CN109750333A - 电镀铜 - Google Patents

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CN109750333A CN201811299225.6A CN201811299225A CN109750333A CN 109750333 A CN109750333 A CN 109750333A CN 201811299225 A CN201811299225 A CN 201811299225A CN 109750333 A CN109750333 A CN 109750333A
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Abstract

一种在<111>晶面方向上在相邻晶粒之间具有一定晶粒取向差的电镀铜金属提供改善的铜性质。还公开了一种在包括电介质衬底在内的衬底上电镀所述铜金属的方法。

Description

电镀铜
技术领域
本发明涉及电镀铜和电镀铜的方法，其中铜金属具有高拉伸强度。更具体地说，本发明涉及电镀铜和电镀铜的方法，其中铜金属具有高拉伸强度并且相对于晶面方向<111>在铜金属的相邻晶粒之间具有一定百分比的特定角度取向差，以提供高拉伸强度的铜金属以及其它改进的材料性质。
背景技术
在推动电子行业未来的应用，如人工智能和自动驾驶汽车中，非常期望能够实现高密度电路、减小形状因数(装置的尺寸、配置或物理布置)和增强电子装置功能的先进的半导体封装产品和工艺。除了所需的更小封装尺寸外，越来越需要更可靠的芯片到芯片、芯片到电路板以及端到端互连。例如，在过去的几十年中，铜已经用于互连应用，如在用于重新路由芯片封装内的传导路径的铜再分配层(RDL)中。随着封装尺寸的减小，对可靠的细线RDL的需求也在增加。在热循环测试(TCT)期间，由于在热室和冷室之间循环时由铜和相邻材料的热膨胀系数(CTE)的差异引起的热应力，已经报道了细线RDL的铜破裂。解决破裂问题的途径仍存在争议。在传统的印刷电路板(PCB)应用中，通常已知高伸长率铜是解决破裂问题的优选方式。然而，随着PCB上的电子组件的特征尺寸减小并且组件变得更加集成到微米尺寸甚至纳米尺寸，如目前在先进的封装应用中发生的，这种方法可能不合适。还有另一种思想认为，高材料强度或高拉伸强度，而不是高伸长率，对于避免多次热循环时铜破裂至关重要。具有高拉伸强度的铜的缺点是这种铜可能会变脆。解决开裂问题的一种方法是使用纳米孪晶铜，其特征在于既具有高拉伸强度又具有高伸长率。尽管纳米孪晶铜可能适合于解决RDL中铜破裂的问题，但已发现纳米孪晶铜在许多镀覆通孔的应用中是不合适的，如在需要3D堆叠以增加电路密度的先进封装应用中。在许多这类应用中，未发现通孔填充是可接受的，并且已发现铜沉积物的表面是不可接受地粗糙和不均匀的。
因此，需要一种铜金属，其能够承受在热室和冷室之间循环时由铜和相邻材料之间的CTE差异引起的热应力而没有铜破裂，并且能够在特征中实现平滑且均匀的铜沉积物，即使是在高电路密度应用中。
发明内容
本发明涉及铜金属，其包括相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的30％或更大的孪晶分数。
本发明还涉及一种电镀铜的方法，所述方法包括：
a)提供衬底；
b)提供铜电镀浴，所述铜电镀浴包含一种或多种铜离子源以提供浓度为20g/L至55g/L的铜离子、一种或多种咪唑化合物或一种或多种2-氨基吡啶化合物与一种或多种双环氧化物的一种或多种反应产物，其中一种或多种反应产物的浓度为2ppm至15ppm；电解质；一种或多种促进剂，其中一种或多种促进剂的浓度为0.5ppm至100ppm；和一种或多种抑制剂，其中一种或多种抑制剂的浓度为0.5g/L至10g/L；
c)将衬底浸入铜电镀浴中；
d)在衬底上电镀铜以在衬底上沉积铜层；和，
e)在惰性气氛中将铜层加热到至少200℃的温度以提供铜层，所述铜层包含相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的30％或更大的孪晶分数。
与由铜镀浴或通过物理或化学气相沉积而沉积的许多常规铜金属相比，本发明的铜金属具有改进的拉伸强度。此外，本发明的铜金属具有良好的伸长率和低的热应力。当铜金属在高温环境(如TCT)中暴露于热并且如存在于退火工艺中时，本发明的铜金属的性质抑制铜金属破裂。本发明的铜金属电镀组合物可用于在具有非共形镀覆的高电流密度应用下电镀本发明的铜金属，其中铜以比在衬底内的孔如通孔中更快的速率同时沉积在衬底的表面上，以在孔中和衬底表面上提供平滑且均匀的铜沉积物。本发明的方法还可直接在金属晶种层上或附近电镀本发明的铜金属，所述金属晶种层与电子装置中使用的电介质或半导体材料相邻或连接，其中材料的CTE不同而不需考虑破裂。本发明的铜金属非常适用于先进封装中使用的细线再分配层技术，其中再分配线间距减小并且电路密度增加。
