JP2014177704A - スルーホールのフィリング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント回路板等の基板におけるフラッシュ銅層を備えるスルーホールの銅電気メッキ中のディンプル形成及びボイドを阻害又は低減する。
【解決手段】５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍのジスルフィド化合物を含有する水性酸溶液を基板のスルーホールに塗布し、次いで、光沢剤及び平滑化剤等の添加剤を含む酸銅電気メッキ浴を用いてスルーホールに銅をフィリングする。

（Ｘはナトリウム、カリウム、又は水素であり、Ｒは独立して水素又はアルキルであり、ｎ及びｍは１以上の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ディンプル及びボイドの形成を低減又は阻害するフラッシュ銅の層を有するスルーホールのフィリング方法に関する。より具体的には、本発明は、低濃度のジスルフィド化合物を含有する水性酸前処理溶液を、フラッシュ銅層を有するスルーホールに塗布し、次いで、光沢剤及び平滑化剤を含有する酸銅電気メッキ浴を用いて前記スルーホールに銅をフィリングすることによって、ディンプル及びボイドの形成を低減又は阻害するフラッシュ銅の層を有するスルーホールのフィリング方法に関する。

高密度相互接続は、マイクロビア及びスルーホールを備えるプリント回路板の製造において重要な設計である。これらデバイスの小型化は、より薄いコア材料、狭いライン幅、並びにより直径の小さなスルーホール及びブラインドビアの組合せによる。スルーホールの直径は、７５μｍ〜２００μｍの範囲である。銅メッキによるスルーホールのフィリングは、アスペクト比が高くなるにつれてより困難になる。これにより、ボイドがより大きくなり、かつディンプルがより深くなる。スルーホールのフィリングに関する別の問題は、フィリングしやすい方法に関係するものである。一端が閉じているビアとは異なり、スルーホールは、基板を貫通し、両端が開いている。ビアは、下から上へとフィリングされる。対照的に、スルーホールを銅でフィリングする場合、銅は、スルーホールの中心において壁に析出し始める傾向があり、スルーホールは、中心が塞がれて「バタフライウイング」又は２つのビアを形成する。２つのビアがフィリングされて、穴への沈着が完了する。したがって、ビアをフィリングするために用いられる銅メッキ浴は、通常、スルーホールをフィリングするために用いられるものとは異なる。メッキ浴の平滑化剤及び他の浴添加剤は、適切な種類のフィリングが可能になるように選択される。適切な組合せの添加剤が選択されない場合、銅メッキにより、望ましくないコンフォーマルな銅析出が生じる。

多くの場合、銅は、スルーホールを完全にフィリングすることができず、両端がフィリングされずに残る。中心には銅が析出しているが末端はフィリングされていない不完全なスルーホールは、時に、「ドッグボーニング（ｄｏｇ−ｂｏｎｉｎｇ）」と呼ばれる。穴の上下におけるオープンスペースは、ディンプルと呼ばれる。スルーホールフィリング中に完全にディンプルがなくなることは稀であり、予測不可能である。ディンプルの深さは、恐らく、スルーホールのフィリング性能を定量化するために最も一般的に用いられている測定基準である。ディンプルの要件は、スルーホールの直径及び厚さに依存し、これは、製造業者により異なる。ディンプルに加えて、ボイドと呼ばれるギャップ又は穴が、銅スルーホールフィリング内に形成される場合がある。ディンプルが大きくなるとパネルの更なる加工に影響が及び、ボイドが大きくなるとデバイス性能に影響が及ぶ。理想のプロセスは、最適な信頼性及び電気的特性を提供するために、ボイドがなく、平滑度が高く、すなわち、一貫性をなし、また、電気デバイスにおいて最適なライン幅及びインピーダンスコントロールのためにできる限り薄い表面厚さで、スルーホールを完全にフィリングする。

