TW201447036A - 塡充通孔之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之方法在以閃銅層銅鍍覆於諸如印刷電路板之基板的通孔時，抑制或減少凹坑及空隙。施用含有二硫化物之酸溶液至該基板之通孔，接著使用酸銅電鍍浴以銅填充該通孔，該酸銅電鍍浴包含諸如亮光劑及整平劑之添加劑。

Description

填充通孔之方法
本發明係有關於填充具有閃銅(flash copper)層之通孔之方法，其減少或抑制凹坑及空隙形成。更具體而言，本發明係有關於填充具有閃銅層之通孔之方法，其藉由對具有閃銅層之通孔施用含有低濃度二硫化物之預處理酸水溶液，接著使用含有亮光劑及整平劑之酸銅電鍍浴以銅填充通孔而以減少或抑制凹坑及空隙形成。
在製造具有微孔(microvia)及通孔(through-hole)的印刷電路板時，高密度互連(interconnection)是個重要的設計。該等裝置的小型化有賴於較薄的核心材料、減少的線寬及較小直徑的通孔及盲孔之組合。通孔的直徑在75μm至200μm的範圍。隨著較高的高寬比(aspect ratio)，以銅鍍覆填充通孔變的愈來愈困難。這會產生較大的空隙及較深的凹坑。另一個與通孔填充有關的問題是它們傾向的填充方式。不同於在一端封閉的孔，通孔係通過基板且在兩端開口。孔係由下而上(bottom to top)地填充。相反地，當於以銅填充通孔時，銅傾向沉積在通孔中心的壁上而堵塞中心，形成所謂的蝶翅(butterfly wing)或兩個孔。填 充兩個孔以完成通孔的沉積。因此，用於填充孔的銅鍍覆浴典型上與用於填充通孔者不相同。鍍覆浴整平劑及其他浴添加劑係經選擇以使有正確填充形式。若未選擇正確的添加劑組合，則銅鍍覆會導致不欲的保型(conformal)銅沉積。
銅通常係無法完整地填充通孔，且會在兩 端留下未填充處。端部未填充而有銅沉積在中心之通孔的未完整填充有時被稱為狗骨頭(dog-boning)。在通孔的頂部及底部的開口空間係稱為凹坑(dimple)。於通孔填充時，要完全消滅凹坑係少見且不可預期的。凹坑深度或許是最常用來量化通孔填充表現的規度。凹坑要求取決於通孔直徑及厚度，並且隨著製者而改變。除了凹坑以外，有關於稱為空隙之間隙或洞會於銅通孔填充內形成。較大的凹坑影響到進一步的面板加工，且較大的空隙影響裝置表現。理想的製程係以高平坦度完全填充通孔，亦即，一致地積累，無空隙，以提供電子裝置最佳的可靠度以及電性性質，並在盡可能少的表面厚度以提供最佳線寬及電子裝置之阻抗控制。
另一個有關於通孔填充的問題係在通孔避 具有閃銅層時以電解銅填充通孔。典型上，含有通孔的基板，諸如印刷電路板，係在表面及通孔的壁上以無電銅層包覆有銅。無電銅的厚度係通常大於0.25μm。該等無電閃銅層容易氧化。印刷電路板通常係以銅無電鍍覆並且在進一步加工前儲藏一段時間。板長時間曝露於空氣中的時 間以及通常的處理導致無電閃銅層相對快速地氧化。為解決此問題，業界係於儲存前於無電鍍銅表面電鍍2μm至5μm厚閃銅層以防止無電鍍銅氧化。而且，較厚的閃銅層允許以傳統的蝕刻製程移除任何於儲存時形成的氧化物，而該等蝕刻無法不冒著傷害或移除無電閃銅層的危險而用於較薄的無電鍍銅。但不幸地，電解閃銅增加了填充通孔的難度。凹坑及空隙的形成通常在工人們嘗試以酸電解銅鍍覆浴鍍填充通孔時發生。
因此，仍然有改善基板中具有閃銅層之通孔填充方法之需求。
本方法包含提供具有複數通孔及閃銅層之基板，其中，閃銅層係在基板之表面及複數通孔之壁上；施用酸水溶液至至少複數通孔，酸水溶液基本上由一種或多種具有下列式之二硫化物所組成： 其中，X係鈉、鉀或氫，R係獨立為氫或烷基，n及m係1或更大之整數，一種或多種二硫化物之含量為50ppb至10ppm；及使用酸銅電鍍浴以銅至少電鍍通孔，酸銅鍍覆浴包括一種或多種亮光劑及一種或多種整平劑。
本方法於通孔填充時減少或抑制凹坑形成及空隙。凹坑係典型上深度少於10μm。減少的凹坑深度及 空隙區域改善了均鍍能力(throwing power)，因而於基板之表面上提供實質上勻均的銅層及良好的通孔填充。
