CN117488377A - 一种电镀用整平剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电镀用整平剂的制备方法及其应用，属于电镀金属技术领域。全球电镀PCB产业产值占电子元件产业总产值的比例迅速增长，是电子元件细分产业中比重最大的产业，占有独特地位。电子产品的体积日趋轻薄短小，通盲孔上直接叠孔是获得高密度互连的设计方法。要做好叠孔，首先应将孔底平坦性做好。典型的平坦孔面的制作方法有好几种，电镀填孔工艺就是其中具有代表性的一种。本发明使用两种或两种以上杂环化合物与二缩水甘油醚进行分步反应，将反应得到的产物再进行季铵化反应，反应产物不用单独提纯，可直接用于电镀。
Description
技术领域
本发明属于电镀金属技术领域，涉及一种电镀用整平剂的制备方法及其应用。
背景技术
全球电镀PCB产业产值占电子元件产业总产值的比例迅速增长，是电子元件细分产业中比重最大的产业，占有独特地位。电子产品的体积日趋轻薄短小，通盲孔上直接叠孔是获得高密度互连的设计方法。要做好叠孔，首先应将孔底平坦性做好。典型的平坦孔面的制作方法有好几种，电镀填孔工艺就是其中具有代表性的一种。
电镀填孔工艺除了可以减少额外制程开发的必要性，也与现行的工艺设备兼容，有利于获得良好的可靠性。电镀液包括电镀组合物，含铜离子、酸、醛、卤素、光亮剂、整平剂、润湿剂。
整平剂通常是含氮有机物，主要功能是吸附在高电流密度区(凸起区或转角处)，使该处的电镀速度趋缓但不影响低电流密度区(凹陷区)的电镀，借此来整平表面，是电镀时的必要添加剂。一般地，电镀填孔采用高铜低酸系统会使镀层粗糙，研究表明，加入整平剂可有效改善镀层不良的问题。
随着电路板线路越来越精细，对填孔性能要求也越来越难。迄今为止，已知含有胺类与缩水甘油醚的反应缩合物或该缩合物的季铵衍生物，咪唑等化合物与含醚键的聚环氧化合物的反应物，胺与表氯代醇或表溴代醇的反应产物等整平剂的合成，根据以上技术可填充孔径75/90/100/115μm孔深75μm的盲孔，在低温低电流密度的条件下可做到填孔凹陷值小于5μm。一方面，对于近几年来的厚径比较大的穿孔，孔深大于100μm的盲孔以及孔径大于125μm的盲孔来说，已有技术难以有良好的填充。另一方面，现有技术的反应过程复杂，工艺流程繁琐。现有技术要么需要严格控制温度为0 ℃，要么需要80 ℃甚至90 ℃，实际操作难度大，不易控制。其产物需要复杂提纯，产量低，不利于工业化生产。总的来说，现有技术存在以下缺点：
1、合成过程反应温度过低或者过高，难以控制，导致产物分子量分布不均。
2、现有技术合成整平剂需要复杂提纯，产量低，不利于工业化生产。
3、整平剂合成为一种含氮化合物与一种缩水甘油醚进行反应，反应产物单一。
4、三个以上缩水甘油醚开环反应生成叔胺化合物产量少，影响后续季铵化，不利于工业化。
5、针对孔径大于125μm的板材，填孔效果不佳，填孔凹陷值大于10μm，填孔率低于80%，限制了大孔径板材的制作。
6、填孔电镀时同板材的通孔电镀差，不能达到要求。
7、厚径比大的通孔板深镀能力差。
8、电镀面铜厚度高，成本高，不利于镀铜后生产操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电镀用整平剂的制备方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种电镀用整平剂的制备方法，所述整平剂的制备流程如下：使用两种或两种以上杂环化合物与二缩水甘油醚进行分步反应，将反应得到的产物再进行季铵化反应，反应产物不用单独提纯，可直接用于电镀，
分步反应流程如下：
S1：在二缩水甘油醚先加入第一杂环化合物，加入1~1.2 wt%催化剂（以整个体系的质量计算），以去离子水为溶剂加热反应，反应温度为25-80 ℃，反应时长为2~3 h，所述二缩水甘油醚选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，所述第一杂环化合物选自咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或多种；
所述催化剂制备流程如下，
先在1，2-二甲基咪唑阳离子2号位上引入丁烷基团，得到改性中间体溴代1-丁基-2，3-二甲基咪唑，再将其和KPF6在微波辐射辅助下合成1-丁基-2，3-二甲基咪唑磷酸盐离子液体，得到的产物使用蒸馏水洗涤去除杂质；