スルーホールのフィリングに関する別の問題は、スルーホールの壁がフラッシュ銅の層を有する場合に生じる、電解銅によるスルーホールのフィリングである。典型的に、プリント回路板等のスルーホールを備える基板は、表面及びスルーホールの壁に無電解銅の層を備える銅覆基板である。無電解銅の厚さは、通常、０．２５μｍ超である。このような無電解銅層は、酸化しやすい。多くの場合、プリント回路板は、銅で無電解メッキされ、更に加工する前に一定期間保存される。基板の一般的な取り扱いに加えて長期間空気に曝露されることにより、無電解銅層は比較的急速に酸化する。この問題に取り組むために、業界では、保存前に無電解銅の表面に２μｍ〜５μｍの厚さのフラッシュ銅の層を電気メッキして無電解銅が酸化するのを防いでいる。また、フラッシュ銅層をより厚くすることによって、一般的なエッチングプロセスにより保存中に形成される任意の酸化物を除去することができるが、このようなエッチングをより薄い無電解銅上で行うと、無電解銅層に損傷を与えたり無電解銅層を除去したりする危険性がある。残念なことに、電解銅フラッシュにより、スルーホールのフィリングがより困難になる。ディンプル及びボイドは、作業者が酸電解銅メッキ浴を用いてスルーホールをフィリングしようと試みる際に頻繁に形成される。

したがって、フラッシュ銅層を有する基板におけるスルーホールフィリングを改善する方法が必要とされている。

方法は、基板を提供する工程であって、複数のスルーホール並びに前記基板の表面及び前記複数のスルーホールの壁における銅フラッシュを有する基板を提供する工程と；少なくとも前記複数のスルーホールに水性酸溶液を塗布する工程であって、前記水性酸溶液が、以下の式：

（式中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、又は水素であり、Ｒは、独立して、水素又はアルキルであり、ｎ及びｍは、１以上の整数である）を有する１以上のジスルフィド化合物から本質的になり、前記１以上のジスルフィド化合物が、５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの量で存在する工程と；１以上の光沢剤及び１以上の平滑化剤を含む酸銅電気メッキ浴を用いて、少なくとも前記スルーホールを銅で電気メッキする工程と、を含む。

前記方法は、スルーホールフィリング中のディンプル形成及びボイドを低減又は阻害する。ディンプルは、典型的に、深さ１０μｍ未満である。ディンプルの深さ及びボイド面積を低減することにより、スローイングパワーが改善されるので、基板の表面上に実質的に均一な銅層が提供され、スルーホールフィリングが良好に行われる。

本明細書全体を通して使用するとき、以下に記載する略語は、文脈から特に明示されない限り以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｐｐｍ＝百万分率；ｐｐｂ＝十億分率；℃＝セ氏温度；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；ＤＩ＝脱イオン；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｔ_ｇ＝ガラス転移温度；ボイド＝他の方法で銅金属がフィリングされたスルーホール内の銅を含まない空間；スルーホールのアスペクト比＝スルーホールの高さ／スルーホールの直径；ディンプル深さ＝ディンプルの最深点から基板の表面上のメッキされた銅の水平面までの距離；単一スルーホールのボイド面積＝０．５Ａ×０．５Ｂ×π（式中、Ａは、ボイドの高さであり、Ｂは、スルーホールにおけるその最広点におけるボイドの直径である）；スルーホール面積＝スルーホールの高さ×スルーホールの直径；及びボイド面積％＝ボイド面積／スルーホール面積×１００％。

用語「プリント回路板」及び「プリント配線板」は、本明細書全体を通して互換的に使用される。用語「メッキ」及び「電気メッキ」は、本明細書全体を通して互換的に使用される。用語「スローイングパワー」は、高電流密度領域と同じ厚さを有する低電流密度領域におけるメッキ能を意味する。全ての量は、特に断りのない限り、重量パーセントである。全ての数値範囲は、上限及び下限の数値を含むものであり、このような数値範囲が合計１００％になるという制約を受けることが当然である場合を除いて任意の順序で組合せ可能である。