此說明書全文中，除非文意明確地另行指出否則下述縮寫具有以下涵義：g=公克；ml=毫升；L=公升；cm=公分；mm=毫米；μm=微米；ppm=百萬分率；ppb=十億分率；℃=攝氏度；g/L=公克/公升；A=安培；dm=公寸；DI=去離子；wt%=重量百分率；Tg=玻璃轉移溫度；空隙=通孔中填有銅金屬之外之無銅空間；通孔高寬比=通孔之高度/通孔之直徑；凹坑深度=自凹坑之最深點至基板表面的鍍銅高度的距離；單通孔的空隙區域=0.5A×0.5B×π，其中，A係空隙高度且B係通孔中在空隙最寬處之直徑；通孔區域=通孔的高度×通孔直徑；以及%空隙區域=空隙區域/通孔區域×100%。
此說明書全文中，可互換使用術語“印刷電路板”及“印刷線路板”。說明書全文中，可互換使用術語“鍍覆”及“電鍍”。術語“均鍍能力”意指可在低電流密度區域鍍覆具有與較高電流密度區域相同厚度之能力。除非另行指明，否則所有量為重量百分比。除了其中邏輯上明顯數值範圍受限於相加至多為100%外，所有數值範圍係包含上、下限值的且可依任何順序組合。
酸水溶液本質上由一種或多種具有下列式 之二硫化物所組成： 其中，X係鈉、鉀或氫，較佳為X係鈉或氫；R係獨立為氫或烷基，較佳為R係獨立為氫或(C1-C6)烷基，更佳為R係獨立為氫或(C1-C3)烷基，最佳為R係氫；n及m係1或更大之整數，較佳為n及m係獨立為1至3之整數，更佳為n及m係2或3，最佳為n及m係3。較佳為二硫化物係雙(3-磺丙基)二硫化物或其鈉鹽。較佳之酸水溶液由水、一種或多種無機酸及一種或多種具有上述式(I)之化合物所組成。較佳之酸水溶液無任何額外成分。
酸水溶液中包含含量為50ppb至10ppm之 一種或多種二硫化物，較佳為50ppb至500ppb，更佳為100ppb至500ppb。酸溶液中所含之二硫化物濃度愈低愈佳，因為二硫化物典型上會形成阻礙勻均銅鍍覆及通孔填充的分解產物。此外，多數用於填充通孔的銅電鍍浴包含二硫化物作為亮光劑或促進劑。銅電鍍浴及酸溶液中分解產物的組合可能進一步增加不良通孔填充的可能性。因此，二硫化物濃度最佳為上述ppb範圍。
無機酸包含，但不限於硫酸、鹽酸、硝酸、 氫氟酸或磷酸。較佳無機酸係硫酸，鹽酸或硝酸，更佳酸係硫酸或鹽酸。於酸水溶液可包含含量為0.5wt%至20wt%之該酸，較佳為5wt%至15wt%，更佳為自8wt%至12 wt%。典型上pH係0至1，更典型上少於1。
可使用任何適合的方法施用酸水溶液至具 有複數通孔之經清潔覆銅基板，諸如將基板浸没或浸入該溶液。可藉由將該溶液噴至該基板或使用傳統裝置將該溶液霧化施用，以將該溶液施用至基板。溫度可在室溫至60℃的範圍，典型上自室溫至40℃。
基板典型上以無電鍍銅鍍覆，使無電銅與 基板之表面及通孔之壁相鄰。無電鍍銅可具有典型上0.25μm至6μm之厚度，更典型上0.25μm至3μm。無電鍍銅以電解閃銅層鍍覆以防止腐蝕。該電鍍之閃銅相鄰於該無電銅層且厚度係自0.5μm至15μm之範圍，典型上自1μm至10μm，更典型上自1μm至5μm。
基板的通孔之直徑典型上自75μm至200μm之範圍。該通孔橫跨基板之寬度且典型上100μm至400μm。
基板包含印刷電路板，該印刷電路板可含有熱固性樹脂，熱塑性樹脂及其組合，包含纖維，諸如纖維玻璃，及前述者的浸漬實例。
熱塑性樹脂包含，但不限於縮醛樹脂、丙烯酸系、諸如丙烯酸甲酯、纖維素樹脂、諸如乙酸乙酯、丙酸纖維素酯、纖維素乙酸酯丁酸酯及纖維素硝酸酯、聚醚、耐倫、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯混摻物，諸如丙烯腈苯乙烯及共聚物及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯、及乙烯基聚合物以及共聚物，諸如乙 酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯縮丁醛、二氯乙烯、二氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯及乙烯縮甲醛。