附图说明
图1是本发明的铜金属的反极图，其示出相对于晶面方向<111>的晶界和晶界角，以及不同的取向；
图2是比较铜金属的反极图，其示出相对于晶面方向<111>的晶界和晶界角，以及不同的取向；和
图3是根据用于数据分析的Jade 2010MDI软件程序的本发明的铜金属的区域对比较铜的区域在晶面(111)处对在晶面(200)处的衍射强度(I)对2θ(°)衍射角的X射线衍射图。
具体实施方式
除非上下文另有明确说明，否则如在本说明书通篇中使用的以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝每平方分米的安培数＝ASD；DC＝直流电；℃＝摄氏度；mmol＝毫摩尔；mg＝毫克；g＝克；L＝升；mL＝毫升；ppm＝百万分率＝mg/L；m＝米；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)＝10-6米；mm＝毫米；cm＝厘米；nm＝纳米＝10-9米；2.54cm＝英寸；MPa＝兆帕斯卡＝N/m2；N＝牛顿；kV＝千伏特；V＝伏特＝焦耳/库仑；mA＝毫安；DI＝去离子；mJ＝毫焦耳；焦耳＝kg(m)/s2；kg＝千克；s＝秒；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；wt％＝重量百分比；XRD＝X射线衍射；EBSD＝电子背散射衍射；FE-SEM＝场发射扫描电子显微镜；EO/PO＝环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；IPF＝反极图；RDL＝再分配层；N2＝氮气；对(vs.)＝对比(versus)；e.g.＝例如；ohm-cm＝电阻；和L/S＝两个特征或结构之间的行间距或距离，如对于RDL。
如在说明书通篇中使用，术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇中可互换使用。术语“组合物”和“浴”在说明书通篇中可互换使用。“促进剂”是指增加电镀组合物的镀覆速率且也用于改善铜沉积物的亮度的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属的镀覆速率的有机添加剂。术语“电解质”意指离解成离子并因此能够传输电荷的化学化合物，例如酸。术语“部分”意指可包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”和“基团”在本说明书通篇中可互换使用。术语“孔”意指开口、孔洞、间隙或通孔。术语“纵横比”意指衬底的厚度除以衬底中的特征的孔径。术语“晶界”意指铜金属中两个晶粒或微晶之间的界面，其中晶界是铜晶体结构中的二维缺陷(2D)。术语“晶粒”、“晶体”和“微晶”在本说明书通篇中可互换使用。术语“取向差”意指具有两个晶粒或微晶与共同界面之间的结晶取向差异，其中两个晶粒或微晶之间的结晶取向可在0-180°角度范围内，其中0°表示没有任何取向差的完美晶体。术语“拉伸强度”意指材料在张力下的断裂阻力。术语“热应力”意指当铜结构构件的温度变化时由于铜结构构件的热膨胀而发生的应力。术语“退火”意指改变材料物理和有时化学性质的热处理。术语“米勒指数：(hkl)、[hkl]、{hkl}和<hkl>”表示通过考虑面(或任何平行面)如何与固体的主结晶轴相交而定义的晶面表面的取向(即在晶体中定义的参考坐标-x、y和z轴，其中x＝h，y＝k且z＝l)，其中一组数字(hkl)、[hkl]、{hkl}和<hkl>量化截距并用于标识面。表达“(hkl)”定义晶格中的特定晶面。表达“[hkl]”定义晶格中晶面的特定方向。表达“{hkl}”定义由于晶格的对称性与(hkl)等同的所有面的集合。表达“<hkl>”定义由于晶格的对称性与[hkl]等同的所有方向的集合。术语“面”意指二维表面(具有长度和宽度)，其中连接面中任何两个点的直线将完全位于其中。术语“晶格”意指在孤立点的空间中以规则图案的排列，其示出在晶体结构中的原子、分子或离子的位置。术语“晶界能量”意指由于界面形成而在两个晶粒之间的界面处的能量。术语“结晶域”意指特定空间内的原子具有相同的原子排列、结晶度、取向和对称性。术语“纹理(结晶)”意指铜样品的结晶取向的分布，其中这些取向完全随机的样品据说没有明显的纹理，并且如果结晶取向不是随机的，但具有一些优选的取向，那么样品具有弱、中等或强的纹理，其中程度取决于具有优选取向的晶体的百分比。术语“滑移系统”意指一组对称相同的滑移面和相关的滑移方向族，其易于发生位错运动并导致塑性变形，其中外力使得晶格的一部分沿着彼此滑动，从而改变材料的几何结构。术语“间距”意指衬底上的特征位置彼此间的频率。术语“氨基”＝-NHR，其中R是-H(氢)或直链或支链烃基。术语“氨基烷基”＝-(C1-C4)-NH-R，其中R-H(氢)或直链或支链烃基。术语“烃基”意指氢和碳官能团。术语“卤化物”意指氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。术语“相邻”意味着直接在两个结构或材料上或旁边，使得两个结构或材料具有共同界面。冠词“一(a/an)”是指单数和复数。