水性酸溶液は、以下の式：

（式中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、又は水素であり、好ましくは、Ｘは、ナトリウム又は水素であり；Ｒは、独立して、水素又はアルキルであり、好ましくは、Ｒは、独立して、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルであり、より好ましくは、Ｒは、独立して、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルであり、最も好ましくは、Ｒは、水素であり；ｎ及びｍは、１以上の整数であり、好ましくは、ｎ及びｍは、独立して、１〜３の整数であり、より好ましくは、ｎ及びｍは、２又は３であり、最も好ましくは、ｎ及びｍは、３である）を有する１以上のジスルフィド化合物から本質的になる。好ましくは、ジスルフィド化合物は、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド又はそのナトリウム塩である。好ましくは、水性酸溶液は、水、１以上の無機酸、及び上記式（Ｉ）を有する１以上の化合物からなる。好ましくは、水性酸溶液は、任意の追加成分を含まない。

１以上のジスルフィド化合物は、５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｂ〜５００ｐｐｂ、より好ましくは１００ｐｐｂ〜５００ｐｐｂの量で水性酸溶液中に含まれる。酸溶液に含まれる濃度が低いほど優れているが、その理由は、このようなジスルフィド化合物が、典型的に、均一な銅電気メッキ及びスルーホールフィリングを妨げる恐れがある分解産物を形成するためである。更に、スルーホールフィリングのために用いられる多くの銅電気メッキ浴は、光沢剤又は促進剤としてこのようなジスルフィド化合物を含む。銅電気メッキ浴における分解産物と酸溶液との組合せは、スルーホールフィリングの質を低下させる可能性を更に高める場合がある。したがって、ジスルフィド化合物の濃度は、ｐｐｂの範囲が最も好ましい。

無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、又はリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、無機酸は、硫酸、塩酸、又は硝酸であり、より好ましくは、酸は、硫酸又は塩酸である。このような酸は、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、より好ましくは８重量％〜１２重量％の量で水性酸溶液中に含まれ得る。ｐＨは、典型的には０〜１、より典型的には１未満である。

水性酸溶液は、基板を溶液に浸漬又はディッピングする等の任意の好適な方法によって、複数のスルーホールを備える清浄な銅クラッド基板に塗布してよい。溶液を基板に噴霧することによって、又は一般的な装置を用いてアトマイザーで溶液を塗布することによって、溶液を基板に塗布してよい。温度は、室温から６０℃、典型的には室温から４０℃の範囲であり得る。

基板は、典型的に、無電解銅が基板の表面及びスルーホールの壁に隣接するように無電解銅の層でメッキされる。無電解銅は、典型的に０．２５μｍ〜６μｍ、より典型的には０．２５μｍ〜３μｍの厚さを有し得る。無電解銅は、腐食から保護するために、電解フラッシュ銅の層でメッキされる。無電解銅層に隣接する電気メッキされたフラッシュ銅の厚さは、０．５μｍ〜１５μｍ、典型的には１μｍ〜１０μｍ、より典型的には１μｍ〜５μｍの範囲である。

基板のスルーホールの直径は、典型的に７５μｍ〜２００μｍの範囲である。スルーホールは、基板の幅を横断し、典型的には１００μｍ〜４００μｍである。

基板としては、ガラス繊維等の繊維を含む、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びこれらの組合せを含有し得るプリント回路板、並びに前述の含浸実施形態が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、アセタール樹脂、メチルアクリレート等のアクリル、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び硝酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレンコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー等のスチレンブレンド、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びに酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン、及びビニルホルマール等のビニルポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

熱硬化性樹脂としては、アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー（単独又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの組合せ）、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート、及びポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

プリント配線板は、低又は高Ｔ_ｇ樹脂を含み得る。低Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃以上のＴ_ｇを有する。典型的に、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃又は１７０℃〜２４０℃等のＴ_ｇを有する。高Ｔ_ｇポリマー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。このようなブレンドとしては、例えば、ポリフェニレンオキシド及びシアン酸エステルを含むＰＴＦＥが挙げられる。高Ｔ_ｇを有する樹脂を含むポリマー樹脂の他のクラスとしては、二官能性及び多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）等のエポキシ樹脂、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅ）エーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシド、並びにこれらの複合材が挙げられるが、これらに限定されない。

