CN104053312A - 填充通孔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种填充通孔的方法。在为基板，例如印刷电路板中的具有通闪镀铜层的孔进行铜电镀的过程中，所述方法抑制或减少了凹陷或孔隙将包含二硫化物化合物的酸溶液施加到基板中的通孔，随后采用包含添加剂，如光亮剂和流平剂的酸性铜电镀浴，用铜填充通孔。

Description

填充通孔的方法
技术领域
本发明涉及填充具有闪镀铜(flash copper)层的通孔的方法，该方法减少或者抑制了凹陷和孔隙的形成。更具体的，本发明涉及的是一种填充具有闪镀铜层的通孔的方法，所述方法通过向具有闪镀铜层的通孔施加含有低浓度二硫化物的水性酸预处理溶液，然后用包含光亮剂和流平剂的酸性铜电镀浴用铜填充通孔，以减少或者抑制凹陷和孔隙的形成。
背景技术
在具有微孔和通孔的印刷电路板的制造中，高密度互连是一个重要的设计。这些器件的小型化依赖于较薄的芯材料、减少的线宽和较小直径的通孔和盲孔的组合。通孔的直径范围从75μm至200μm。通过铜镀覆来填充具有较高纵深比的通孔已经变得越来越困难。这导致更大的孔隙和更深的凹陷。通孔填充的另一个问题是它们的填充方式。不像一端是封闭的盲孔，通孔穿过基板并且两端都是开放的。盲孔从底部到顶部进行填充。相反，当用铜填充通孔时，铜倾向于开始沉积在通孔中心的壁上，在中心堵塞，形成“蝴蝶翅膀”或两个盲孔。两个盲孔填充完成了通孔的沉积。因此，用于填充盲孔的铜镀浴和用于填充通孔的铜镀浴通常是不相同的。选取镀覆浴流平剂和其他浴添加剂以实现正确类型的填充。如果没有选取正确的添加剂组合，那么铜镀覆则导致不合乎希望的的共形铜沉积。
经常铜不能完全填充通孔，并且两端保持未填充。对于铜沉积在中心，并且端部未填充的不完全的通孔填充，有时也称为“哑铃式(dog-boning)”。孔底部和顶部的开放空间称之为凹陷。通孔填充期间，凹陷完全消除是很少见的和不可预测的。凹陷深度也许是最常用的通孔填充性能的定量度量。凹陷需求取决于通孔直径和厚度，并且随不同制造商而不同。除了凹陷，还会在铜通孔填充中形成称为孔隙的间隙或孔。较大的凹陷影响面板的进一步加工，较大的孔隙影响器件性能。一个理想的过程以高度平面度(即构建一致性)完全填充通孔，并且没有孔隙，以提供最佳的可靠性和电性能，并且表面厚度尽可能的低，以优化电子器件中的线宽度和阻抗控制。
与通孔填充相关联的另一个问题是，当通孔壁上具有一层闪镀铜时用电解铜对通孔进行填充。通常情况下含有通孔的基板，如印刷电路板在表面和通孔壁上包覆一层无电镀铜。无电镀铜的厚度通常大于0.25μm。这种无电镀铜层易于氧化。通常印刷电路板用铜进行无电镀覆，并且储存一段时间，之后进行再加工。暴露于空气中的延长期以及对电路板的一般操作会导致无电镀铜层的较快速氧化。为了解决这个问题，在工业上，在储存之前，在无电镀铜的表面上电镀一层2μm到5μm厚的闪镀铜层，以保护无电镀铜免受氧化。还有，较厚的闪镀铜层能够通过传统的蚀刻工艺除去在储存期间形成的任何氧化物，而这种蚀刻不能在较薄的无电镀铜上进行而不造成无电镀铜层的损害或除去的风险。不幸的是，电解铜闪镀增加了对通孔进行填充的难度。当人们试图用酸性电解铜镀浴填充通孔时，经常会形成凹陷和孔隙。
因此，需要一种改善具有闪镀铜层的基板中的通孔填充的方法。
发明内容
本发明的方法包括：提供基板，所述基板具有多个通孔并且在基板表面和所述多个通孔的壁上具有一层闪镀铜层；至少向所述多个通孔施加酸的水溶液，所述酸的水溶液主要由一种或多种下式的二硫化物化合物组成：
其中，X为钠、钾或氢，R独立地为氢或烷基，n和m是大于或等于1的整数，所述一种或多种二硫化物化合物的量为50ppb至10ppm；以及用包含一种或多种光亮剂和一种或多种流平剂的酸性铜电镀浴至少对通孔电镀铜。
在通孔填充期间，该方法减少或者抑制了凹陷的形成和孔隙。凹陷深度通常小于10μm。凹陷深度和孔隙面积的减小提高了布散深镀能力，从而提供了基板表面上的基本均匀的铜层和良好的通孔填充。
发明具体实施方式