如说明书通篇中所使用，参数的平均值意指参数的各个测量值之和除以参数所采用的测量的数量。晶粒尺寸(球形等效直径)基于所有晶粒为球形的计算，其中晶粒尺寸面积＝π(d/2)2，其中d＝晶粒直径。铜具有六边的立方结构，并且在所有方向上通过对称性相同。晶粒长度(μm)和纹理(结晶)的孪晶分数基于EBSD分析技术，其与FE-SEM同义。如说明书通篇中所使用，机械拉力测试参数基于使用INSTRONTM拉力测试仪从电子工业联接协会(Association Connecting Electronics Industries)获得的测试程序IPC-TM-650。如说明书通篇中所使用，衍射峰(111)面取向和衍射峰(200)面取向的曲线下面积比率基于衍射强度(I)对衍射角2θ(°)的XRD分析，如可从德克萨斯州奥布里的KSA分析系统(KSAAnalytical Systems,Aubrey,TX)获得的Jade 2010MDI软件所做的那样。
所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围被限制于总计共100％。
本发明涉及铜金属，所述铜金属包括为相对于晶面方向轴<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间晶界的30％或更大的孪晶分数。孪晶分数被定义为晶界长度(以μm为单位)与55°至65°的取向差之和除以所有晶界长度(以μm为单位)与相对于对于给定可测量的样品区域例如60μm×3μm所观察到的晶面方向<111>的0°至180°的取向差之和的比率。
优选地，孪晶分数为相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的35％或更大；更优选地，孪晶分数为相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的35％至55％；进一步优选地，孪生分数为相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的35％至52％(例如，35％、37％或52％)。优选地，相邻铜晶粒之间的晶界相对于晶面方向<111>具有60°的取向差角度。这种取向差角度是热力学稳定的，使得取向差不随时间改变。
相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界是高角度晶界，其中高角度晶界被定义为相对于晶面方向<111>的角度取向差大于10°。低角度晶界相对于晶面方向<111>具有2°-10°的取向差。除了相对于晶面方向<111>的55°至65°的高角度晶界取向差之外，本发明的铜金属可包括相对于晶面方向<111>具有小于55°且大于65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的小于30％的孪晶分数。相对于晶面方向<111>，这类取向差角度范围可从0°到小于55°和大于65°到180°。
本发明的铜金属具有纹理指数(结晶)，也称为随机分布的倍数(MRD)，其为在(111)面取向处等于或大于2，优选地等于或大于5，如5到10.5(例如5.7到10.2)。高(111)纹理指示本发明具有更多可用于发生滑移的(111)面，因为铜中的滑移系统包括{111}的滑移面和<110>({111}<110>)的滑移方向，并且因此拉伸强度和伸长率的机械性能得到改善。纹理指数1指示在具有(111)面取向的样品中(111)面的随机取向和较少的铜晶体，因此滑移较少，这导致拉伸强度和伸长率的机械性能较差。纹理指数大于1指示在具有(111)面取向的样品中存在更多晶体。因此，纹理指数2意味着具有(111)面取向的样品中的晶体数量比纹理指数为1的样品中的晶体数量多2×，并且纹理指数5意味着在样品中具有(111)面取向的晶体数量是纹理指数为1的样品中的晶体数量的5×，从而实现改善的滑移和改善的机械性质。在MRD大于2时检测到的附加取向例如是(001)、(101)、(201)、(212)、(311)和(511)，但是可具有如小于5，或如0-5，或如1-4(例如，1至3.5)的纹理指数。