S2：再加入第二杂环化合物，第二杂环化合物和第一杂环化合物为两种不同的杂环，反应过程中可制得两种以上化合物，反应温度为25-80 ℃，反应时长为4~5 h，所述第二杂环化合物选自吡啶、1,2,4-三氮唑、哌啶、2-乙烯基咪唑中的一种或多种；
其中，两种杂环化合物与二缩水甘油醚的摩尔比比例为（2~2.5）：1，第一杂环化合物和第二杂环化合物的摩尔比比例为（1~1.5）：1。
本发明中用混合含氮化合物与二缩水甘油醚反应，可以代替现有技术单组分含氮化合物与二缩水甘油醚反应。两种含氮化合物可以与二缩水甘油醚的两个环氧基分别进行开环反应，会存在至少一种以上反应产物，其对电镀时铜离子堆积起重要作用，使得镀层更加平整和紧密，对于调节孔内和铜面的电位差有非常积极的提升，从而促进填孔效果，和通孔孔内电镀效果。
进一步的，对S2制得的产物进行季铵化反应，该季铵化反应通过使用季铵化试剂与S2制得的产物在水中反应，所述季铵化试剂选自碘甲烷、氯化苄、二烷基硫酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述季铵化反应步骤如下：将分步反应得到的产物溶于水，在25℃下搅拌溶解，加入碘甲烷，加热至40~90 ℃，反应12~36 h，自然冷却至室温，继续老化1~6 h，抽滤，得到季铵盐产物。
进一步的，所述季铵化反应为弱碱性环境，老化过程中保持溶液的弱碱性。
进一步的，所述催化剂制备中微波辐射辅助参数为：辐射功率300W、卤代烷含量2wt%，辐射时长3 min。
离子液体催化剂可操作温度范围宽，其使用温度范围-40～300 ℃，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用。在本发明中使用离子液体催化剂可提高反应速率，使得反应产物结构式更多样，确保有不同构型的产物生成。
咪唑阳离子2号位的氢具有活性，在碱性环境下会与OH-反应生成卡宾，因此要先通过改性消除阳离子2号位上的氢的活性。改性方法为在2号位上引入烷基基团，由于阳离子的结构影响着离子液体的性质，引入较长的丁烷可增加离子间的范德华力，使得离子液体更加稳定。
进一步的，所述二缩水甘油醚分子量选用200-240。
一种电镀用整平剂的应用，将制备得到的电镀用整平剂应用于电镀液中，可用于大孔125μm、150μm 或165μm盲孔填孔。
两种或两种以上含氮化合物与二缩水甘油醚以水为溶剂，分步反应，25℃-80℃反应4-8h，反应产物不用单独提纯，可直接用于电镀。与现有技术对比一种含氮化合物与三缩水甘油醚0℃反应，条件温和容易控制，得到产物镀铜平整性好，孔内镀铜效果好，面铜低于15μm，70/80/90/100μm孔径填孔率为95%以上，110/120/130/140/150μm孔径填孔率90%以上。
本发明中季铵化产物，具备以上优点的同时，季胺化过程简单易操作。原技术含氮化合物与三个以上缩水甘油醚反应需在0℃以下反应，操作条件高，不易合成，不适于工业生产。与现有技术对比，本发明中的反应在50℃即可完成，再进行季铵化，季铵化温度50℃，易合成，更具有操作性。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1 实施例1中150μm/75μm填孔截面图；
图2 对比例1中100μm/75μm填孔截面图；
图3 对比例1中125μm/75μm填孔截面图；
图4 对比例1中0.2cm/1.2cm通孔截面图；
图5 对比例2中0.2cm/1.6cm通孔电镀截面图；
图6 对比例3中150μm/75μm填孔截面图；
图7 对比例4中125μm/70μm填孔截面图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
本发明中电镀液配制：
含铜离子、酸、醛、卤素、光亮剂、整平剂、润湿剂。
铜离子：硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、烷基磺酸铜、葡萄糖酸铜等，优选硫酸铜。50-300g/L，优选70-250g/L。
酸：硫酸、醋酸、甲磺酸、氟硼酸、酒石酸、甲酸等，优选硫酸。50-300g/L，优选70-250g/L。
卤素：氯离子、碘离子、溴离子等，优选氯离子。10-100ppm，优选30-80ppm。
光亮剂：聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、聚二甲基酰胺基磺酸钠、3-巯基-2-丙烷酸等，优选聚二硫二丙烷磺酸钠。0.1-100ppm，优选1-50ppm
整平剂：本发明所涉及合成物，10-1000ppm，优选100-500ppm。
