KR20140113549A - 관통공의 충전 방법 - Google Patents

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KR20140113549A
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나가라잔 자야라주
엘리에 에이취. 나자르
레온 알. 바스타드
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 방법은 인쇄 회로 기판과 같은 기판에서 플래쉬 구리층을 갖는 관통공의 구리 전기도금 동안 딤플링 및 보이드를 저해 또는 감소시킨다. 디설파이드 화합물을 포함하는 산 용액이 기판의 관통공로 적용되고, 다음에 증백제 및 평탄화제와 같은 첨가제를 포함하는 산 구리 전기도금조를 사용하여 구리로 관통공을 충전시킨다.

Description

관통공의 충전 방법{METHOD OF FILLING THROUGH-HOLES}
본 발명은 딤플(dimple) 및 보이드(void)의 형성을 감소시키거나 억제시키는 플래시(flash) 구리 층을 갖는 관통공을 충전(filling)하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 저 농도의 디설파이드(disulfide) 화합물을 함유하는 수성 산 전처리 용액을 상기 플래쉬 구리 층을 갖는 관통홀에 적용한 후, 증백제 및 평탄화제를 함유하는 산 구리 전기도금조를 사용하여 상기 관통홀을 구리로 충전함으로써, 딤플 및 보이드의 형성을 감소시키거나 억제시키는, 플래쉬 구리 층을 갖는 관통홀을 충전하는 방법에 관한 것이다.
고밀도 인터커넥트(interconnect)는 마이크로바이어스(microvias) 및 관통공을 갖는 인쇄 회로판의 제작에 있어서 중요한 설계사항이다. 이들 디바이스의 소형화는 초박형(thinner) 코어 물질, 감소된 라인 폭 및 보다 작은 관통공과 블라인드 바이어스의 직경에 달려있다. 관통공의 직경은 75㎛ 내지 200㎛의 범위이다. 종횡비가 커지면 구리 도금에 의해 관통공을 충전하는 것이 보다 어려워지며, 이로 인해 보이드가 커지고 딤플이 깊어지게 된다. 관통공 충전이 갖는 또 다른 문제점은 그것들이 충전하는 경향이 있는 것이다. 기판을 관통하는 한쪽 끝의 관통공이 닫혀있고 두 끝에서 열려있는 서로 다른 바이어스(vias)가 존재한다. 바이어스는 기저부터 상부까지 충전한다. 반면, 관통공이 구리로 충전되는 경우, 구리는 관통공의 중앙에서 벽에 침착하려는 경향이 있으며, 이는 중앙에서 "버터플라이 윙(butterfly wing)" 또는 두 개의 바이어스의 형성을 막는다. 두 개의 바이어스는 충전하여 홀의 침착을 완료시킨다. 따라서, 바이어스를 충전하기 위해 사용되는 구리 도금 배스는 전형적으로 관통공을 충전하는데 사용하는 것과 동일하지 않다. 도금 배스 평탄화제와 기타 배스 첨가제들은 충전이 올바르게 수행될 수 있는 것들로부터 선택된다. 만약 첨가제들이 올바르게 선택되지 않는다면, 구리 도금으로 인해 원치않는 등각의(conformal) 구리 침착이 발생된다.
가끔은 구리가 관통공을 완전하게 충전하지 못하고 양끝이 충전되지 않는다. 중앙에서는 구리 침착으로 관통공이 불완전하게 침착되고 끝은 충전되지 않는 것을 이른바 "도그-보닝(dog-boning)"이라고 부르기도 한다. 홀의 상부와 기저의 열린 공간을 딤플이라 한다. 관통공 충전 중에 전체의 딤플이 제거되는 것은 드문일이며 예상하기 어렵다. 딤플 깊이는 관통공 충전의 성능을 정량화하는데 아마도 가장 일반적으로 사용되는 메트릭(metric)이다. 딤플 요건은 관통공의 직경과 두께에 의존하며 어느 한 제조자에서 다른 제조자까지 변한다. 딤플과 더불어, 이른바 보이드라 하는 갭(gap) 또는 홀이 구리 관통공 충전에서 형성될 수 있다. 보다 큰 딤플은 패널의 추가 공정에 영향을 미치고, 보다 큰 보이드는 디바이스의 성능에 영향을 미친다. 이상적인 공정은 전기 디바이스에서 최적의 라인 폭과 임피던스 조절을 위해 가능한 한 낮은 표면 두께에 서보이드 없이 고도의 평면도를 갖는 것, 즉, 일정성이 확립되도록 관통공을 완전하게 충전하여 최적의 신뢰성과 전기적 특성을 제공하는 것이다.