本发明的铜金属在衍射强度(I)对衍射角2θ(°)的曲线图上在衍射角2θ(°)处(111)面取向/(200)面取向的XRD面积比等于或大于1。优选地，在衍射角2θ(°)处(111)面取向/(200)面取向的XRD面积比大于或等于5。更优选地，在衍射角2θ(°)处(111)面取向/(200)面取向的XRD面积比为5-31(例如，5.3、21或31)，这表示铜晶体具有大量(111)面。
本发明的铜金属的平均晶粒尺寸(球形等效直径)在200℃或更高的高温下暴露于热时基本上不会增加，例如在退火过程中发现，因此降低了铜金属破裂的可能性。例如，在退火前，在晶面方向<111>处具有55°至65°的取向差角度的铜样品中所有晶粒的平均晶粒尺寸(球形等效直径)可为100nm和更大，优选500nm和更大，更优选1-2μm。在热退火后，在晶面方向<111>处具有55°至65°的取向差角度的铜晶粒的平均直径具有100nm或更大，优选500nm或更大的直径(球形等效直径)。更优选地，在热退火后，在晶面方向<111>处具有55°至65°的取向差角度的铜晶粒的平均直径具有0.1μm至3μm(例如，1μm至2.5μm，或如1.4μm至2.3μm)的直径(球形等效直径)；甚至更优选地，在热退火后，在晶面方向<111>处具有55°至65°的取向差角度的铜晶粒的平均直径具有1μm至2.5μm，最优选1.5-2.3μm的直径(球形等效直径)。本发明的铜金属的小晶粒尺寸直径(球形等效直径)可强化材料，使得拉伸强度得到改善，由霍尔-佩奇(Hall-Petch)关系所证明：σy(屈服应力)＝σ0+k1D-1/2
其中σy是以Mpa为单位的材料屈服强度。
σ0是用于位错运动的起始应力的材料常数，对于铜是25MPa。
k1是强化系数(对每种材料特定的常数)，对于铜为0.11MPa m1/2。
D是以米为单位的平均晶粒尺寸。
本发明的铜金属是由本发明的含水酸性铜电镀组合物(浴)电镀的。本发明的含水酸性铜电镀组合物(浴)含有以下(优选由以下组成)：铜离子源和抗衡阴离子源；电解质；调平剂，包括一种或多种咪唑化合物或一种或多种2-氨基吡啶化合物与一种或多种双环氧化物的反应产物(优选由一种或多种咪唑化合物或一种或多种2-氨基吡啶化合物与一种或多种双环氧化物的反应产物组成)；促进剂；抑制剂；任选但优选的卤离子源；和水。
优选地，咪唑化合物具有以下通式：
其中R1、R2和R3独立地选自氢原子、直链或支链(C1-C10)烷基、羟基、直链或支链烷氧基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基、直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基、直链或支链羧基(C1-C10)烷基、直链或支链氨基(C1-C10)烷基或经取代或未经取代的苯基，其中取代基选自羟基、羟基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基。优选地，R1、R2和R3独立地选自氢原子；直链或支链(C1-C5)烷基、羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基或直链或支链氨基(C1-C5)烷基。更优选地，R1、R2和R3独立地选自氢原子或(C1-C3)烷基，如甲基、乙基或丙基部分。此类化合物的实例为1H-咪唑、2,5-二甲基-1H-咪唑和4-苯基咪唑。
本发明的2-氨基吡啶化合物是其中吡啶环的碳-2被氨基或氨基烷基取代的吡啶化合物。
优选地，本发明的2-氨基吡啶化合物具有下式：
其中R8是-H或支链(C1-C4)烷基的直链，R9是-H、直链或支链(C1-C4)烷基、卤基、直链或支链氨基(C1-C4)烷基或苯基，并且p为0-4的整数，其中当p＝0时，NHR8的氮与吡啶环的碳-2形成共价键。优选地，R8为-H或(C1-C2)烷基，R9是C1-C2)烷基的-H、氨基(C1-C2)烷基、氯基，并且p是1-2的整数。更优选地，R8是-H或甲基，R9是-H或甲基，并且p是1-2的整数。最优选地，R8是-H，R9是-H并且p＝2。示例性的式(II)化合物是2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶、2-氨基吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶和4-(2-氨基乙基)吡啶，其中2-(2-氨基乙基)吡啶是优选的。
优选地，双环氧化物具有下式：
其中R4和R5独立地选自氢和(C1-C4)烷基；R6和R7可不同的相同，并且独立地选自氢、甲基或羟基；m＝1-6且n＝1-20。优选地，R4和R5为氢。优选地，R6和R7独立地选自氢、甲基或羟基。更优选地，R6为氢，且R7为氢或羟基。优选地，m＝2-4且n＝1-2。更优选地，m＝3-4且n＝1。
式(II)化合物包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
