CN115233263A - 一种整平剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明第一方面提供了一种整平剂的制备方法，采用如下原料制备：A含氮杂环类化合物、B缩水甘油醚类化合物、C卤代丙烷或环氧卤代丙烷；具体步骤包括：（1）称料，原料A:B:C摩尔比2:1:2的比例先行称料；（2）将原料A与纯水在20℃‑80℃温度之间混合之后，加入原料B，在80℃‑100℃下反应，然后滴加原料C之后继续反应得到整平剂。经测试表明，将本发明所述的整平剂与硫酸铜、硫酸、氯离子、光亮剂、润湿剂等成混合制备得到的电镀液，具有通孔高TP值兼顾盲孔半填打底，高操作宽容性、高机械性能等优势。
Description
技术领域
本发明属于PCB电镀铜领域，特别涉及整平剂、制备方法及包含其的电镀液以及应用。
背景技术
目前，随着电子设备的功能增加和携带方便性的不断进步，电子设备中所使用的电路基板趋向小型化。通常而言，电路基板一般包括印制线路板和半导体晶片。高密度互连技术(HDI)应运而生，这项技术可以进一步提高封装和布线密度，减小PCB厚度，增加PCB层数。目前HDI-PCB主要通过盲孔的电镀铜金属化来实现多层线路板相互间的连通，而盲孔电镀铜填充技术是目前金属化的重要手段之一，盲孔电镀铜填充技术有利于改善电气性能，有助于高频设计。另外电镀铜填充技术有助于散热，有着非常高的可靠性、导电性以及延展性。因此，盲孔电镀铜填充技术已经成为目前手机终端用多层PCB普遍采用的制造工艺。
另外，此类基板通过通孔来实现上述目的，但通常这种多层板具有高的厚径比即板厚度与通孔直径的比值，例如，厚径比达到10:1， 甚至20:1。此类结构增加了基板上镀铜的难度，降低孔内镀铜均匀性即深镀能力(Throwing power，TP值)。深镀能力定义为通孔中心的铜沉积厚度与其表面厚度的比率。
现有行业国外代表品牌如某思XX2000系列，0.2mm孔径，6:1以上的厚径比，TP值在60%左右且无盲孔打底能力，不利于提高生产效率，同时造成铜、电、水等资源浪费。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种通过市场原料经过针对性设计要求的合成反应形成的添加剂，具有独创性、专用性，针对PCB电镀铜设计，配合光亮剂、润湿剂协同使用，在底铜高酸体系的电镀铜液中，拥有通孔高TP值兼顾盲孔半填打底，高操作宽容性、高机械性能、镀铜晶格细腻等良好变现。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供了一种整平剂的制备方法，采用如下原料制备：A含氮杂环类化合物、B缩水甘油醚类化合物、C卤代丙烷或环氧卤代丙烷；
具体步骤包括：
（1）称料，原料A:B:C摩尔比2:1:2的比例先行称料；
（2）将原料A与纯水在20℃-80℃温度之间混合之后，加入原料B，在80℃-100℃下反应，然后滴加原料C之后继续反应得到整平剂。
作为优选方案之一，原料A与纯水在60℃-80℃温度之间混合反应。
作为优选方案之一，加入原料B，在85℃-100℃继续反应。
作为优选方案之一，滴加原料C之后进行保温反应，保温温度80-110℃，优选100℃。
作为优选方案之一，保温反应的时间为2~24h，优选4~24h，更优选4~12h。
作为优选方案之一，所述的含氮杂环类化合物选自咪唑、三唑、四唑、吡咯、吡啶、嘧啶及其衍生物，所述衍生物为在咪唑、三唑、四唑、吡咯、吡啶、嘧啶中的任意可取代位置上连接有烷基、环烷基、芳基或氨基。
作为优选方案之一，所述的缩水甘油醚类化合物选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1-丙炔基甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种。
作为优选方案之一，步骤（2）中在滴加原料C之前添加酸反应。
作为优选方案之一，所述步骤（2）添加的酸为硫酸、盐酸或磷酸中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种整平剂，由本发明第一方面提供的方法制备而成。
本发明第三方面提供了一种电镀铜工作液，其特征在于，包括如下浓度的组分：硫酸铜50～70g/L，硫酸200～250g/L，氯离子50～70ppm，光亮剂0.1~10ppm，润湿剂500~2000ppm，整平剂500~2000ppm。
作为优选方案之一，所述整平剂由本发明第一方面提供的方法制备而成。
作为优选方案之一，所述整平剂选自本发明第二方面提供的整平剂。
作为优选方案之一，所述的光亮剂选自聚二硫二丙烷磺酸纳盐、醇硫基丙烷磺酸钠盐、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠盐、异硫脲丙磺酸内盐、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠或3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠盐中的一种或多种。