熱固性樹脂包含，但不限於烯丙基酞酸 酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛及酚-呋喃醛共聚物、單獨或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物複合、聚丙烯酸系酯、矽氧樹脂、尿甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、甘油酞酸酯及聚酯。
印刷線路板可包含低或高Tg樹脂。低Tg樹 脂具有低於160℃的Tg且高Tg樹脂具有160℃或更高的Tg。典型上高Tg樹脂具有160℃至280℃或諸如自170℃至240℃之Tg。高Tg聚合物樹脂包含，但不限於，聚四氟乙烯(PTFE)及聚四氟乙烯混摻物。該等混摻物包含，例如，PTFE與聚苯醚及氰酸酯。其他種類之包含具高Tg之樹脂的聚合物樹脂包含，但不限於，環氧樹脂、諸如雙官能及多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三及環氧樹脂(BT環氧樹脂)、環氧/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯諸如聚酞酸乙二酯(PET)及聚酞酸丁二酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚胺酯、聚醚醯亞胺、環氧化物及其複合物。
溶液在基板上的停留時間可在0.5至5分鐘 的範圍，較佳為自0.5分鐘至3分鐘，更佳為自0.5至2分鐘。之後該經處理基板係使用酸銅電鍍浴電鍍銅而填充通孔。除了一種或多種銅離子源及一種或多種酸，該酸銅 電鍍浴亦包含至少一種或多種亮光劑及一種或多種整平劑。
銅離子源包含，但不限於水溶性鹵化物、 硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽及其他有機及無機銅鹽。可使用一種或多種該等銅鹽之混合物以提供銅離子。實例包含硫酸銅，諸如五水硫酸銅，氯化銅，硝酸銅，氫氧化銅及氨基磺酸銅。銅鹽可用習知之含量用於組成物中。包含於該浴之銅鹽的含量為50g/l至350g/L，典型上100g/L至250g/L。
酸包含，但不限於硫酸、鹽酸、氫氟酸、 磷酸、硝酸、氨基磺酸及烷基磺酸。該等酸可用習知之含量存在。典型上包含於該酸銅浴中之該等酸的含量為25g/l至350g/L。
亮光劑包含，但不限於3-巰基-丙基磺酸及 其鈉鹽、2-巰基-乙烷磺酸及其鈉鹽、及雙磺丙基二硫化物及其鈉鹽、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸鈉鹽、3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽、伸乙基二硫基二丙基磺酸鈉鹽、雙-(p-磺苯基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺羥基丙基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺丙基)-硫化物二鈉鹽、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物鈉鹽、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物二鈉鹽、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、巰基乙酸鉀鹽、硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯二鈉鹽、硫代磷酸-參(ω-磺丙基)-酯三鈉鹽、N,N-二甲基二硫代胺甲酸(3-磺 丙基)酯鈉鹽、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯鉀鹽、3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙烷磺酸及3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸鈉鹽。較佳為該亮光劑係雙(磺丙基)二硫化物或其鈉鹽。典型上包含之亮光劑含量為1ppb至500ppm、較佳為自50ppb至10ppm。