관통공 충전과 관련된 또 다른 문제점은 관통공 벽이 플래시 구리를 갖는 경우 전해 구리를 갖는 관통공을 충전하는 것이다. 전형적으로 인쇄 회로 판과 같이 관통공을 포함하는 기판은 관통공의 벽과 표면상에 무전해 구리층을 갖는 구리 피복이다. 무전해 구리의 두께는 일반적으로 0.25㎛ 초과이다. 이러한 무전해 구리층은 산화하는 경향이 있다. 인쇄 회로 판은 종종 구리로 무전해 도금되어 추가 공정시까지 저장된다. 회로판의 일반적인 관리뿐만 아니라 공기에 장시간 노출되면 무전해 구리층이 상대적으로 빠르게 산화된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 당분야에서는 저장하기 전 무전해 구리의 표면상에 플래시 구리층을 2㎛ 내지 5㎛ 두께로 전기도금하여 산화로부터 무전해 구리를 보호한다. 또한, 보다 두꺼운 플래시 구리층은 통상적인 에칭 공정에 의해 저장 중 임의의 산화 형성을 제거할 수 있지만, 보다 얇은 무전해 구리에서 이러한 에칭은 무전해 구리층이 손상되거나 제거되는 위험성 없이 수행될 수 없다. 안타깝께도, 전해 구리 플래시는 관통공을 충전하는 어려움까지 더해진다. 작업자들이 전해 산 구리 도금 배스를 사용하여 관통공을 충전하고자 하는 경우 흔히 딤플과 보이드가 형성될 수 있다.
따라서, 플래시 구리층을 갖는 기판에 있어서 관통홀 충전을 개선하는 방법에 대한 필요가 있다.
본 발명의 방법은 복수의 관통공 및 기판의 표면과 상기 복수의 관통공의 벽 상에 구리 플래쉬 층을 갖는 기판을 제공하는 단계; 하나 이상의 하기 화학식의 디설파이드 화합물로 필수적으로 구성되는 수성 산 용액을 적어도 상기 복수의 관통공에 적용하는 단계:
Figure pat00001
상기 식에서, X는 소듐, 포타슘 또는 수소이고, R은 독립적으로 수소 또는 알킬이고, n 및 m은 1 이상의 정수이고, 여기서 상기 하나 이상의 디설파이드 화합물은 50 ppb 내지 10 ppm의 양이며; 및 하나 이상의 증백제(brighteners) 및 하나 이상의 평탄화제(levelers)를 포함하는 산 구리 전기도금조(electroplating bath)를 사용하여 적어도 상기 관통공을 구리로 전기도금하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 관통공 충전 동안 딤플 및 보이드의 형성을 감소시키거나 억제한다. 딤플은 통상 10㎛ 미만의 깊이이다. 딤플 및 보이드 영역의 감소된 깊이는 균일 전착성(throwing power)을 향상시킴으로써 상기 기판의 표면상에 실질적으로 균일한 구리층 및 양호한 관통공 충전을 제공한다.
본 명세서 전체에서 사용되는 하기의 약어들은 문맥상에서 명확하게 달리 지시하지 않는 한 다음과 같은 의미를 가진다: g = 그램; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론; ppm = 중량 백만분율(parts per million); ppb = parts per billion(중량 십억분율); ℃ = 섭씨 온도; g/L = 리터당 그램; A = 암페어; dm = 데시미터; DI = 탈이온; wt% = 중량 퍼센트; Tg = 유리 전이 온도; 보이드(Void) = 관통공 내 구리 금속으로 충전되었어야 하나 그러하지 않은 구리가 없는 공간; 관통공의 종횡비(aspect ratio) = 관통공의 높이/관통공의 직경; 딤플 깊이 = 딤플의 가장 깊은 지점부터 기판 표면상에 도금된 구리 레벨까지의 거리; 단일 관통공의 보이드 영역 = 0.5A×0.5B×π, 여기서 A는 보이드의 높이, B는 관통공 내 가장 넓은 지점의 보이드의 직경임; 관통공 영역 = 관통공의 높이×관통공의 직경; 및 %보이드 영역 = 보이드 영역/관통공 영역×100%.
본 명세서 전체에서 용어 "인쇄 회로 기판(printed circuit board)" 및 "인쇄 배선판(printed wiring board)"은 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서 전체에서 용어 "도금(plating)" 및 "전기도금(electroplating)"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "균일 전착성(throwing power)"은 보다 높은 전류 영역에서와 동일한 두께를 가지는 보다 낮은 전류 영역에서의 도금력을 의미한다. 달리 언급되어 있지 않는 한 모든 양은 중량 퍼센트이다. 모든 수치 범위는 이들 수치 범위를 합산하여 100%가 되는 것이 당연한 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다.
수성 산 용액은 하기 화학식의 하나 이상의 디설파이드 화합물로 필수적으로 구성된다:
Figure pat00002
상기 식에서, X는 소듐, 포타슘 또는 수소이고, 바람직하게 X는 소듐 또는 수소이고; R은 독립적으로 수소 또는 알킬이고, 바람직하게 R은 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬이고, 보다 바람직하게 R은 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이고, 가장 바람직하게 R은 수소이고; n 및 m은 1 이상의 정수이고, 바람직하게 n 및 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게 n 및 m은 2 또는 3이고, 가장 바람직하게 n 및 m은 3이다. 바람직하게, 상기 디설파이드 화합물은 비스(3-설포프로필)디설파이드 또는 이의 소듐염이다. 바람직하게, 상기 수성 산 용액은 물, 하나 이상의 무기산 및 하나 이상의 상기 화학식 (I)의 화합물로 구성된다. 바람직하게, 상기 수성 산 용액은 추가의 성분을 포함하지 않는다.