基板上における溶液の滞留時間は、０．５〜５分間、好ましくは０．５分間〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間の範囲であり得る。次いで、処理された基板に、酸銅電気メッキ浴を用いて銅を電気メッキして、スルーホールをフィリングする。１以上の銅イオン源及び１以上の酸に加えて、酸銅電気メッキ浴は、少なくとも１以上の光沢剤及び１以上の平滑化剤も含む。

銅イオン源としては、銅の水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、並びに他の有機及び無機塩が挙げられるが、これらに限定されない。このような銅塩の１以上の混合物を用いて銅イオンを提供してもよい。例としては、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅が挙げられる。一般的な量の銅塩を組成物中で用いてよい。銅塩は、５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ、典型的には１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの量で浴中に含まれる。

酸としては、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸、及びアルキルスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。このような酸は、一般的な量で含まれる。典型的に、このような酸は、２５ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌの量で酸銅浴中に含まれる。

光沢剤としては、３−メルカプト−プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、２−メルカプト−エタンスルホン酸及びそのナトリウム塩、並びにビススルホプロピルジスルフィド及びそのナトリウム塩、３−（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド二ナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド二ナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩チオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉ ａｃｉｄ）、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル二ナトリウム塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、及び３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、光沢剤は、ビススルホプロピルジスルフィド又はそのナトリウム塩である。典型的に、光沢剤は、１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの量で含まれる。

コンフォーマル酸銅電気メッキ浴に含まれる平滑化剤は、典型的に、複素環式芳香族化合物とエポキシ化合物との反応生成物である。このような化合物の合成は、米国特許第８，２６８，１５８号等の文献に開示されている。好ましくは、平滑化剤は、以下の式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル、及びアリールから選択されるが、但し、Ｒ_１及びＲ_２は、両方がＨであることはない）の少なくとも１つのイミダゾール化合物の反応生成物である。すなわち、前記反応生成物は、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも１つが（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル、又はアリールである少なくとも１つのイミダゾールを含有する。このようなイミダゾール化合物は、４位及び／又は５位が（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル、又はアリールで置換されている。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、好ましくは、Ｈ、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_７）アルケニル、及びアリール、より好ましくは、Ｈ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_７）アルケニル、及びアリール、更により好ましくは、Ｈ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_６）アルケニル、及びアリールから選択される。（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基及び（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル基は、それぞれ、任意で、ヒドロキシル基、ハロゲン、及びアリール基のうちの１以上で置換されてもよい。置換（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基は、好ましくは、アリール置換（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基、より好ましくは、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである。例示的な（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基としては、限定されないが、ベンジル、フェネチル、及びメチルナフチルが挙げられる。あるいは、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基及び（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル基は、それぞれ、アリール基と縮合している環状アルキル基又は環状アルケニル基を含有し得る。本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、水素原子の除去によって芳香族又は複素芳香族部分から誘導される任意の有機ラジカルを指す。好ましくは、アリール基は、６〜１２個の炭素原子を含有する。本発明におけるアリール基は、任意で、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル及びヒドロキシルのうちの１以上で置換され得る。例示的なアリール基としては、限定されないが、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシトリル、フェノリル、ナフチル、フラニル、及びチオフェニルが挙げられる。アリール基は、好ましくは、フェニル、キシリル、又はナフチルである。例示的な（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基及び置換（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、ネオペンチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、ヒドロキシシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロへキシル、シクロへキシルメチル、ヒドロキシシクロへキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、テトラヒドロナフタレニル、及びテトラヒドロナフチルメチルが挙げられる。例示的な（Ｃ_２〜Ｃ_８）アルケニル基としては、アリル、スチレニル、シクロペンテニル、シクロペンチルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルメチル、及びインデニルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、少なくとも１つのイミダゾール化合物は、４位又は５位が（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_７）アルケニル、又はアリールで置換される。より好ましくは、少なくとも１つのイミダゾールは、４位又は５位が（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_７）アルケニル、又はアリールで置換される。更により好ましくは、少なくとも１つのイミダゾールは、４位又は５位がメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、又はアリールで置換される。イミダゾール化合物は、一般的に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）等の様々な供給元から市販されており、又は文献の方法から調製することができる。

