10의 정수인 것인 레벨링제.
  9. 금속 이온 공급원; 및
    청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 레벨링제를 포함하는 전기 도금액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    범프 형성을 위한 것인 전기 도금액.
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