包含於該保型酸銅電鍍浴之整平劑典型上 係雜環芳族化合物與環氧化合物之反應產物。該等化合物之合成係揭示於諸如U.S.8,268,158之文獻。較佳整平劑係至少一個下式咪唑化合物之反應產物： 其中，R1、R2及R3係獨立選自H、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、及芳香基，限制條件為R1及R2不同時為H。亦即，該反應產物含有至少一個咪唑，其中，R1及R2之至少一個係(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、或芳香基。該等咪唑化合物在4-及/或5-位置係經(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基，或芳香基取代。較佳為，R1，R2及R3係獨立選自H、(C1-C8)烷基、(C2-C7)烯基及芳香基，更佳為H、(C1-C6)烷基、(C3-C7)烯基及芳香基，及再更佳為H、(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基及芳香基。該(C1-C12)烷基基團及該(C2-C12)烯基基團各可視需要經一種或多種羥基基團、鹵素、及芳香基基團取代。較佳，該經取代之(C1-C12)烷基基團係經芳香基取代之(C1-C12)烷 基基團，及更佳為係(C1-C4)烷基。例示(C1-C4)烷基基團包含但不限於，苯甲基、苯乙基、及甲基萘基。或者，該(C1-C12)烷基基團及該(C2-C12)烯基基團各可含有與芳香基基團稠合之環烷基或環烯基基團。在本文中，術語“芳香基”意指任何衍生自從芳族或雜芳族部分(moiety)移去氫原子之有機自由基。較佳為，該芳香基基團含有6至12個碳原子。 本發明之芳香基基團可視需要經一種或多種(C1-C4)烷基及羥基取代。例示的芳香基基團包含，但不限於、苯基、甲苯基、二甲苯基、羥基甲苯基、酚基、萘基、呋喃基、及噻吩基。該芳香基基團較佳為苯基、二甲苯基或萘基。例示(C1-C12)烷基基團及經取代之(C1-C12)烷基基團包含、但不限於、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2,3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、環戊基、羥基環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、羥基環己基、苯甲基、苯乙基、萘基甲基、四氫萘基及四氫萘基甲基。例示(C2-C8)烯基基團包含但不限於，烯丙基，苯乙烯基，環戊烯基，環戊烯基甲基，環戊烯基乙基，環己烯基，環己烯基甲基及茚基。較佳為，該至少一個咪唑化合物在4-或5-位置係經(C1-C8)烷基，(C3-C7)烯基，或芳香基取代。更佳為，該至少一個咪唑係在4-或5-位置經(C1-C6)烷基，(C3-C7)烯基，或芳香基取代。又更佳為，至少一個咪唑係在4-或5-位置經甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳香基取代。 該咪唑化合物通常可由多種來源於商業上購得，諸如西格瑪-阿德瑞希(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)或可由文獻方法製備。
一種或多種上述咪唑化合物可與具有下式之一種或多種環氧化合物反應： 其中，Y1及Y2係獨立選自氫及(C1-C4)烷基，R4及R5係獨立選自氫、CH3及OH，p=1至6及q=1至20。較佳為，Y1及Y2均為H。當p=2，較佳為各個R4係H，R5係選自H及CH3，及q=1至10。當p=3，較佳為至少一個R5係選自CH3及OH，及q=1。當p=4，較佳為R4及R5均為H，及q=1。 例示的式(III)化合物包含，但不限於：1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二(乙二醇)二環氧丙基醚、聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物、二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二(丙二醇)二環氧丙基醚、及聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物。