상기 하나 이상의 디설파이드 화합물은 상기 수성 산 용액에 50 ppb 내지 10 ppm, 바람직하게는 50 ppb 내지 500 ppb, 보다 바람직하게는 100 ppb 내지 500 ppb의 양으로 포함된다. 보다 낮은 농도로 상기 산 용액에 포함될수록 더 좋은데, 그 이유는 이러한 디설파이드 화합물은 균일한 구리 전기도금 및 관통공 충전을 방해하는 분해 산물(breakdown products)을 통상 형성하기 때문이다. 또한, 관통공을 충전하기 위해 사용되는 다수의 구리 전기도금조는 증백제 또는 촉진제(accelerators)로서 이러한 디설파이드 화합물을 포함한다. 구리 전기도금조 내 상기 분해 산물과 산 용액의 결합은 열악한 관통공 충전의 가능성을 한층 증가시킬 수 있다. 따라서 상기 디설파이드 화합물은 ppb 범위의 농도가 가장 바람직하다.
무기산은 황산, 염산, 질산, 불산(hydrofluoric acid) 또는 인산을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 무기산은 황산, 염산 또는 질산이고, 보다 바람직하게 상기 산은 황산 또는 염산이다. 이러한 산은 상기 수용선 산 용액에 0.5wt% 내지 20wt%, 바람직하게는 5wt% 내지 15wt%, 보다 바람직하게는 8wt% 내지 12wt%의 양으로 포함될 수 있다. 통상 pH는 0 내지 1, 보다 전형적으로는 1 미만이다.
상기 수성 산 용액을 적절한 방법, 예컨대 기판을 상기 용액에 침지(immersing) 또는 디핑(dipping)하는 방법에 의해 복수의 관통공를 갖는 세척된 구리 피복(clad) 기판에 적용할 수 있다. 상기 용액을 기판상에 분무하거나 상기 용액을 통상적인 장치를 사용하는 분무기(atomizer)로 적용함으로써 기판에 적용할 수 있다. 온도는 상온 내지 60℃, 전형적으로는 상온 내지 40℃의 범위이다.
기판은 무전해(electroless) 구리가 상기 기판 및 관통공의 벽의 표면에 인접하도록 무전해 구리의 층으로 통상 도금된다. 무전해 구리는 전형적으로 0.25 ㎛ 내지 6 ㎛, 보다 전형적으로 0.25 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 갖는다. 무전해 구리를 전해(electrolytic) 플래쉬 구리의 층으로 도금하여 부식으로부터 보호한다. 무전해 구리 층에 인접한 전기도금된 플래쉬 구리의 두께는 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 전형적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 전형적으로는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위이다.
기판의 관통공의 직경은 전형적으로 75 ㎛ to 200 ㎛ 범위이다. 관통공은 기판의 폭을 가로지르며, 전형적으로 100 ㎛ to 400 ㎛이다.
기판은 유리섬유(fiberglass) 등의 섬유가 포함된, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합과 이들이 함침된 구현물(impregnated embodiments)을 함유할 수 있는 인쇄 회로 기판을 포함한다.
열가소성 수지는 아세탈 수지, 아크릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스성 수지, 예컨대 에틸 아세테이트, 셀롤로오스 프로피오네이트, 셀롤로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말(vinyl formal)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
열경화성 수지는 알릴 프탈레이트, 퓨란(furane), 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-퍼퓨랄(furfural) 코폴리머, 단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 복합체로서, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
인쇄 배선판은 저 Tg 또는 고 Tg 수지를 포함할 수 있다. 저 Tg 수지는 160℃ 미만의 Tg를 가지고, 고 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 가진다. 전형적으로 고 Tg 수지는 160℃ 내지 280℃ 또는 예컨대 170℃ 내지 240℃의 Tg를 가진다. 고 Tg 폴리머 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 블렌드는, 예를 들어 폴리페네일렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르와의 PTEE를 포함한다. 고 Tg를 갖는 수지를 포함하는 폴리머 수지의 다른 클래스로는 에폭시 수지, 예컨대 이작용기성(difunctional) 및 다작용기성(multifunctional) 에폭시 수지, 바이말레이미드(bimaleimide)/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴, 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르케톤(PEEK), 액정(liquid crystal) 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 복합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
기판상에 상기 용액의 잔류 시간(dwell time)은 0.5 내지 5분, 바람직하게는 0.5분 내지 3분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2분의 범위이다. 처리된 기판을 이어서 산 구리 전기도금조를 사용하여 구리로 전기도금하여 관통공를 충전한다. 하나 이상의 구리 이온의 소스 및 하나 이상의 산에 더하여, 산 구리 전기도금조는 적어도 하나 이상의 증백제 및 하나 이상의 평탄화제를 또한 포함한다.
구리 이온의 공급원으로 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 구리의 다른 유기 및 무기염을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 이러한 구리염의 혼합물을 사용하여 구리 이온을 공급할 수 있다. 예로는 구리 설페이트, 예컨대 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 하이드록사이드 및 구리 설파메이트를 포함한다. 구리염의 통상적인 양을 조성물 내 사용한다. 구리염은 상기 조(bath) 내에 50 g/L 내지 350 g/L, 전형적으로는 100 g/L 내지 250 g/L의 양으로 포함된다.