本发明的反应产物(调平剂)可通过本领域中已知的各种方法制备。通常，一种或多种咪唑化合物或一种或多种2-氨基吡啶化合物溶解于室温下的去离子水中，接着逐滴添加一种或多种双环氧化物化合物。浴的温度然后从室温升高到约100℃。在搅拌下进行加热持续2-5小时。然后在再搅拌8-12小时下，加热浴的温度降低至室温。每种组分的量可变化，但一般添加足够量的每种反应物，以提供其中来自咪唑化合物或2-氨基吡啶化合物的部分与来自双环氧化物的部分的摩尔比在1:1至100:70范围内的产物。本发明的反应产物或共聚物在本发明的酸性铜电镀组合物中带正电荷(阳离子的)。
一般来说，反应产物的数均分子量(Mn)为200至100,000，优选300至50,000，更优选500至30,000，但也可使用具有其它Mn值的反应产物。这类反应产物的重均分子量(Mw)值可在1000到50,000，优选5000到30,000范围内，但也可使用其它Mw值。
基于镀浴的总重量，包括在本发明的用于镀覆铜金属的铜电镀浴中的反应产物的量可在2ppm至15ppm，优选2ppm至10ppm，更优选2ppm至5ppm，最优选3ppm至4ppm范围内。
铜离子源为铜盐(优选地水溶性的)且包括但不限于：硫酸铜，如五水合硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性烷磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，并且更优选(C1-C3)烷磺酸铜。优选的烷磺酸铜为甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括但不限于苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子源的混合物。优选地，铜盐的存在量足以提供30至60g/L镀覆溶液的铜离子的量。更优选地，铜离子的量为35至50g/L；最优选地，铜离子的量为35至45g/L。
本发明的电解质是酸性的。优选地，电解质的pH小于或等于2；更优选地，pH小于或等于1。酸性电解质包括但不限于硫酸；乙酸；氟硼酸；烷磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸；芳基磺酸，如苯磺酸、对甲苯磺酸；氨基磺酸；盐酸；氢溴酸；高氯酸；硝酸；铬酸；和磷酸。酸的混合物可用于本发明的铜电镀组合物中。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸及其混合物。硫酸是最优选的酸。酸的存在量可为1至400g/L；优选10g/L至300g/L；更优选25g/L至250g/L；最优选30g/L至100g/L。当硫酸包括于铜电镀组合物中时，优选的浓度范围是40g/L至80g/L，最优选40g/L至60g/L。电解质一般可商购自多种来源并且无需进一步纯化即可使用。
这类电解质可任选但优选含有卤离子源。优选地，使用氯离子和溴离子。示例性氯离子源包括氯化铜、氯化钠、氯化钾和盐酸。溴离子源的实例是溴化氯和溴水。本发明中可使用广泛范围的卤离子浓度。优选地，基于镀浴，卤离子浓度在0.5ppm至100ppm范围内。更优选地，卤离子的含量为50ppm至80ppm，最优选65ppm至75ppm。这类卤离子源通常是可商购的，并且无需进一步纯化即可使用。
含水酸性铜电镀浴含有促进剂。加速剂(也被称为增亮剂)包括但不限于N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫代-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫代)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫代-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫代)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；以及1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。本发明优选的促进剂是N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯。优选地，促进剂的含量为0.1ppm至1000ppm。优选地，促进剂的含量为10ppm至50ppm，最优选地40ppm至50ppm。
抑制剂包括但不限于聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。抑制剂的重量平均分子量可在800-15000，优选地900-12,000范围内。优选地，基于组合物的重量，抑制剂的存在范围为0.5g/L至15g/L；更优选地1g/L至5g/L。