润湿剂：聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚醚类、氧化乙基与氧化丙基的共聚物、聚乙烯亚胺及其季铵盐，聚乙烯亚胺烷基盐等，优选聚乙二醇。10-1000ppm，优选100-600ppm。
电镀实验：
电镀液：230g/L硫酸铜，40g/L硫酸，45ppm氯离子，光亮剂1ppm，整平剂100ppm，润湿剂500ppm。100/125/150μm/75μm板盲孔材，电流密度1asd -2.5asd，镀面铜10-20μm。
230g/L硫酸，80g/L硫酸铜，45ppm氯离子，光亮剂1ppm，整平剂100ppm，润湿剂500ppm。孔径200μm/250μm/300μm/350μm孔深1500μm通孔板，电流密度1.5asd -2.5asd，镀面铜15-25μm。
实施例1：
整平剂1的合成：将70mmol咪唑，90mmol 1,4-丁二醇二缩水甘油醚溶于120ml去离子水中，再加入催化剂1-丁基-2，3-二甲基咪唑磷酸盐离子液体10mmol，50℃反应2h后加入30mmol吡啶，继续在50℃下反应6h，抽滤、洗涤，得到本步骤反应产物。称取本步骤合成产物20g，溶于80ml水中，加入11g碘甲烷，50℃反应24小时。抽滤、洗涤，得到整平剂1，采用红外光谱FTIR进行验证，产物存在季铵峰1680cm-1。
电镀填孔实验：电镀液组分为：230g/L五水硫酸铜、40g/L硫酸、45ppm氯离子、1ppm3-巯基丙烷磺酸钠，300ppmEO/PO嵌段聚醚 (氧乙烯醚和氧丙烯醚)作为润湿剂，分子量小于8000。50ppm整平剂1。将存在直径75/100/125/150/165 μm、深度为75μm的盲孔板在哈林槽中进行电镀，该盲孔板中同时存在通孔。电镀条件为：电流密度2asd、电镀时间50min、电镀温度25℃。通过金相显微镜观察镀铜截面。图1为150μm/75μm电镀填孔后的切面图，其凹陷值为3μm，填孔率为96%。
对比例1：
整平剂2的合成：将60mmol 1-甲基咪唑，100mmol 1，6-己二醇二缩水甘油醚(环氧值0.65~0.7)溶于120ml去离子水中，再加入催化剂1-丁基-2，3-二甲基咪唑磷酸盐离子液体10mmol，50℃反应2h后加入60mmol 1,2,4-三氮唑，继续在50℃下反应6h，抽滤、洗涤，本实施例不进行季铵化反应，得到整平剂2，通过核磁共振NMR确认来自环氧化物特征峰(2.54、2.71、3.08ppm)以及红外光谱FTIR环氧基团特征峰912-916cm-1消失来验证反应完成。将所有反应物用容量瓶定量至1000ml。
电镀填孔实验：电镀液组分为：230g/L五水硫酸铜、40g/L硫酸、45ppm氯离子、1ppm3-巯基丙烷磺酸钠，300ppm EO/PO嵌段聚醚 (氧乙烯醚和氧丙烯醚)作为润湿剂，分子量小于8000。100ppm整平剂2。将存在直径75/100/125/150/165μm、深度为75μm的盲孔板在哈林槽中进行电镀，该盲孔板中同时存在通孔。电镀条件为：电流密度2asd、电镀时间50min、电镀温度25℃。通过金相显微镜观察镀铜截面。图2是100μm/75μm电镀填孔后的切面图，其凹陷值为2μm，填孔镀铜均匀无结点。图3是125μm/75μm电镀填孔后的切面图，其凹陷值为4μm，填孔率为94%。图4是在填孔条件下通孔的电镀切面图，深度能力TP值为75%。
对比例2:
通孔电镀实验：电镀液组分为：75g/L五水硫酸铜、230g/L硫酸、45ppm氯离子、1ppm3-巯基丙烷磺酸钠，300ppm EO/PO嵌段聚醚 (氧乙烯醚和氧丙烯醚)，分子量小于8000。100ppm整平剂2。孔直径0.2mm，基材板厚度1.6cm的通孔板在哈林槽中进行电镀。电镀条件为：电流密度2asd、电镀时间50min。通过金相显微镜观察镀铜截面。图5是电镀后的截面图，面铜约为20μm，孔铜约为18μm，厚径比为8比1，其深镀能力TP值为87%。
对比例3：
整平剂3的合成：将60mmol咪唑，100mmol 1，6-己二醇二缩水甘油醚(环氧值0.65~0.7) 溶于120ml去离子水中，再加入催化剂1-丁基-2，3-二甲基咪唑磷酸盐离子液体10mmol，50℃反应2h后加入60mmol 哌啶，继续在50℃下反应6h，抽滤、洗涤，本实施例不进行季铵化反应，得到整平剂3，将所有反应物用容量瓶定量至1000ml。