산은 황산, 염산, 불산, 인산, 질산, 설팜산(sulfamic acid) 또는 알킬설폰산을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 산은 통상적인 양으로 포함된다. 전형적으로 이러한 산은 산 구리 조(baths) 내에 25 g/L 내지 350 g/L의 양으로 포함된다.
증백제는 3-머캅토-프로필설폰산 및 그의 소듐염, 2-머캅토-에탄설폰산 및 그의 소듐염 및 비스설포프로필 디설파이드 및 그의 소듐염, 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필설폰산 소듐염, 3-머캅토프로판-1-설폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포히드록시프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐염, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘염 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설포프로필)-에스테르 디소듐염, 티오인산-트리스(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐염, N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-설포프로필) 에스테르, 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 포타슘염, 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산 및 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 소듐염을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 증백제는 비스설포프로필 디설파이드 또는 이의 소듐염이다. 전형적으로 증백제는 1 ppb 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 ppb 내지 10 ppm의 양으로 포함된다.
상기 회로보호(conformal) 산 구리 전기도금조 내 포함되는 평탄화제는 전형적으로 헤테로사이클릭 방향족 화합물과 에폭시 화합물의 반응 산물이다. 이러한 화합물의 합성은 문헌, 예컨대 미국특허 제8,268,158호에 개시되어 있다. 바람직하게 평탄화제는 적어도 하나의 하기 화학식의 이미다졸 화합물의 반응 산물이다:
Figure pat00003
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 H, (C1 -C12)알킬, (C2-C12)알케닐 및 아릴 중에서 독립적으로 선택되고, 단 R1 및 R2가 양자 모두 H는 아니다. 즉, 반응 산물은 적어도 하나의 이미다졸을 포함하며, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 (C1 -C12)알킬, (C2-C12)알케닐 또는 아릴이다. 이러한 이미다졸 화합물은 4- 및/또는 5-위치에서 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐 또는 아릴에 의해 치환된다. 바람직하게, R1, R2 및 R3은 H, (C1-C8)알킬, (C2-C7)알케닐 및 아릴 중에서, 보다 바람직하게는 H, (C1-C6)알킬, (C3-C7)알케닐 및 아릴 중에서, 보다 더 바람직하게는 H, (C1-C4)알킬, (C3-C6)알케닐 및 아릴 중에서 독립적으로 선택된다. 상기 (C1-C12)알킬 그룹 및 (C2-C12)알케닐 그룹은 하이드록시기, 할로겐 및 아릴기 중에서 하나 이상에 의해 각각 임의로 치환될 수 있다. 바람직하게, 상기 치환된 (C1-C12)알킬 그룹은 아릴-치환된 (C1-C12)알킬 그룹이고, 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 예로서 (C1-C4)알킬 그룹을 포함하며, 이는 제한 없이, 벤질, 페네틸 및 메틸나프틸을 포함한다. 다르게는, 상기 각 (C1-C12)알킬 그룹 및 (C2-C12)알케닐 그룹은 각각 아릴기에 융합된 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된바, 용어 "아릴"은 수소 원자의 제거에 의해 방향족 또는 헤테로방향족 부위로부터 유래된 모든 유기 라디칼을 지칭한다. 바람직하게, 아릴 그룹은 6-12 탄소 원자를 포함한다. 본 발명에 있어서 아릴 그룹은 하나 이상의 (C1-C4)알킬 및 하이드록시에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예시적인 아릴 그룹은 페닐, 톨릴, 자일릴, 하이드록시톨릴, 페놀릴, 나프틸, 푸라닐 및 티오페닐을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 아릴 그룹은 바람직하게는 페닐, 자일릴 또는 나프틸이다. 예시적인 (C1-C12)알킬 그룹 및 치환된 (C1-C12)알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-(2-메틸)부틸, 2-(2,3-디메틸)부틸, 2-(2-메틸)펜틸, 네오펜틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 사이클로펜틸, 하이드록시사이클로펜틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜틸에틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 하이드록사이클로헥실, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 테트라하이드로나프탈레닐 및 테르라하이드로나프틸메틸을 포함하나 이제 제한되는 것은 아니다. 예시적 (C2-C8)알케닐 그룹은 알릴, 스티레닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜테닐에틸, 사이클로헥세닐, 사이클로헥세닐메틸 및 인데닐을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 이미다졸 화합물은 4- 또는 5-위치에서 (C1 -C8)알킬, (C3-C7)알케닐 또는 아릴에 의해 치환된다. 보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 이미다졸은 4- 또는 5-위치에서 (C1 -C6)알킬, (C3-C7)알케닐 또는 아릴에 의해 치환된다. 보다 더 바람직하게는, 하나 이상의 이미다졸은 4- 또는 5-위치에서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알릴 또는 아릴에 의해 치환된다. 이미다졸 화합물은 일반적으로 시그마-알드리치사(St. Louis, Missouri)와 같은 다양한 출처로부터 상업적으로 이용가능하거나 문헌에 기재된 방법으로부터 제조될 수 있다.