式III之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物係化合物中各個R4及R5=H，p=2，及q=3至20，及較佳為q=3至15，更佳為q=3至12，及又更佳為q=3至10者。例示之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物包含三(乙二醇)二環氧丙基醚、四(乙二醇)二環氧丙基醚、五(乙二醇)二環氧丙基醚、六(乙二醇)二環氧丙基醚、九(乙二醇)二環氧丙基醚、十(乙二醇)二環氧丙 基醚、及十二(乙二醇)二環氧丙基醚。式III之聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物係化合物中各個R4=H及一個R5=CH3，p=2，及q=3至20，及較佳為q=3至15，更佳為q=3至12，及又更佳為q=3至10。例示之聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物包含三(丙二醇)二環氧丙基醚、四(丙二醇)二環氧丙基醚、五(丙二醇)二環氧丙基醚、六(丙二醇)二環氧丙基醚、九(丙二醇)二環氧丙基醚、十(丙二醇)二環氧丙基醚、及十二(丙二醇)二環氧丙基醚。適合之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物及聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物具有自350至10000，及較佳為自380至8000之數目平均分子量者。
可包含於該銅電鍍浴之其他添加劑係一種 或多種錯合劑、一種或多種氯離子源、安定劑，諸如調整機械性質、提供速率控制、精細顆粒結構及修飾沉積壓力者，緩衝劑，抑制劑及載劑。其可以習知之含量包於該保型電銅電鍍浴中。
通孔填充典型上在電流密度0.5A/dm2至5 A/dm2進行，較佳為自1A/dm2至3A/dm2。鍍覆浴溫度可在室溫至60℃的範圍，典型上自室溫至40℃。電鍍係進行至以表面有最少銅填充該通孔，以易於後續處理以及製備基板以用於進一步的加工。
本方法減少或抑制於通孔填充時形成凹坑及空隙。減少或消滅了通孔之空隙區域以及%空隙區域。形成的凹坑係10μm或更少，典型上凹坑尺寸係少於 10μm且於該通孔中無空隙，其為較佳的業界標準。減少的凹坑深度及空隙改善了均鍍能力，因此於該基板之表面提供實質上勻均的銅層。
以下實施例用以進一步說明本發明之多個方面，但並非意欲限制本發明之範圍。
實施例1(比較例)
提供兩個5cm寬，15cm長及100μm厚並具有複數通孔的FR4/玻璃-環氧試片(由Tech Circuit提供)。該通孔具有平均直徑100μm。該試片於一側及通孔之壁上含有無電銅層。各個試片之銅層的厚度係0.3μm。使用傳統的銅清潔劑預清潔該兩個試片。將一試片置於乾燥器。而將另一試片置於含有表1所示配方之銅電鍍浴的鍍覆單元中。
將該試片與傳統DC整流器連接。各個鍍覆 單元中的相對電極係不可溶者。於電鍍時空氣攪拌該鍍覆浴。設定電流密度為1A/dm2。於室溫進行銅電鍍20分鐘以在表面及通孔之壁的無電銅層上沉積5μm閃銅層。之後將具閃銅之試片與僅具有無電閃銅層之另一試片一起置於乾燥器，而於進一步處理及鍍覆前暫時儲存以防止銅上形成氧化物。
自乾燥器取出各試片並使用傳統的銅清潔 劑清潔。之後將各試片置於分別的含有表1之銅鍍覆浴的鍍覆單元。相對電極係不可溶的陽極。銅電鍍係於室溫在電流密度1.5A/dm2持續空氣攪拌該浴中進行82分鐘。電鍍後，自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗並分段以分析銅層勻均度及通孔填充。使用傳統的光學顯微鏡檢驗分段樣品。僅無電鍍覆銅的試片觀察到良好的堵塞及平均凹坑深度4.3μm及平均空隙區域10%的填充。具有閃銅的試片為無堵塞及填充的通孔或通孔僅部分填充。