作为优选方案之一，所述的湿润剂选自乙撑硫脲、聚乙二醇、聚醚多元醇或聚丙二醇中的一种或多种。
作为优选方案之一，所述光亮剂浓度选自0.5~5ppm。
作为优选方案之一，所述润湿剂选自聚乙二醇。
作为优选方案之一，所述聚乙二醇系列分子量在1000-20000之间。
作为优选方案之一，所述湿润剂的浓度为1000~2000ppm。
作为优选方案之一，所述整平剂浓度为500~1000ppm，进一步优选为500ppm。
本发明第四方面提供了一种整平剂在盲孔电镀中的应用
作为优选方案之一，所述整平剂由本发明第一方面提供的方法制备而成。
作为优选方案之一，所述整平剂选自本发明第二方面提供的整平剂。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
（1）本发明采用新的制备工艺制备得到了一种全新的整平剂，该制备工艺以及由此得到的整平剂未见报道。
（2）经测试表明，将本发明所述的整平剂与硫酸铜、硫酸、氯离子、光亮剂、润湿剂等成混合制备得到的电镀液，具有通孔高TP值兼顾盲孔半填打底，高操作宽容性、高机械性能等优势。
附图说明
图1：通孔TP值测量方法。
图2：盲孔TP值测量方法。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
实施例1
（1）整平剂的合成
于三口烧瓶中，加入纯水40g和咪唑13.6g（0.2mol），搅拌，加热到80度。加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚21g（0.1mol），完成后继续升温到100度，逐渐滴加加入环氧氯丙烷18.5g（0.2mol）,速度为每秒一滴，冷凝回流反应12hr。产品稀释10倍用作整平剂浓缩液。
（2）电镀液按照如下浓度配置：
硫酸铜：50/L
硫酸：250g/L
氯离子：50ppm
光亮剂（聚二硫二丙烷磺酸钠）：5ppm
润湿剂（聚乙二醇8000）：1000ppm
步骤（1）合成的整平剂500ppm
（3）测试
使用化学镀铜厚度为0.5um的PCB板材，板材尺寸5cm×12cm，孔径0.2mm，板厚1.5mm，厚径比7.5:1，在电镀铜液（2）中施加2asd电路密度，施镀60min，两点TP值通孔达到74%，盲孔达到102%。
盲孔TP值
实施例2
（1）整平剂的合成
于三口烧瓶中，加入纯水40g和咪唑13.6g（0.2mol），搅拌，加热到80度。加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚21g（0.1mol），加入85%磷酸 20ml完成后继续升温到100度，逐渐滴加加入环氧氯丙烷18.5g(0.2mol),速度为每秒一滴，冷凝回流反应8hr。产品稀释10倍用作整平剂浓缩液。
（2）电镀液按照如下浓度配置：
硫酸铜：70/L
硫酸：250g/L
氯离子：70ppm
光亮剂（聚二硫二丙烷磺酸钠）：1ppm
润湿剂（聚乙二醇8000）：1000ppm
步骤（1）合成的整平剂500ppm
（3）测试
使用化学镀铜厚度为0.5um的PCB板材，板材尺寸5cm×12cm，孔径0.2mm，板厚1.5mm，厚径比7.5:1，在电镀铜液（2）中施加2asd电路密度，施镀80min，两点TP值通孔达到81.4%，盲孔达到118%。
盲孔TP值
实施例3
（1）整平剂的合成
于三口烧瓶中，加入纯水40g和1-（3-氨基丙基）咪唑24.9g(0.2mol)，搅拌，加热到60度。加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚21g（0.1mol），完成后继续升温到100度，逐渐滴加加入环氧氯丙烷18.5g（0.2mol）,速度为每秒一滴，冷凝回流反应12hr。产品稀释10倍用作整平剂浓缩液。
（2）电镀液按照如下浓度配置：
硫酸铜：50/L
硫酸：200g/L
氯离子：50ppm
光亮剂（聚二硫二丙烷磺酸钠）：0.5ppm
润湿剂（聚乙二醇8000）：1000ppm
步骤（1）合成的整平剂500ppm
（3）测试
使用化学镀铜厚度为0.5um的PCB板材，板材尺寸5cm×12cm，孔径0.2mm，板厚1.5mm，厚径比7.5:1，在电镀铜液（2）中施加2asd电路密度，施镀80min，两点TP值通孔达到78.62%，盲孔达到104%
盲孔TP值
实施例4
（1）整平剂的合成
于三口烧瓶中，加入纯水40g和1-（3-氨基丙基）咪唑24.9g（0.2mol），搅拌，加热到60度。加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚21g（0.1mol），加入50%硫酸20ml完成后继续升温到100度，逐渐滴加加入氯丙烷15.7g(0.2mol),速度为每秒一滴，冷凝回流反应4hr。产品稀释10倍用作整平剂浓缩液。