상기 언급된 하나 이상의 이미다졸 화합물을 하기 화학식의 하나 이상의 에폭시 화합물과 반응시킨다:
Figure pat00004
상기 식에서, Y1 및 Y2는 수소 및 (C1-C4)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R4 및 R5는 수소, CH3 및 OH 중에서 독립적으로 선택되고, p는 1-6이고, 및 q는 1-20이다. 바람직하게는, Y1 및 Y2는 양자 모두 H이다. p = 2인 경우, 각 R4는 H이고, R5는 H 및 CH3 중에서 선택되고, q는 1-10인 것이 바람직하다. p = 3인 경우, 적어도 하나의 R5는 CH3 및 OH 중에서 선택되고, q = 1인 것이 바람직하다. p = 4인 경우, R4 및 R5 양자 모두가 H이고, q = 1인 것이 바람직하다. 화학식 (III)의 예시적 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 화학식 (III)의 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 R4 및 R5 각각 = H, p = 2, 및 q = 3-20, 바람직하게는 q = 3-15, 보다 바람직하게는 q = 3-12, 보다 더 바람직하게는 q = 3-10인 화합물이다. 예시적인 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 트리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 도데카(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함한다. 화학식 (III)의 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 각 R4 = H, R5 중 하나 = CH3, p = 2, 및 q = 3-20, 바람직하게는 q = 3-15, 보다 바람직하게는 q = 3-12, 보다 더 바람직하게는 q = 3-10인 화합물이다. 예시적인 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 트리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 테트라(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 펜타(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 헥사(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 노나(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 도데카(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함한다. 적절한 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물은 수 평균 분자량이 350 내지 10000, 바람직하게는 380 내지 8000인 화합물이다.
구리 전기도금조 내에 포함될 수 있는 기타 첨가제로는 하나 이상의 착화제(complexing agents), 하나 이상의 염화 이온 공급원, 안정화제(stabilizers), 예컨대 기계적 성질을 조정하고, 속도 조절을 제공하고, 결정 구조(grain structure)를 정제하고, 증착 스트레스(deposit stress)를 변경하는 물질들, 완충제(buffering agents), 억제제 및 담체가 있다. 이러한 첨가제는 통상적인 양으로 상기 회로보호(conformal) 구리 전기도금조 내 포함될 수 있다.
관통공 충전은 통상 0.5 A/dm2 내지 5 A/dm2, 바람직하게는 1 A/dm2 내지 3 A/dm2의 전류 밀도에서 수행된다. 도금조 온도는 상온 내지 60℃, 전형적으로는 상온 내지 40℃의 범위이다. 보다 용이한 후처리 및 추가 공정을 위한 기판 제조를 위해, 전기도금은 상기 관통공이 그 표면상에 최소한의 구리로 충전될 때까지 수행한다.
본 발명의 방법은 관통공을 충전하는 동안 딤플 및 보이드의 형성을 감소시키거나 억제한다. 관통공의 보이드 영역뿐만 아니라 %보이드 영역도 감소되거나 제거된다. 딤플 형성은 10㎛ 이하이고, 전형적으로 딤플 크기는 10㎛ 미만이며 관통공 내 보이드가 없는데, 이는 바람직한 산업 기준이다. 감소된 딤플의 깊이 및 보이드는 균일 전착성(throwing power)을 향상시킴으로써 기판의 표면상에 실질적으로 균일한 구리층을 제공한다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만 그 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
실시예 1(비교)
복수의 관통공을 갖는 5 ㎝ 폭, 15 ㎝ 길이 및 100 ㎛ 두께의 2 개의 FR4/글라스-에폭시 쿠폰이 Tech Circuit에 의해 제공되었다. 관통공은 100 ㎛의 평균 직경을 가졌다. 쿠폰은 한쪽 측면과 관통공의 벽에 무전해 구리의 층을 포함하였다. 두 개의 쿠폰을 통상의 구리 세정제를 사용하여 예비-세정하였다. 하나의 쿠폰을 데시케이터에 넣었다. 다음에 다른 쿠폰을 표 1에 나타낸 처방을 갖는 전기도금조를 포함하는 도금 셀에 넣었다.
성분 함량
황산구리 5수화물 220 g/L
황산 40 g/L
염산으로부터의 염소 이온 50 ppm
폴리에틸렌글리콜 2 g/L
4-페닐이미다졸/이미다졸/1,4-부탄올
디클리시딜 에테르 코폴리머		 50 mg /L
비스-소디움 설포프로필)-디설파이드 10 mg/L
쿠폰을 통상의 DC 정류기에 연결시켰다. 각각의 도금 셀에서의 카운터 전극은 불용성이었다. 도금조는 전기도금 동안 공기 교반하였다. 전류 밀도는 1 A/d㎡로 조정하였다. 구리 전기도금을 실온에서 20 분 동안 실시하여 5 ㎛의 관통공의 벽 및 표면에 무전해 구리층 위에 플래쉬 구리층을 침착시켰다. 다음에, 구리 위에 옥사이드 형성을 막기 위한 추가의 처리 및 전기도금에 앞서 중간의 저장을 위해 플래쉬 구리를 갖는 쿠폰을 무전해 구리층만을 갖는 다른 쿠폰과 함께 데시케이터에 넣었다.