實施例2(比較例)
提供三個5cm寬，15cm長及100μm厚並具有複數通孔的FR4/玻璃-環氧試片(由Tech Circuit提供)。該通孔具有平均直徑100μm。該試片係使用CIRCUPOSITTM 880無電製程鍍覆配方及方法經由無電銅加工。各個試片上無電閃銅層的厚度係0.3μm。如上述實施例1說明方式清潔各試片及電鍍5μm厚的閃銅層。之後於進一步加工前暫時將各試片置於乾燥器以防止銅上形 成氧化物。
當從乾燥器移出試片時，使用傳統的銅清 潔劑清潔試片以移除任何可能的氧化層並使試片具有用於鍍覆的乾淨銅表面。之後將各試片置於分別的含有表1配方之新鮮銅電鍍浴的鍍覆單元。於電鍍時空氣攪拌該鍍覆浴。將一試片以1.5A/dm2鍍覆，第二個試片在2.2A/dm2且第3個試片在3A/dm2鍍覆，分別鍍覆82分鐘、63分鐘及41分鐘。於室溫進行鍍覆。電鍍後，自彼等之鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗並空氣乾燥。各別分段並使用光學顯微鏡以分析通孔填充。沒有通孔於任一分段中檢驗到完全填充。填充不規則。於顯示有大於50%的填充的通孔中觀察到超過10μm的大凹坑。大多數有部分填充的通孔在通孔中心顯現出大尺寸的狗骨頭(dog-boning)；然而，大多數經檢驗的通孔並未填充。電流密度變化顯然並未影響通孔填充。
實施例3
提供三個5cm寬，15cm長及100μm厚並 具有複數通孔的FR4/玻璃-環氧試片(由Tech Circuit提供)。該通孔具有平均直徑100μm。各個試片上具有0.3μm厚度的無電銅層。如上述實施例1說明方式清潔各試片及電鍍5μm厚的閃銅層。於進一步處理及鍍覆前暫時將各試片置於乾燥器。
自儲藏區移出，清潔經閃鍍試片以移除任 何氧化層並具備供鍍覆的乾淨銅表面。清潔後，將一試片 移至具有表1配方的鍍覆浴。第二試片先浸沒於5.5ppm雙(3-磺丙基)二硫化物、鈉鹽(SPS)及10wt%硫酸的水溶液兩分鐘，之後移至銅電鍍浴。在電流密度1.5A/dm2並持續空氣攪拌之浴進行銅電鍍82分鐘。鍍覆係於室溫進行。電鍍後，自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗及分段以分析銅層勻均度及通孔填充。使用光學顯微鏡檢驗分段樣品。於未經含有SPS酸水溶液處理的閃銅試片中未看到堵塞或部分填充孔。然而，浸沒於含有SPS的酸溶液閃試片達到具有平均凹坑深度3.6μm及平均空隙區域6.3%的優良的通孔填充。
實施例4
提供六個5cm寬，15cm長及100μm厚並 具有複數通孔的FR4/玻璃-環氧試片。通孔具有平均直徑100μm。試片的表面及通孔之壁上含有無電閃銅層。銅層的厚度係0.3μm。於各試片電鍍閃銅層。5個無電銅試片係以1μm、2μm、3μm、4μm及5μm之不同厚度閃鍍銅，而第6試片係閃鍍5μm。銅電鍍覆浴及鍍覆方法係如上述實施例1說明。於進一步加工前暫時將所有試片置於乾燥器。
從乾燥器移出經閃鍍試片後，清潔各試片以移除任何氧化層並具備供鍍覆的乾淨銅表面。試片1至5係移至具有表1配方的鍍覆浴。第6試片先浸沒於5.5ppm雙(3-磺丙基)二硫化物、鈉鹽(SPS)及10wt%硫酸的水溶液兩分鐘後移至該銅電鍍浴。在電流密度1.5A/dm2並持續空 氣攪拌之該浴中進行銅電鍍82分鐘。鍍覆係於室溫進行。電鍍後，自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗及分段以分析銅層勻均度及通孔填充。使用光學顯微鏡檢驗分段樣品。於鍍銅試片1至5未看到堵塞或部分填充孔經含有SPS之酸溶液處理的第6試片的通孔具有平均凹坑深度3.63μm及平均空隙6.1%。於通孔填充前先浸沒於SPS酸溶液的試片達成良好的結果。
實施例5
提供八個5cm寬，15cm長及100μm厚並具有複數通孔的FR4/玻璃-環氧試片。通孔具有平均直徑100μm。試片具有0.3μm厚的無電銅層。如上述實施例1說明方式清潔各試片及電鍍5μm厚的閃銅層。於閃銅鍍覆之進一步加工步驟間暫時將各試片置於乾燥器。