电镀填孔实验：电镀液组分为：230g/L五水硫酸铜、40g/L硫酸、45ppm氯离子、1ppm3-巯基丙烷磺酸钠，300ppm EO/PO嵌段聚醚 (氧乙烯醚和氧丙烯醚)作为润湿剂，分子量小于8000，加入30 ppm整平剂1以及70ppm整平剂3。将存在直径75/100/125/150/165μm、深度为75μm的盲孔板在哈林槽中进行电镀，该盲孔板中同时存在通孔。电镀条件为：电流密度2asd、电镀时间50min、电镀温度25℃。通过金相显微镜观察镀铜截面。图6是125μm/75μm电镀填孔后的切面图，其凹陷值小于5μm，填孔率高于95%。
对比例4：
整平剂4的合成：将100mmol苯并咪唑，200mmol 1,2-环己二醇二缩水甘油醚（环氧值0.59～0.64）溶于120ml去离子水中，再加入催化剂1-丁基-2，3-二甲基咪唑磷酸盐离子液体15mmol，50℃反应3h后加入85mmol 2-乙烯基咪唑，继续在60℃下反应5h，抽滤、洗涤，本实施例不进行季铵化反应，得到整平剂4，将所有反应物用容量瓶定量至1000ml。
电镀填孔实验：电镀液组分为：220g/L五水硫酸铜、45g/L硫酸、50ppm氯离子、3ppm3-巯基丙烷磺酸钠，600ppm EO/PO嵌段聚醚 (氧乙烯醚和氧丙烯醚)作为润湿剂，分子量小于8000。300ppm整平剂4。将存在直径100/115/125/140/150μm、深度为70μm的盲孔板在哈林槽中进行电镀。电镀条件为：电流密度2asd、电镀时间50min、电镀温度25℃，通过金相显微镜观察镀铜截面。图7为125μm/70μm电镀填孔后的切面图，其凹陷值为3μm，填孔率为95%以上。
本发明在使用时：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种电镀用整平剂的制备方法，其特征在于，所述整平剂的制备流程，分步反应流程如下：
S1：在二缩水甘油醚先加入第一杂环化合物，加入1~1.2 wt%催化剂，以去离子水为溶剂加热反应，反应温度为25-80 ℃，反应时长为2~3 h，所述二缩水甘油醚选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，所述第一杂环化合物选自咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或多种；
所述催化剂制备流程如下，
先在1，2-二甲基咪唑阳离子2号位上引入丁烷基团，得到改性中间体溴代1-丁基-2，3-二甲基咪唑，再将其和KPF6在微波辐射辅助下合成1-丁基-2，3-二甲基咪唑磷酸盐离子液体，得到的产物使用蒸馏水洗涤去除杂质；
S2：再加入第二杂环化合物，第二杂环化合物和第一杂环化合物为两种不同的杂环，反应过程中可制得两种以上化合物，反应温度为25-80 ℃，反应时长为4~5 h，所述第二杂环化合物选自吡啶、1,2,4-三氮唑、哌啶、2-乙烯基咪唑中的一种或多种；
其中，两种杂环化合物与二缩水甘油醚的摩尔比比例为（2~2.5）：1，第一杂环化合物和第二杂环化合物的摩尔比比例为（1~1.5）：1。
2.根据权利要求1所述的一种电镀用整平剂的制备方法，其特征在于，对S2制得的产物进行季铵化反应，该季铵化反应通过使用季铵化试剂与S2制得的产物在水中反应，所述季铵化试剂选自碘甲烷、氯化苄、二烷基硫酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种电镀用整平剂的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应步骤如下：将分步反应得到的产物溶于水，在25℃下搅拌溶解，加入碘甲烷，加热至40~90℃，反应12~36 h，自然冷却至室温，继续老化1~6 h，抽滤，得到季铵盐产物。
4.根据权利要求1所述的一种电镀用整平剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备中微波辐射辅助参数为：辐射功率300W、卤代烷含量2 wt%，辐射时长3 min。
5.根据权利要求1所述的一种电镀用整平剂的制备方法，其特征在于：所述二缩水甘油醚分子量选用200-240。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的一种电镀用整平剂的应用，其特征在于，将制备得到的电镀用整平剂应用于电镀液中，用于孔径125μm、150μm或165μm盲孔填孔。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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