下面给出的用在本说明书中的缩写具有以下含义，除非上下文另有明确说明：g＝克，ml＝毫升，L＝升，cm＝厘米，mm＝毫米，μm＝微米，ppm＝百万分之一，ppb＝十亿分之一，℃＝摄氏度，g/L＝克每升，A＝安培，dm＝分米，DI＝去离子，wt％＝重量％，Tg＝玻璃转变温度，孔隙＝通孔内不含铜的空间，否则的话该空间填充有铜金属，通孔纵深比＝通孔高度/通孔直径，凹陷深度＝凹陷最深点到基板表面镀铜水平面的距离，单个通孔的孔隙面积＝0.5A×0.5B×π，其中A为孔隙高度，B为通孔内孔隙最宽处的直径，通孔面积＝通孔深度×通孔直径，以及孔隙面积％＝孔隙面积/通孔面积×100％。
术语“印刷电路板”和“印刷线路板”的在本发明的整个说明书中可互换使用。术语“镀”和“电镀”在本发明的整个说明书中可互换使用。术语“布散深镀能力”指的是在低电流密度区镀覆与较高电流密度区相同厚度的能力。所有的量均为重量百分比，除非另有说明。所有数值范围都是包含的并且可以任何顺序进行组合，除去那些受约束最多加合至100％的的数值范围的逻辑。
酸性水溶液基本由一种或多种具有下式的二硫化物化合物构成：
其中，X是钠、钾或氢，优选地，X是钠或氢，R独立地是氢或烷基，优选地，R独立地是氢或(C1～C6)烷基，更优选地，R独立地s氢或(C1～C3)烷基，最优选地，R是氢；n和m独立地是大于或等于1的整数，优选地，n和m独立地是1至3的整数，更优选地，n和m是2或3，最优选地，n和m是3。优选地，所述二硫化物化合物是双(3-磺丙基)二硫化物或其钠盐。优选地，所述酸性水溶液由水、一种或多种无机酸和一种或多种具有上式(I)的化合物组成。优选的所述酸性水溶液无其他附加组分。
酸性水溶液中所含的一种或多种二硫化物化合物的量为50ppb至10ppm，优选为50ppb至500ppb，更优选为100ppb至500ppb。酸溶液中包含的二硫化物的浓度越低越好，因为二硫化合物通常形成可能阻碍均匀铜电镀和通孔填充的分解产物。此外，许多用于填充通孔的铜电镀浴包含此类二硫化物化合物作为光亮剂或加速剂。铜电镀浴和酸溶液中的分解产物的组合可进一步增加通孔不良填充的可能性。因此，二硫化物化合物的浓度在ppb范围是最优选地。
无机酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸或磷酸。优选地，无机酸是硫酸、盐酸或硝酸，更优选地所述酸是硫酸或盐酸。酸性水溶液中这些酸的含量为0.5wt％至20wt％，优选为5wt％至15wt％，更优选为8wt％至12wt％。通常，pH是0至1，更通常小于1。
该酸性水溶液可通过任何合适的方法施加到具有多个通孔的清洁的铜包覆基板上，例如通过将基板浸入或浸泡在溶液中。可通过将溶液喷涂到基板上，或者使用传统设备利用喷雾器施加溶液，以将溶液施加到基板上。温度范围可以从室温至60℃，典型地为室温至40℃。
基板通常镀有一层无电镀铜，从而使得所述无电镀铜靠近基板表面和通孔壁。无电镀铜的厚度可以是，通常为0.25μm至6μm，更通常为0.25μm至3μm。无电镀铜层上闪镀了一层电解闪镀铜层以保护其免受腐蚀。与无电镀铜层相邻的电镀闪镀铜的厚度范围从0.5μm至15μm，通常从1μm至10μm，更通常从1μm至5μm。
基板的通孔的直径的范围通常为75μm至200μm，通孔穿过基板的宽度，并且通常为100μm至400μm。
包括印刷电路板的基板可以包含热固性树脂、热塑性树脂以及它们的组合，包括纤维，如玻璃纤维和前述浸渍的实施方式。
热塑性树脂包括但不限于，缩醛树脂、丙烯酸类，例如丙烯酸甲酯、纤维素树脂，例如乙酸乙酯、丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯和硝酸纤维素酯、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺混物，例如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯以及乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏氯乙烯和乙烯基甲醛。
热固性树脂包括但不限于，单独使用的邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物或将它们与下列物质结合使用：丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、硅树脂、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。