각각의 쿠폰을 데시케이터에서 제거하여 통상의 구리 세정제를 사용하여 세정하였다. 다음에, 각각의 쿠폰을 표 1의 구리 전기도금조를 포함하는 별개의 도금 셀에 넣었다. 카운터 전극은 불용성 양극이었다. 구리 전기도금을 1.5 A/d㎡의 전류 밀도에서 82 분 동안 실온에서 도금조의 연속적인 공기 교반과 함께 실시하였다. 전기도금 후 쿠폰을 도금 셀로부터 제거하여 탈이온화수(DI water)로 세척하고 구리층 균일도 및 관통공 충전의 분석을 위해 절단하였다. 절단된 샘플을 통상의 광학 현미경을 사용하여 검사하였다. 평균 딤플 깊이 4.3 ㎛ 및 평균 보이드 면적 10%를 갖는 양호한 플러그 및 필(fill)이 구리로 무전해 도금만 된 쿠폰에서 관찰되었다. 플래쉬 구리를 갖는 쿠폰은 플러그 및 필이 없거나 관통공이 단지 부분적으로 충전되었다.
실시예 2(비교)
복수의 관통공을 갖는 5 ㎝ 폭, 15 ㎝ 길이 및 100 ㎛ 두께의 3 개의 FR4/글라스-에폭시 쿠폰이 Tech Circuit에 의해 제공되었다. 관통공은 100 ㎛의 평균 직경을 가졌다. 쿠폰을 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 공정 도금 공식 및 방법을 사용하여 무전해 구리를 통해 처리하였다. 각각의 쿠폰에서 무전해 도금층의 두께는 0.3 ㎛였다. 각각의 쿠폰을 세정하고 위의 실시예 1에 기술된 바와 같이 5 ㎛ 두께 플래쉬 구리층을 갖도록 전기도금하였다. 다음에, 구리 위에 임의의 옥사이드 형성을 막기 위해 추가의 처리 전 중간 동안 각각의 쿠폰을 데시케이터에 넣었다.
데시케이터에서 쿠폰을 제거하고, 임의의 가능성 있는 옥사이드 층을 제거하고 깨끗한 도금용 구리 표면을 갖도록 통상의 구리 세정제를 사용하여 세정하였다. 다음에, 각각의 쿠폰을 표 1의 처방을 갖는 플래쉬 구리 전기도금조를 포함하는 별개의 도금 셀에 넣었다. 도금조는 전기도금 동안 공기 교반하였다. 하나의 쿠폰은 1.5 A/d㎡, 두 번째 것은 2.2 A/d㎡, 그리고 세 번째는 3 A/d㎡에서 각각 82 분, 63 분, 그리고 41 분 동안 도금하였다. 도금은 실온에서 실시하였다. 전기도금 후 쿠폰을 도금 셀로부터 제거하여 탈이온화수(DI water)로 세척하고 공기 건조되도록 하였다. 다음에 각각을 절단하고 관통공 충전의 분석을 위해 광학 현미경 하에서 검사하였다. 검사된 섹션의 어느 것도 완전히 충전된 관통공은 없었다. 10 ㎛를 초과하는 대형 딤플이 50% 넘게 충전된 것으로 보이는 관통공에서 관찰되었다. 약간의 충전을 갖는 대부분의 관통공은 관통공 중앙에서 과도한 도그-본(dog-boning)을 나타내었으나, 관찰된 대부분의 관통공은 충전되지 않았다. 전류 밀도에서의 변화는 관통공 충전에 영향을 주지 않는 것으로 보였다.
실시예 3
복수의 관통공을 갖는 5 ㎝ 폭, 15 ㎝ 길이 및 100 ㎛ 두께의 3 개의 FR4/글라스-에폭시 쿠폰이 Tech Circuit에 의해 제공되었다. 관통공은 100 ㎛의 평균 직경을 가졌다. 쿠폰은 0.3 ㎛ 두께의 무전해 구리층을 가졌다. 각각의 쿠폰을 세정하고 위의 실시예 1에 기술된 바와 같이 5 ㎛ 두께 플래쉬 구리층을 갖도록 전기도금하였다. 쿠폰을 추가의 처리 및 도금에 앞서 데시케이터에 저장하였다.
저장소에서 꺼내어, 임의의 옥사이드 층을 제거하고 깨끗한 도금용 구리 표면을 갖도록 플래쉬 쿠폰을 세정하였다. 세정 후, 하나의 쿠폰을 표 1의 처방을 갖는 도금조로 옮겼다. 두 번째 쿠폰은 처음에 5.5 ppm 비스(3-설포닐프로필)디설파이드, 나트륨염(SPS) 및 10 wt% 황산의 수성 용액 중에 2 분 동안 침지시킨 다음 구리 전기도금조로 옮겼다. 구리 전기도금을 1.5 A/d㎡의 전류 밀도에서 82 분 동안 도금조의 연속적인 공기 교반과 함께 실시하였다. 도금은 실온에서 실시하였다. 전기도금 후 쿠폰을 도금 셀로부터 제거하여 탈이온화수(DI water)로 세척하고 구리층 균일도 및 관통공 충전의 분석을 위해 절단하였다. 절단된 샘플을 광학 현미경 하에서 검사하였다. SPS를 포함하는 수성 산 용액으로 처리하지 않은 플래쉬 구리 상에는 플러그 또는 부분적으로 충전된 홀이 보이지 않았다. 그러나, SPS를 포함하는 산 용액에 침지시킨 플래쉬 쿠폰 상에는 평균 딤플 깊이 3.6 ㎛ 및 평균 보이드 면적 6.3%를 갖는 우수한 관통공 필(fill)이 달성되었다.