（2）电镀液按照如下浓度配置：
硫酸铜：50/L
硫酸：250g/L
氯离子：50ppm
光亮剂（聚二硫二丙烷磺酸钠）：1ppm
润湿剂（聚乙二醇8000）：1000ppm
步骤（1）合成的整平剂500ppm
（3）测试
使用化学镀铜厚度为0.5um的PCB板材，板材尺寸5cm×12cm，孔径0.2mm，板厚1.5mm，厚径比7.5:1，在电镀铜液（2）中施加2asd电路密度，施镀80min，两点TP值通孔达到74.4%，盲孔达到107%
盲孔TP值
实施例5
（1）整平剂的合成
于三口烧瓶中，加入纯水40g和4-氨基咪唑16.6g(0.2mol)，搅拌，加热到70度。加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚21g（0.1mol），加入85%磷酸 20ml完成后继续升温到100度，逐渐滴加加入环氧氯丙烷18.5g（0.2mol），速度为每秒一滴，冷凝回流反应4hr。产品稀释10倍用作整平剂浓缩液。
（2）电镀液按照如下浓度配置：
硫酸铜：50/L
硫酸：250g/L
氯离子：50ppm
光亮剂（聚二硫二丙烷磺酸钠）：5ppm
润湿剂（聚乙二醇8000）：1000ppm
步骤（1）合成的整平剂500ppm
（3）测试
使用化学镀铜厚度为0.5um的PCB板材，板材尺寸5cm×12cm，孔径0.2mm，板厚1.5mm，厚径比7.5:1，在电镀铜液（2）中施加2asd电路密度，施镀80min，两点TP值通孔达到81.4%，盲孔达到118%。
盲孔TP值
对比例1
参照实施例1，将咪唑的质量换成6.8g（0.1mol），其它条件均不变，经测试实验，两点TP值通孔为60.5%，盲孔为88%。
对比例2
参照实施例1，将环氧氯丙烷的质量换成9.25g（0.1mol），其它条件均不变，经测试实验，两点TP值通孔为63%，盲孔为75%。
对比例3
参照实施例1，将环氧氯丙烷换成氯化苄，其它条件均不变，经测试实验，两点TP值通孔为61.7%，盲孔为84%。
对比例4
参照实施例1，将环氧氯丙烷换成氯代叔丁烷，其它条件均不变，经测试实验，两点TP值通孔为67.7%，盲孔为90%。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种整平剂的制备方法，采用如下原料制备：A含氮杂环类化合物、B缩水甘油醚类化合物、C卤代丙烷或环氧卤代丙烷；
具体步骤包括：
（1）称料，原料A:B:C摩尔比2:1:2的比例先行称料；
（2）将原料A与纯水在20℃-80℃温度之间混合之后，加入原料B，在80℃-100℃下反应，然后滴加原料C之后继续反应得到整平剂。
2.根据权利要求1所述的一种整平剂的制备方法，所述的含氮杂环类化合物选自咪唑、三唑、四唑、吡咯、吡啶、嘧啶及其衍生物，所述衍生物为在咪唑、三唑、四唑、吡咯、吡啶、嘧啶中的任意可取代位置上连接有烷基、环烷基、芳基或氨基。
3.根据权利要求1或2所述的一种整平剂的制备方法，所述的缩水甘油醚类化合物选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1-丙炔基甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种整平剂的制备方法，该方法进一步包括步骤（2）中在滴加原料C之前添加酸反应。
5.根据权利要求4所述的一种整平剂的制备方法，所述酸为硫酸、盐酸或磷酸中的一种或多种。
6.一种整平剂，由权利要求1-5任一项所述的一种整平剂的制备方法制备得到。
7.一种电镀铜工作液，其特征在于，包括如下浓度的组分：硫酸铜50～70g/L，硫酸200～250g/L，氯离子50～70ppm，光亮剂0.1~10ppm，润湿剂500~2000ppm，整平剂500~2000ppm；所述整平剂由权利要求1-5任一项所述的方法制得或选自权利要求6所述的整平剂。
8.根据权利要求7所述的一种电镀铜工作液，所述的光亮剂选自聚二硫二丙烷磺酸纳盐、醇硫基丙烷磺酸钠盐、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠盐、异硫脲丙磺酸内盐、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠或3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠盐中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种电镀铜工作液，所述的湿润剂选自乙撑硫脲、聚乙二醇、聚醚多元醇或聚丙二醇中的一种或多种。
10.一种整平剂在盲孔电镀中的应用，所述整平剂由权利要求1-5任一项所述的方法制得或选自权利要求6所述的整平剂。
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