印刷电路板可包含高或低Tg的树脂。低Tg的树脂的Tg低于160℃，高Tg的树脂的Tg为160℃及以上。通常，高Tg的树脂的Tg为160℃至280℃或者，例如170℃至240℃。高Tg的聚合物树脂包括但不限于，聚四氟乙烯(TFE)和聚四氟乙烯掺混物。这样的掺混物包括例如，PTFE和聚亚苯基(polypheneylene)氧化物和氰酸酯。包括具有高Tg的树脂的其它类的聚合物树脂包括但不限于，环氧树脂，如双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)、环氧/聚亚苯基(polyphenylene)氧化物树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)，聚亚苯基(polyphenylene)氧化物(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PS)、聚酰胺，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂以及它们的复合物。
溶液在基板上的停留时间可以从0.5分钟至5分钟，优选地为0.5分钟至3分钟，更优选地为0.5至2分钟。处理过的基板然后通过使用酸性铜电镀浴电镀铜来填充通孔。除了一个或多个铜离子源和一种或多种酸之外，酸性铜电镀浴还包括至少一种或多种光亮剂和一种或多种流平剂。
铜离子源包括但不限于，水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和其它有机和无机铜盐。一种或多种这样的铜盐的混合物可以用来提供铜离子。例子包括硫酸铜，如五水合硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。可在组合物中使用常规量的铜盐。包含在浴中的铜盐的量是50g/L至350g/L，通常为100g/L至250g/L。
酸包括但不限于，硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸和烷基磺酸。这些酸以常规用量使用。通常，酸性铜浴中所含的这些酸的量为25g/L至350g/L。
光亮剂包括但不限于，3-巯基-丙磺酸和其钠盐、2-巯基乙磺酸及其钠盐和双磺基丙基二硫化物及其钠盐，3-(苯噻唑基-2-硫代)-丙磺酸钠盐、3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐、乙烯二硫代二丙基磺酸钠盐、双-(对磺苯基)二硫化二钠盐、双-(ω-磺基丁基)-二硫化二钠盐、双-(ω-磺基羟基丙基)-二硫化二钠盐、双-(ω-磺基丙基)-二硫化二钠盐、双-(ω-磺基丙基)-硫化二钠盐、甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化钠盐、甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化二钠盐、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯、钾盐巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺基丙基)-酯二钠盐、硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)-酯三钠盐、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基)酯、钠盐、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺基丙基)-酯、钾盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸和3-(2-苯噻唑基硫代)-1-丙磺酸、钠盐。优选的光亮剂是双磺丙基二硫化物或其钠盐。通常，包含的光亮剂的量为1ppb至500ppm，优选为50ppb至10ppm。
包含在共形酸性铜电镀浴中的流平剂通常是杂环芳香族化合物与环氧化合物的反应产物。这种化合物的合成方法在如下文献中公开，如美国专利8,268,158。优选的流平剂是具有下式的至少一种咪唑化合物的反应产物：