실시예 4
복수의 관통공을 갖는 5 ㎝ 폭, 15 ㎝ 길이 및 100 ㎛ 두께의 6 개의 FR4/글라스-에폭시 쿠폰이 제공되었다. 관통공은 100 ㎛의 평균 직경을 가졌다. 쿠폰은 관통공의 벽 및 표면에 무전해 구리의 층을 포함하였다. 구리층의 두께는 0.3 ㎛였다. 각각의 쿠폰을 플래쉬 구리층으로 전기도금하였다. 5 개의 무전해 구리 쿠폰은 1 ㎛ 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛ 및 5 ㎛의 다른 두께의 구리로 플래쉬되고 6 번째 쿠폰은 5 ㎛로 플래쉬되었다. 구리 전기도금조 및 도금 방법은 위의 실시예 1에 기술되었다. 쿠폰을 모두 임의의 추가 공정에 앞서 중간에 데시케이터에 넣었다.
플래쉬 쿠폰을 데시케이터로부터 제거하여, 임의의 옥사이드를 제거하고 깨끗한 도금용 구리 표면을 갖도록 각각을 세정하였다. 쿠폰 1-5를 위의 표 1에 나타낸 처방을 갖는 도금조로 옮겼다. 6 번째 쿠폰은 처음에 5.5 ppm 비스(3-설포닐프로필)디설파이드, 나트륨염(SPS) 및 10 wt% 황산의 수성 용액 중에 2 분 동안 침지시킨 다음 구리 전기도금조로 옮겼다. 구리 전기도금을 1.5 A/d㎡의 전류 밀도에서 82 분 동안 도금조의 연속적인 공기 교반과 함께 실시하였다. 도금은 실온에서 실시하였다. 전기도금 후 쿠폰을 도금 셀로부터 제거하여 탈이온화수(DI water)로 세척하고 구리층 균일도 및 관통공 충전의 분석을 위해 절단하였다. 절단된 샘플을 광학 현미경 하에서 검사하였다. 플래쉬 구리 쿠폰 1-5에서는 플러그 또는 부분적으로 충전된 홀이 보이지 않았다. SPS를 포함하는 산 용액에서 처리된 6 번째 쿠폰의 관통공은 평균 딤플 깊이 3.63 ㎛ 및 평균 보이드 면적 6.1%를 가졌다. 관통공 충전에 앞서 SPS 산 용액에서 침지된 쿠폰에서 우수한 결과가 달성되었다.
실시예 5
복수의 관통공을 갖는 5 ㎝ 폭, 15 ㎝ 길이 및 100 ㎛ 두께의 8 개의 FR4/글라스-에폭시 쿠폰이 제공되었다. 관통공은 100 ㎛의 평균 직경을 가졌다. 쿠폰들은 0.3 ㎛ 두께의 무전해 구리층을 포함하였다. 각각의 쿠폰을 세정한 다음 위의 실시예 1에 기술한 바와 같이 5 ㎛ 두께의 플래쉬 구리층으로 전기도금하였다. 쿠폰들을 플래쉬 구리 도금과 추가 공정의 중간 동안 데시케이터에서 저장하였다.
쿠폰들을 데시케이터로부터 제거하여, 세정한 다음 각각의 쿠폰을 별개의 SPS 및 10 wt% 황산의 수성 용액에 2 분 동안 침지시켰다. 각 용액의 SPS 농도는 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 2 분 후, 쿠폰들을 용액으로부터 제거한 다음 위의 표 1에 기술된 것과 같은 구리 전기도금조를 포함하는 도금 셀에 넣었다. 쿠폰들을 25 ㎛의 표면 두께까지 공기 교반 하에 82 분 동안 구리로 전기도금하였다. 전류 밀도는 1.5 A/d㎡으로 유지하였다. 도금은 실온에서 실시하였다. 구리 도금이 완료된 후 쿠폰들을 도금 셀로부터 제거하여 탈이온화수(DI water)로 세척하고 실온에서 공기 건조되도록 하였다. 다음에 관통공의 보이드 및 딤플 높이를 검사하기 위해 각각의 쿠폰을 절단하였다. 딤플 깊이는 광학 현미경을 사용하여 측정하였다. 딤플 깊이는 쿠폰의 표면에서 딤플의 가장 깊은 부분으로부터 구리층의 레벨까지의 마이크론으로 측정된 거리이다. 특정 보이드의 면적은 공식을 사용하여 결정하였다: 보이드 면적=0.5A×0.5B×π 여기에서 A는 보이드의 높이이고 B는 가장 넓은 지점에서 보이드의 직경이다. % 보이드 면적을 결정하기 위해 사용되는 공식=보이드 면적/홀 면적×100% 여기에서 홀 면적은 임의의 구리 플래쉬 층 없이 관통공의 높이×관통공의 직경. 결과는 아래 표 2에 나타낸다.