电镀浴可通过按任何次序组合组分来制备。优选的是，首先向浴液容器中加入无机组分，如铜离子源、水、电解质和任选的卤离子源，接着加入有机组分，如反应产物(调平剂)、促进剂、抑制剂和任何其它任选的有机组分。
本法面对发明的含水铜电镀浴可任选地含有常规调平剂，其限制条件为这类调平剂基本上并不损害铜特征的结构和功能。这类调平剂可包括Step等人的美国专利第6,610,192号、Wang等人的美国专利第7,128,822号、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号以及Hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的那些。然而，优选的是，将这类调平剂自浴液中排除。
电镀优选在15℃-65℃下进行；更优选地，电镀从室温至50℃；甚至更优选室温至40℃；并且最优选室温至30℃，其中室温是最佳的。
优选地，在镀覆期间搅拌本发明的铜电镀浴。搅拌方法包括但不限于：空气鼓泡、工件搅拌和撞击。优选地，搅拌速度为10厘米/秒至25厘米/秒，更优选15厘米/秒至20厘米/秒。
通过将衬底浸入浴中或通过用浴喷涂衬底，使衬底与镀浴接触来电镀衬底。衬底可用作阴极。镀浴含有阳极，阳极可是可溶阳极或不溶阳极。向电极施加电势。电流密度优选在2ASD至8ASD；更优选4ASD至8ASD；并且最优选5ASD至7ASD(例如，5ASD至6ASD，或5ASD至7ASD，或6ASD至7ASD)范围内。
在用来自本发明的水基酸性铜电镀组合物的铜电镀衬底之后，将铜与衬底一起退火以完成制备本发明的铜金属的方法。优选地，退火在200℃或更高；更优选200℃至260℃；最优选230℃至250℃下进行。优选地，退火进行2小时至10小时；更优选5小时至8小时；最优选5.5小时至6.5小时。优选地，退火在惰性气氛中进行，例如气态N2气氛。退火过程基本上不会增加铜晶粒尺寸。
除了上述性质之外，本发明的铜金属还具有良好的拉伸强度(断裂)和伸长率％(断裂)的机械性质。优选地，本发明的铜金属的断裂拉伸强度等于或大于330MPa；更优选330MPa至360MPa。断裂伸长率％大于或等于20％(例如，20％至25％；优选21％至23％。
虽然本发明的铜金属和本发明的电镀铜金属的方法可用于铜金属化各种衬底，但优选地，本发明的铜金属通过本发明的方法电镀，形成细线铜RDL用作在芯片封装内重新路由传导路径的方法，如在细线RDL具有小于或等于10μm×10μm；优选地，5μm×5μm；更优选地，小于或等于2μm×2μm；最优选地，小于或等于1μm×1μm的L/S的芯片封装中。
除了铜镀RDL之外，本发明的铜电镀方法可用于在介电衬底和具有金属晶种层(如铜晶种层)的半导体上电镀本发明的铜金属。介电材料包括但不限于热塑性树脂和热固性树脂。特别优选的介电材料是聚酰亚胺。半导体材料包括但不限于硅。
铜金属电镀方法可用于在衬底的表面上以及如通孔的孔中非共形地电镀本发明的铜金属。优选地，包括通孔的孔具有2:1或更大；更优选4:1或更大；甚至更优选6:1或更大，如10:1至20:1的高纵横比。
孔，如通孔的直径优选地为0.5μm至200μm，更优选地，1μm至50μm。孔的深度范围可以在优选地0.5μm至500μm、更优选地，1μm至100μm的范围内。
包括以下实例以进一步说明本发明，但并不意图限制其范围。
实例1
调平剂
将甘油二缩水甘油醚(60mmol)和1H-咪唑(100mmol)在室温下添加到置于加热浴中的圆底反应烧瓶中。接着将40mL去离子水添加到烧瓶中。加热浴的温度设定为98℃。反应混合物经加热5小时且在室温下再搅拌8小时。反应产物(反应产物1)不经纯化即使用。来自1H-咪唑的部分的摩尔比与醚部分的摩尔比为100:63。
实例2
调平剂
甘油二缩水甘油醚(30mmol)和1H-咪唑(25摩尔％)+4-苯基咪唑(75％摩尔)的咪唑化合物的混合物(30mmol)在室温下添加到置于加热浴中的圆底反应烧瓶中。接着将40mL去离子水添加到烧瓶中。加热浴的温度设定为98℃。反应混合物经加热5小时且在室温下再搅拌8小时。反应产物(反应产物2)不经纯化即使用。来自咪唑混合物的部分的摩尔比与醚部分的摩尔比为1:1。
实例3
调平剂
将2-(2-氨基乙基)吡啶(100mmol)在室温下添加到置于加热浴中的圆底反应烧瓶中。接着将40mL去离子水添加到烧瓶中。将加热浴的温度加热至设定为90℃的夹套温度。一旦浴液达到76℃-78℃的内部温度，将甘油二缩水甘油醚(100mmol)缓慢供给到圆底反应烧瓶中，以缓和任何放热。在搅拌下，借助设定为90℃的夹套温度加热反应混合物持续4小时。然后将反应混合物冷却至50℃-55℃并添加硫酸溶液以将混合物稀释至40wt％。将最终反应产物(反应产物3)冷却至25℃，然后重力排出。反应产物3不经纯化即使用。来自咪唑混合物的部分的摩尔比与醚部分的摩尔比为1:1。