其中，R1、R2和R3独立地选自H、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基和芳基，前提是R1和R2不都是H。也就是说，反应产物包含至少一个咪唑，其中，R1和R2中的至少一个为(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基或芳基。此类咪唑化合物在4-和/或5-位置上被(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基或芳基取代。优选地，R1、R2和R3独立地选自H、(C1-C8)烷基、(C2-C7)烯基和芳基，更优选是H、(C1-C6)烷基、(C3-C7)烯基和芳基，并且甚至更优选是H、(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基和芳基。(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基可各自任选地被一个或多个羟基、卤素和芳基基团取代。优选地，取代的(C1-C12)烷基是芳基取代的(C1-C12)烷基基团，更优选的是(C1-C4)烷基。例子是(C1-C4)烷基基团，包括但不限于，苄基、苯乙基和甲基萘基。或者，(C1-C12)烷基和(C2-C12)烯基可以分别含有环烷基或环烯基(它们分别地，融合了芳基)。如本文所用的术语“芳基”指的是任何的衍生自芳香族或杂芳香族部分的除去氢原子的有机基团。优选地，所述芳基含有6～12个碳原子。本发明中的芳基可以任选地被一个或多个(C1-C4)烷基和羟基取代。示例性的芳基包括但不限于，苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基(phenolyl)、萘基、呋喃基和苯硫基。芳基优选是苯基、二甲苯基或萘基。示例性的(C1-C12)烷基和取代的(C1-C12)烷基基团包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苄基、苯乙基、萘甲基、四氢萘基、四氢萘甲基。示例性的(C2-C8)烯基包括但不限于，烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基、环己烯基甲基和茚基。优选地，至少一个咪唑化合物在4-或5-位置被(C1-C8)烷基、(C3-C7)烯基或芳基取代。更优选地，至少一个咪唑在4-或5-位置被(C1-C6)烷基、(C3-C7)烯基或芳基取代。还更优选地，至少一个咪唑在4-或5-位置被甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳基取代。咪唑化合物通常由各种供应商市售可得，如西格玛-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)(圣路易斯，密苏里州)，或者可以通过文献中的方法制备。
以上所述的一种或多种咪唑化合物与具有下式的一种或多种环氧化物反应：
其中，Y1和Y2独立地选自氢和(C1-C4)烷基，R4和R5独立地选自氢、CH3和OH，p为1～6，q为1～20。优选地Y1和Y2都是H。当p＝2时，优选地每个R4是H，R5选自H和CH3，且q为1～10。当p=3时，优选地至少一个R5选自CH3和OH，并且q＝1。当p=4时，优选地R4和R5都是H，q＝1。式(III)的示例性化合物包括但不限于1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油基醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。式(III)的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些化合物，其中，每个R4和R5都是H，p为2，且q为3～20，优选地q为3～15，更优选地，q为3～12，更进一步优选地，q为3～10。