當從乾燥器移出試片時，將之清潔並將各個試片分別浸沒於SPS及10wt%硫酸水溶液兩分鐘。各個溶液的SPS濃度係依下列表2所示變化。兩分鐘後自溶液移出試片並置於含有如上述表1所載銅電鍍浴的鍍覆單元。試片係伴隨空氣攪拌進行銅電鍍82分鐘，直至表面厚度為25μm。電流密度維持在1.5A/dm2。鍍覆係於室溫進行。銅鍍覆完成後自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗及於室溫空氣乾燥。之後分段各試片以檢驗通孔之凹坑高度及空隙。凹坑深度係使用光學顯微鏡測量。凹坑深度係以微米計算自凹坑之最深點至試片之基板表面的銅高度的距離。具體空隙區域係由下式決定：空隙區域=0.5A×0.5B ×π，其中，A係空隙高度且B係在空隙最寬處之空隙直徑。決定%空隙區域之公式=空隙區域/孔區域×100%，其中，孔區域係無任何閃銅層之通孔的高度×通孔直徑。結果係表示於下表2。
樣品1至4具有低於10μm之可接受的凹坑深度。雖然樣品4具有平均凹坑深度1.63μm，其低於樣品2及3之凹坑深度，但整體結果顯示當SPS濃度增加時，凹坑亦增加。因此，當濃度增加時則開始損失填充表現。在高濃度諸如500ppm時會完全損失填充表現。雖然樣品7及8中經檢驗之通孔無一具有可觀察之空隙，當SPS濃度自樣品3之5.5ppm減量至樣品1之1ppm時，通孔的空隙區域減少。因此，當酸溶液中SPS濃度減少時，通孔 中會有減少凹坑深度及減低空隙區域的趨勢。
實施例6
提供兩個5cm寬，15cm長及100μm厚並具有複數通孔的FR4/玻璃-環氧試片。通孔具有平均直徑100μm。試片包含0.3μm厚的無電銅層。如上述實施例1說明方式清潔各試片及電鍍5μm厚的閃銅層。之後於進一步加工前將試片置於乾燥器。
從乾燥器移出試片後，將之清潔並將各個試片分別浸沒於SPS及10wt%硫酸水溶液兩分鐘。各個溶液之SPS濃度係依下列表3所示變化。兩分鐘後自溶液移出試片並置於含有如表1所載銅電鍍浴之鍍覆單元。試片係伴隨空氣攪拌進行銅電鍍82分鐘，直至表面厚度為25μm。電流密度維持在1.5A/dm2。鍍覆係於室溫進行。銅鍍覆完成後自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗及於室溫空氣乾燥。之後分段各試片以檢驗通孔的凹坑深度及空隙區域。結果係表示於表3以下。
樣品1及2具有遠低於10μm的凹坑而且樣品1中有0%，且樣品2僅有0.1%之平均空隙區域。雖 然在ppb之極低濃度範圍，但在經銅電鍍之通孔中SPS仍有效地減少凹坑深度及空隙。

Claims (7)

  1. 一種方法，包括：a)提供具有複數通孔及閃銅層之基板，其中，該閃銅層係在該基板之表面及該複數通孔之壁上；b)施用酸水溶液至至少該複數通孔，該酸水溶液包括一種或多種具有下列式之二硫化物： 其中，X係鈉、鉀或氫，R係獨立為氫或烷基，n及m係1或更大之整數，該一種或多種二硫化物之含量為50ppb至10ppm；以及c)使用酸銅電鍍浴以銅至少鍍覆該通孔，該酸銅電鍍浴包括一種或多種亮光劑及一種或多種整平劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該二硫化物之含量為50ppb至500ppb。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，X係鈉或氫。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，R係獨立為氫或(C1-C6)烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，m及n係獨立為1至6之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該二硫化物係雙(3-磺丙基)二硫化物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該銅電鍍 浴之該一種或多種整平劑係一種或多種咪唑化合物及一種或多種環氧化合物之反應產物。
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