샘플 SPS ppm 딤플 높이 ㎛ 보이드 %
1 2 0.3 0
2 2.75 2.7 2.2
3 5.5 3.63 6.1
4 11 1.63 5.4
5 25 11.1 1.8
6 50 34.5 1.4
7 500 60.1 0
8 1000 67.2 0
샘플 1-4는 10 ㎛ 아래의 허용 가능한 딤플 깊이를 가졌다. 비록 샘플 4가 샘플 2-3의 딤플 깊이보다 낮은 1.63 ㎛의 평균 딤플 깊이를 갖지만, 전체 결과는 SPS의 농도가 증가하면 딤플도 증가하는 것을 보여주었다. 따라서, 농도가 증가하면 필 성능을 잃기 시작하였다. 500 ppm과 같은 높은 농도에서는 필 성능이 완전히 소실된다. 비록 실시예 7 및 8에서 검사된 어느 관통공도 임의의 관찰 가능한 보이드를 갖지 않았지만, SPS의 농도가 샘플 3에서 5.5 ppm으로부터 샘플 1에서 1 ppm으로 낮아짐에 따라, 관통공의 보이드 면적은 감소하였다. 따라서, 산 용액에서 SPS의 농도가 낮아짐에 따라 관통공에서 보이드 면적의 감소 및 감소된 딤플 깊이로 되는 경향이 있었다.
실시예 6
복수의 관통공을 갖는 5 ㎝ 폭, 15 ㎝ 길이 및 100 ㎛ 두께의 2 개의 FR4/글라스-에폭시 쿠폰이 제공되었다. 관통공은 100 ㎛의 평균 직경을 가졌다. 쿠폰들은 0.3 ㎛ 두께의 무전해 구리층을 포함하였다. 각각의 쿠폰을 세정한 다음 위의 실시예 1에 기술한 바와 같이 5 ㎛ 두께의 플래쉬 구리층으로 전기도금하였다. 다음에 쿠폰들을 임의의 추가 공정에 앞서 데시케이터에 넣었다.
쿠폰들을 데시케이터로부터 제거하여, 각각 세정한 다음 별개의 SPS 및 10 wt% 황산의 수성 용액에 2 분 동안 침지시켰다. 각 용액의 SPS 농도는 아래 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 2 분 후, 쿠폰들을 용액으로부터 제거한 다음 위의 표 1에 기술된 것과 같은 구리 전기도금조를 포함하는 도금 셀에 넣었다. 쿠폰들을 25 ㎛의 표면 두께까지 공기 교반 하에 82 분 동안 구리로 전기도금하였다. 전류 밀도는 1.5 A/d㎡으로 유지하였다. 도금은 실온에서 실시하였다. 구리 도금이 완료된 후 쿠폰들을 도금 셀로부터 제거하여 탈이온화수(DI water)로 세척하고 실온에서 공기 건조되도록 하였다. 다음에 관통공의 보이드 면적 및 딤플 깊이를 검사하기 위해 각각의 쿠폰을 절단하였다. 결과는 아래 표 3에 나타낸다.
샘플 SPS ppb 딤플 높이 ㎛ 보이드 %
1 100 4.2 0
2 500 0.9 0.1
샘플 1-2는 샘플 1에서 0% 및 샘플 2에서 단지 0.1%의 평균 보이드 면적과 10 ㎛ 훨씬 아래의 딤플을 가졌다. ppb 범위의 매우 낮은 농도에서도 SPS는 구리 전기도금된 관통공에서 딤플 깊이 및 보이드를 효과적으로 감소시켰다.

Claims (7)

  1. a) 복수의 관통공 및 기판의 표면과 상기 복수의 관통공의 벽 상에 구리 플래쉬(flash) 층을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 하기 화학식의 디설파이드(disulfide) 화합물을 포함하는 수성 산 용액을 적어도 상기 복수의 관통공에 적용하는 단계:
    Figure pat00005

    상기 식에서, X는 소듐, 포타슘 또는 수소이고, R은 독립적으로 수소 또는 알킬이고, n 및 m은 1 이상의 정수이고, 여기서 상기 하나 이상의 디설파이드 화합물은 50 ppb 내지 10 ppm의 함량이고; 및
    c) 하나 이상의 증백제(brighteners) 및 하나 이상의 평탄화제(levelers)를 포함하는 산 구리 전기도금조를 사용하여 적어도 상기 관통공을 구리로 전기도금하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디설파이드 화합물이 50 ppb 내지 500 ppb의 함량인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 소듐 또는 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, R이 독립적으로 수소 또는 (C1-C6)알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, m 및 n이 독립적으로 1-6의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 디설파이드 화합물이 비스(3-설포프로필)디설파이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 구리 전기도금조의 하나 이상의 평탄화제가 하나 이상의 이미다졸 화합물 및 하나 이상의 에폭시 화합물의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 방법.
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