实例4
比较调平剂
在装备有冷凝器和温度计的250mL圆底三颈烧瓶中添加100mmol 1H-咪唑和12mL去离子水，接着添加200mmol表氯醇。使用设定为95℃的油浴将所得混合物加热5小时，并且接着在室温下再搅拌8小时。将反应产物转移到200mL量瓶中，用去离子水冲洗和调节到200mL刻度。反应产物(比较反应产物)溶液不经进一步纯化即使用。
实例5
本发明的铜电镀浴
通过在水中混合并搅拌浴液的组分，在室温下制备以下含水铜电镀浴。
表1
含水铜电镀浴的pH小于1。
实例6
比较铜电镀浴
通过在水中混合并搅拌浴的组分，在室温下制备以下含水铜电镀浴。
表2
含水铜电镀浴的pH小于1。
实例7
借助本发明浴1的铜电镀
将具有厚的铜晶种层的铜空白硅晶片(尺寸＝4cm×4cm)放入镀槽中，所述镀槽包括来自实例5的浴1的含水铜电镀组合物。在镀覆期间浴的pH小于1，并且在镀覆期间镀覆组合物以20厘米/秒的线速度桨式搅拌。可溶性铜电极用作阳极。使用6ASD的电流密度在室温下进行DC镀覆。进行铜电镀直到在晶片上镀上厚度为20μm的铜沉积物。铜沉积物在充满惰性N2气氛的烘箱中在230℃下退火6小时。退火后，将镀铜金属的晶片冷却至室温。
实例8
用比较浴进行铜电镀
将具有厚的铜晶种层的铜空白硅晶片(尺寸＝4cm×4cm)放入镀槽中，所述镀槽包括来自实例6的比较浴的含水电镀铜组合物。在镀覆期间浴的pH小于1，并且在镀覆期间镀覆组合物以20厘米/秒的线速度桨式搅拌。可溶性铜电极用作阳极。使用6ASD的电流密度在室温下进行DC镀覆。进行铜电镀直到在晶片上镀上厚度为20μm的铜沉积物。铜沉积物在充满惰性N2气氛的烘箱中在230℃下退火6小时。退火后，将镀铜金属的晶片冷却至室温。
实例9
铜电镀段的分析
EBSD用于定量测量来自实例7和8的铜沉积物的性质。EBSD揭示了晶粒尺寸、晶粒取向、纹理和晶界角度。
切割4mm×8mm片的镀铜晶片(300mm多晶硅，P/硼，<100>，0-100ohm-cm，来自纯晶片(Pure Wafer)，加尼福尼亚州圣何塞灵伍德大道2240号，邮编951311(2240RingwoodAve.San Jose CA 951311))并安装在样品架上。使用来自美国JEOL公司(JEOL USA,Inc.)Argon铣削横截面抛光机，型号JEOL IB09010CP来抛光每片的表面，并分析表面。使用与EBSD检测器(EDAX公司(EDAX Inc.)，型号Hikari Super，并且数据通过OIM TM分析软件分析)耦接的FE-SEM(FEI型号Helios G3)来收集来自样品的衍射信号。对于晶粒尺寸分析，步长为0.025μm(每隔0.025μm测量一次)，其中收集在不同的随机样品位置处进行的10次扫描以获得统计学上显著的数据。对于纹理分析，步长为0.075μm(每隔0.075μm测量一次)，其中有5个不同的位置扫描(统计上显著)。
图1和2分别示出本发明和比较例的EBSD反极图(IPF)，其示出了各图中不同色调所示的各种取向。在图1和图2中，粗体黑色轮廓表示在<111>方向上具有60°±5°的取向差角度的相邻晶界的孪晶分数，如每个图中的箭头所示。具有超出60°±5°范围的取向差角度的相邻晶界由细的非粗线示出。在图1中，超出60°±5°范围的取向差角度分别为5°、40°和93°。相对于图1，60°±5°的取向差角度占35％，其余取向差超出此范围。在图2中，超出60°±5°范围的取向差角度分别为23°、39°和139°。相对于图2，60°±5°的取向差角度仅占15％，其余取向差超出此范围。图2的比较铜金属具有60°±5°的取向差角度，其小于图1的本发明的铜金属的数量的一半。
如图1和2所示，EBSD用于确定两个相邻晶粒之间的取向差。
将实例7和8的铜晶片机械破碎成约1cm×2cm的片。然后使用双面胶带将每片的铜面朝上安装在塑料样品架上。使用配备有铜密封源管的Bruker D8Advanceθ-θX射线衍射仪(XRD)和Vantec-1线性位置灵敏检测器收集衍射图案(布鲁克AXS公司(Bruker AXS Inc.)威斯康星州麦迪逊东雪大路5465号，邮编53711(5465East Cheryl Parkway,Madison WI53711))。将所述管在35kV及45mA下操作，并且用铜K辐射照射样品。用3°检测器窗口从15°至84°2θ收集XRD数据，其中步长为0.0256°且收集时间为1秒/步。用得自德克萨斯州奥布里的KSA分析系统的Jade 2010MDI软件程序进行分析。