示例性的聚(乙二醇)二缩水甘油基醚化合物包括三(乙二醇)二缩水甘油醚、四(乙二醇)二缩水甘油醚、五(乙二醇)二缩水甘油醚、六(乙二醇)二缩水甘油醚、九(乙二醇)二环氧甘油醚、十(乙二醇)二缩水甘油醚和十二(乙二醇)二缩水甘油醚。式(III)中的聚(丙二醇)二缩水甘油醚是那些化合物，其中，每个R4为H和一个R5为CH3，p为2，且q为3～20，优选地q为3～15，更优选地q为3～12，更优选地q为3～10。示例性的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩水甘油醚、四(丙二醇)二缩水甘油醚、五(丙二醇)二缩水甘油醚、六(丙二醇)二缩水甘油醚、九(丙二醇)二缩水甘油醚、十(丙二醇)二缩水甘油醚，、十二(丙二醇)二缩水甘油醚。合适的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物是那些具有数均分子量为350～10000，优选为380～8000的化合物。
其它可以包含在铜电镀浴中的添加剂是一种或多种络合剂，一种或多种氯离子源，稳定剂，例如那些调整机械性能、提供速率控制、细化晶粒结构和改变沉积应力的稳定剂、缓冲剂、抑制剂和载体。它们可以常见的量包含在共形的铜电镀浴中。
通孔填充通常是在0.5A/dm2～5A/dm2的电流密度下进行，优选地为1A/dm2～3A/dm2。镀覆浴的温度范围可以从室温至60℃，通常为室温至40℃。直到通孔被填充，且表面上的铜最少，电镀才算完成，从而更容易进行后处理并且为进一步的处理准备基板。
本发明的方法减少或抑制了通孔填充期间凹陷的形成和孔隙。减小或消除了孔隙面积以及通孔的孔隙面积％。形成的凹陷是10μm或更小，通常凹陷尺寸小于10μm并且通孔中无孔隙是优选的工业标准。凹陷深度和孔隙的减小提高了布散深镀能力，从而在基板表面提供了一层基本均匀的铜层。
以下实施例用来进一步说明本发明而不意在限制其范围。
实施例1(对比例)
由Tech电路(Tech Circuit)公司提供两块宽5厘米、长15厘米且厚100μm的具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧树脂试样。通孔的平均直径为100μm。所述试样在一侧和通孔壁上具有一层无电镀铜。每块试样上的铜层厚度为0.3μm。两块电路板都使用常规的铜清洗剂预清洗。一块试样放入干燥器中。另一块试样放置在一个装有铜电镀浴的电镀池中，电镀浴组成如表1所示。
表1
组分 含量
五水硫酸铜 220g/L
硫酸 40g/L
来自盐酸的氯离子 50ppm
聚乙二醇 2g/L
4-苯基咪唑/咪唑/1，4-丁二醇二缩水甘油醚共聚物 50mg/L
双-钠磺基丙基)-二硫化物 10mg/L
试样与常规DC整流器相连。每个电镀池中的对电极是不溶的。在电镀期间，用空气搅拌镀覆浴。电流密度设定为1A/dm2。在室温下，进行20分钟的电镀铜，以在表面和5μm通孔的壁上的无电镀铜层上沉积一层闪镀铜层。然后将具有闪镀铜的试样和另外一块仅有无电镀铜层的电路板放入干燥器中，储存一段过渡时期，防止铜氧化物的形成，之后进行进一步处理和电镀。
分别从干燥器中取出的试样，并用常规的铜清洗剂清洗。然后将试样分别放入含有表1的铜电镀浴的单独的镀覆浴中。对电极是不溶性阳极。在室温下，连续用空气搅拌浴的情况下，在1.5A/dm2的电流密度下，电镀铜进行82分钟。电镀后，从镀覆池中取出试样，用去离子水清洗并切片进行铜层均匀性和通孔填充分析。切片试样用常规的光学显微镜检查。对于只有无电镀铜的试样，观察到良好的堵塞(plug)和填充，具有4.35μm的平均凹陷深度和10％的平均孔隙面积。具有闪镀铜的试样的通孔没有堵塞和填充，或者通孔只有部分填充。
实施例2(对比例)
由Tech电路(Tech Circuit)公司提供三块宽5厘米、长15厘米且厚100μm的具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧树脂试样。通孔的平均直径为100μm。试样通过采用CIRCUPOSITTTM880无电镀工艺镀覆配方和方法进行无电镀铜加工。每块试样上的无电镀铜层的厚度为0.3μm。对每块试样进行清洗，并电镀5μm厚的闪镀铜层，如上文实施例1所述。然后在进行进一步加工前，在过渡期间将每块试样放置于干燥器中，以防止任何铜氧化物的形成。