机械性质测试使用INSTRONTM拉力测试仪33RR64进行。首先使用实例7和8中的调配物在相同的镀覆条件下将测试试样镀在不锈钢衬底(尺寸12cm×12cm)上，并以6ASD的电流密度镀覆。然后将所镀的铜从不锈钢板上剥离并切成尺寸为1.3cm×10cm的条带。独立铜膜的厚度为50μm。在该测试中使用INSTRONTM拉力测试仪33R4465进行测试程序(IPC-TM-650)。将铜带在炉(Blue M工业实验室烘箱，型号01440A)中在230℃下退火6小时。在使样品冷却至室温后，在拉力测试仪中测试样品。施加的拉伸速率为0.002英寸/分钟，直到样品断裂。使用可从获得的Bluehill-3软件记录数据。表3示出伸长率测试的结果。机械拉力测试表明，本发明的样品相对于比较样品具有改进的拉伸强度，同时不牺牲显著的伸长性能。
表3示出本发明的铜沉积物与比较或常规浴的比较。在热退火后，本发明的铜沉积物的晶粒尺寸比比较例的铜小约43％。
EBSD也用于测定本发明的铜沉积物和比较铜的孪晶分数和纹理指数。本发明的铜沉积物示出在晶面方向<111>处相邻晶粒之间具有60°±5°取向差的晶界的35％的孪晶分数。本发明的铜金属的纹理指数在(111)面取向上为5.7。高(111)面取向是优选的，因为铜的滑移系统是{111}<110>。高(111)面分数可促进滑移容易发生，这导致更好的机械性能。另一方面，在比较铜金属中，(001)面取向纹理以5.1的纹理指数比为主，这不利于系统滑移。(111)面和(001)面毫不含糊地是两个最重要的面，或者在铜中MRD>2。因此，比较两个面，其中对于本发明的铜金属，(111)面比(001)面多是优选的。
XRD还揭示，本发明的铜金属具有比比较铜金属高得多的(111)/(200)比率。用于XRD测试的样品是在硅晶片上通过实例7和8的铜浴镀覆的约5μm厚的铜膜。使用在(200)面取向上的衍射峰确定该比率，因为(200)面取向是(111)之后的第二强衍射峰。其它衍射峰太弱或无法检测到。记录衍射强度(I)对衍射角2θ(°)的关系，并绘制每个样品，如图3所示。将特定衍射峰(111)取向和衍射峰(200)取向下的面积进行积分以进一步定量。通过用于XRD系统的Jade 2010MDI软件进行积分。结果示于表3中。
表3
性能比较
实例10
本发明的浴2的铜电镀段的分析
从浴2中将铜金属镀在与上述实例7中公开的相同类型的衬底上。镀覆条件基本上与实例7中公开的相同。根据上面实例9中描述的方法分析由实例5中的表2中公开的浴2的铜电镀组合物镀覆的铜的性质。EBSD、XRD和机械拉力测试结果的结果公开在下表4中。
表4
实例11
本发明的浴3的铜电镀段的分析
从浴3中将铜金属镀在与实例7中公开的相同类型的衬底上。镀覆条件与实例7中的基本相同。根据上面实例9中描述的方法分析由实例5中的表2中公开的浴3的组合物镀覆的铜的性质。EBSD、XRD和机械拉力测试结果的结果公开在下表5中。
表5

Claims (7)

1.一种铜金属，其包含相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的30％或更大的孪晶分数。
2.根据权利要求1所述的铜金属，其进一步包含在衍射角2θ(°)处(111)面取向/(200)面取向的XRD面积比等于或大于1。
3.根据权利要求2所述的铜金属，其中在衍射角2θ(°)处(111)面取向/(200)面取向的XRD面积比等于或大于5。
4.根据权利要求1所述的铜金属，其中在热退火后，铜晶粒直径为100nm或更大。
5.一种电镀铜的方法，其包含：
a)提供衬底；
b)提供铜电镀浴，所述铜电镀浴包含一种或多种铜离子源，以提供浓度为20g/L至55g/L的所述铜离子；一种或多种咪唑化合物或一种或多种2-氨基吡啶化合物与一种或多种双环氧化物的一种或多种反应产物，其中所述一种或多种反应产物的浓度为2ppm至15ppm；电解质；一种或多种促进剂，其中所述一种或多种促进剂的浓度为0.5ppm至100ppm；和一种或多种抑制剂，其中所述一种或多种抑制剂的浓度为0.5g/L至10g/L；
a)将所述衬底浸入所述铜电镀浴中；
b)在所述衬底上电镀铜以在所述衬底上沉积铜层；以及，
c)在惰性气氛中将所述铜层退火至至少200℃的温度，以提供铜层，所述铜层包含相对于晶面方向<111>具有55°至65°的取向差角度的相邻铜晶粒之间的晶界的30％或更大的孪晶分数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在电镀所述铜期间的电流密度是2至8ASD。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述衬底包含电介质，所述电介质具有与所述电介质相邻的金属晶种层，并且其中所述铜层与所述电介质的所述金属晶种层相邻地沉积。
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