在从干燥器中取出试样后，使用传统的铜清洗剂对它们进行清洗，以去除任何可能的氧化物层，并得到一个干净的铜表面进行电镀。然后将每块试样放置到含有表1配方的新鲜电镀浴的单独的镀覆池中。镀覆浴在电镀过程中用空气搅动。第一块试样在1.5A/dm2下镀覆82分钟，第二块在2.2A/dm2下镀覆63分钟，第三块在3A/dm2下镀覆41分钟。镀覆是在室温下进行。电镀后，试样从它们所处的镀覆池中取出，用去离子水清洗并在空气中干燥。每块电路板接着切片并在光学显微镜下检查分析通孔填充。任何检查的切片都不是通孔完全填充的。填充是不规则的。在看上去超过50％填充的通孔中，观察到超过10μm的大凹陷。大多数具有部分填充的通孔显示出通孔中心过度哑铃化；然而，大部分检查的通孔没有被填充。电流密度的变化似乎没有影响通孔填充。
实施例3
由Tech电路(Tech Circuit)公司提供三块宽5厘米、长15厘米且厚100μm的具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧树脂试样。通孔的平均直径为100μm。试样的无电镀铜层的厚度为0.3μm。对每块电路板进行清洗，并电镀5μm厚的闪镀铜层，如上文实施例1所述。然后在进一步处理和镀覆前将每块试样储存在干燥器中。
从储存中取出之后，对经过闪镀的试样进行清洗，以去除任何氧化物层并得到一个干净铜表面进行镀覆。在清洗后，第一块试样转移至具有表1配方的镀覆浴。第二块试样首先浸入5.5ppm的双(3-磺丙基)二硫化物，钠盐(SPS)和10wt％的硫酸的水溶液中2分钟，然后转移到铜电镀浴。在1.5A/dm2的电流密度下进行82分钟的铜电镀，对浴进行连续空气搅拌。镀覆在室温下进行。在电镀后，从镀覆池中取出试样，用去离子水清洗并切片进行铜层均匀性和通孔填充分析。切片样品在光学显微镜下进行检查。对于没有用含SPS的酸性水溶液处理的闪镀铜试样，没有看都堵塞或只看到部分填充的通孔。然而，对于浸入含有SPS的酸性溶液的闪镀试样，在试样上实现了优异的通孔填充，平均凹陷深度为3.6μm并且平均孔隙面积为6.3％。
实施例4
提供了六块宽5厘米、长15厘米且厚100μm的具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧树脂试样。通孔的平均直径为100μm。试样在表面上和通孔壁上含有一层无电镀铜层。铜层厚度为0.3μm。每块试样电镀有闪镀铜层。五块无电镀铜层的试样闪镀有1μm、2μm、3μm、4μm和5μm的不同厚度的铜，第六块试样闪镀5μm。铜电镀浴和镀覆方法如上文实施例1中所述。在进行任意进一步的加工之前，所有试样都临时放在干燥器中。
当从干燥器中取出经闪镀的试样之后，分别对它们进行清洗，以去除任何氧化物层并得到一个干净铜表面进行镀覆。将试样1-5转移至具有上表1的配方的镀覆浴中。第6块试样首先浸入5.5ppm的双(3-磺丙基)二硫化物，钠盐(SPS)和10wt％的硫酸的水溶液中2分钟，然后转移到铜电镀浴中。在1.5A/dm2的电流密度下铜电镀82分钟，对浴进行连续空气搅拌。电镀在室温下进行。在电镀后，从镀覆池中取出试样，用去离子水清洗并切片进行铜层均匀性和通孔填充分析。切片样品在光学显微镜下进行检查。在闪镀铜试样1-5上看不到堵塞或者看到部分填充的通孔。用含有SPS的酸性溶液处理的第六个试样的通孔具有平均深度3.63μm的凹陷和和6.1％的平均孔隙面积。在通孔填充之前将试样浸入SPS酸性溶液中实现了优异的结果。
实施例5
提供了8块宽5厘米、长15厘米且厚100μm的具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧树脂试样。通孔的平均直径为100μm。试样具有0.3μm厚的无电镀铜层。分别对每块试样进行清洗，然后电镀5μm厚的闪镀铜层，如上文实施例1所述。在闪镀铜镀覆和进一步加工之间，将试样临时储存在干燥器中。
从干燥器取出试样之后，对它们进行清洁，然后试样分别浸入SPS和10wt％的硫酸的单独的水溶液中2分钟。每一种溶液的SPS浓度变化如下表2所示。两分钟后，从溶液中取出试样，然后放入包含如上表1所述的铜电镀浴的镀覆池中。试样电镀铜82分钟，空气搅拌，表面厚度为25μm。电流密度维持在1.5A/dm2。镀覆在室温下进行。镀铜完成后，从镀覆池中取出试样，用去离子水清洗并并室温下空气干燥。然后试样分别进行切片，以检查通孔的凹陷高度和空隙。使用光学显微镜测量凹陷深度。凹陷深度为从凹陷最深部分到测量的试样的表面铜层水平面的距离，单位为微米。特定的孔隙面积用如下公式确定，孔隙面积＝0.5A×0.5B×π，其中A为孔隙高度，B为孔隙最宽处的直径。用于确定孔隙面积％的式子如下：孔隙面积％＝孔隙面积/通孔面积×100％，其中通孔面积是不包括任意闪镀铜层的通孔的高度×通孔的直径。结果示于下表2。
表2
样品 SPS ppm 凹陷高度μm 孔隙％
1 2 0.3 0
2 2.75 2.7 2.2
3 5.5 3.63 6.1
4 11 1.63 5.4
5 25 11.1 1.8
6 50 34.5 1.4
7 500 60.1 0
8 1000 67.2 0
样品1-4具有可以接受的低于10μm的凹陷深度。虽然样品4具有1.63μm的平均凹陷深度，这低于样品2-3的凹陷深度，但是总体结果显示，随着SPS浓度增加，凹陷增加。因此，随着浓度的增加，开始损失填充性能。在例如500ppm的高浓度，完全失去填充性能。虽然在样品7和8中，检查的通孔都没有任何可观察到的孔隙，但是当SPS浓度从样品3的5.5ppm的下降到样品1的1ppm，通孔的孔隙面积减少。因此，随着酸溶液中SPS的浓度下降，存在通孔中的凹陷深度下降和孔隙面积减小的趋势。
实施例6
提供了两块宽5厘米、长15厘米且厚100μm的具有多个通孔的FR4/玻璃-环氧树脂试样。通孔的平均直径为100μm。试样包括一层0.3μm厚的无电镀铜层。分别对试样进行清洁，然后电镀5μm厚的闪镀铜层，如上文实施例1所述。然后，在进行任意进一步的加工之前，将电路板放在干燥器中。
从干燥器取出试样后，分别对试样进行清洁，然后进入SPS和10wt％的硫酸的单独的水溶液中2分钟。每一种溶液的SPS浓度变化如下表3所述。两分钟后，从溶液中取出试样，然后放入含有如表1所述的铜电镀浴的镀覆池中。试样电镀铜82分钟，表面厚度为25μm，空气搅拌。电流密度维持在1.5A/dm2。镀覆在室温下进行。在完成铜镀覆之后，从镀覆池中取出试样，用去离子水清洗并在室温下空气干燥。然后分别对试样进行切片，以检查通孔的凹陷深度和孔隙面积。结果如下表3所示。
表3
样品 SPS ppb 凹陷高度μm 孔隙％
1 100 4.2 0
2 500 0.9 0.1
样品1-2的凹陷低于10μm，样品1的平均孔隙面积％为0％，样品2的平均孔隙面积％仅为0.1％。即使在非常低浓度(ppb范围下)，SPS也有效地减小了铜电镀的通孔中的凹陷深度和孔隙。

Claims (7)

1.一种方法，该方法包括：
a)提供具有多个通孔的基板，在所述基板的表面和所述多个通孔的壁上具有一层闪镀铜；
b)将酸的水溶液至少施加到所述多个通孔，所述酸的水溶液包含具有下式的一种或多种二硫化物化合物：
其中，X为钠、钾或氢，R独立地为氢或烷基，n和m是大于或等于1的整数，并且所述一种或多种二硫化物化合物的量从50ppb到10ppm；以及，
c)用包含一种或多种光亮剂和一种或多种流平剂的酸性铜电镀浴，至少对通孔进行铜电镀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二硫化物化合物的量从50ppb到500ppb。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，X是钠或氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R独立地为氢或(C1-C6)烷基。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，m和n独立地为1～6的整数。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二硫化物化合物是双(3-磺基丙基)二硫化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜电镀浴中的一种或多种流平剂是一种或多种咪唑化合物和一种或多种环氧化合物的反应产物。
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