上記イミダゾール化合物のうちの１以上を以下の式：

（式中、Ｙ_１及びＹ_２は、独立して、水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、水素、ＣＨ_３及びＯＨから選択され、ｐ＝１〜６であり、ｑ＝１〜２０である）を有する１以上のエポキシ化合物と反応させる。好ましくは、Ｙ_１及びＹ_２は、両方ともＨである。ｐ＝２であるとき、各Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５が、Ｈ及びＣＨ_３から選択され、ｑ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＝３であるとき、少なくとも１つのＲ_５が、ＣＨ_３及びＯＨから選択され、ｑ＝１であることが好ましい。ｐ＝４であるとき、Ｒ_４及びＲ_５は両方ともＨであり、ｑ＝１であることが好ましい。式（ＩＩＩ）の例示的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。式ＩＩＩのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ_４及びＲ_５＝Ｈ、ｐ＝２、及びｑ＝３〜２０であり、好ましくは、ｑ＝３〜１５であり、より好ましくは、ｑ＝３〜１２であり、更により好ましくは、ｑ＝３〜１０である化合物である。例示的なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物としては、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。式ＩＩＩのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５のうちの１つがＣＨ_３であり、ｐは２であり、及びｑは３〜２０であり、好ましくは、ｑは３〜１５であり、より好ましくは、ｑは３〜１２であり、更により好ましくは、ｑは３〜１０である化合物である。例示的なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物としては、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、３５０〜１００００、好ましくは３８０〜８０００の数平均分子量を有するものである。

銅電気メッキ浴中に含まれ得る他の添加剤は、１以上の錯化剤、１以上の塩化物イオン源、機械的特性を調整し、速度を制御し、粒構造体を精製し、析出ストレスを改変するもの等の安定化剤、緩衝剤、抑制剤、及び担体である。これらは、一般的な量でコンフォーマル銅電気メッキ浴中に含まれ得る。

スルーホールフィリングは、典型的に、０．５Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１Ａ／ｄｍ^２〜３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行われる。メッキ浴の温度は、室温から６０℃、典型的には室温から４０℃の範囲であり得る。後処理をより容易にし、更なる加工のために基板を調製するために、電気メッキは、スルーホールの表面が最低限の銅でフィリングされるまで行われる。

前記方法は、スルーホールフィリング中のディンプル形成及びボイドを低減又は阻害する。スルーホールのボイド面積及びボイド面積％は、低減されるか又はなくなる。ディンプル形成は、１０μｍ以下であり、典型的には、ディンプルサイズは、スルーホール内にボイドがない状態で１０μｍ未満であり、これが好ましい業界標準である。ディンプルの深さ及びボイドを低減することにより、スローイングパワーが改善されるので、基板の表面上に実質的に均一な銅層が提供される。

以下の実施例は、本発明を更に説明されるために含まれるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例１（比較例）
Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔによって、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ１００μｍの、複数のスルーホールを備えるＦＲ４／ガラス−エポキシクーポン２枚が提供された。スルーホールの平均直径は１００μｍであった。クーポンは、片面及びスルーホールの壁に無電解銅の層を含んでいた。各クーポンにおける銅層の厚さは０．３μｍであった。２枚のクーポンは、一般的な銅クリーナーを用いて予め洗浄しておいた。１枚のクーポンをデシケータに入れた。次いで、他方のクーポンを、表１に示す通りの処方を有する銅電気メッキ浴を含むメッキセルに入れた。

クーポンを一般的なＤＣ整流器に接続した。各メッキセル中の対電極は不溶性であった。電気メッキ中、メッキ浴を空気撹拌した。電流密度は、１Ａ／ｄｍ^２に設定した。銅電気メッキを室温で２０分間行って、表面及びスルーホールの壁における無電解銅層上に５μｍのフラッシュ銅層を析出させた。次いで、フラッシュ銅を備えるクーポンを、銅上に酸化物が形成されるのを防ぐために、更なる処理及び電気メッキ前に一時的に保存するために無電解銅層のみを含む他のクーポンと共にデシケータに入れた。

各クーポンをデシケータから取り出し、一般的な銅クリーナーを用いて洗浄した。次いで、各クーポンを、表１の銅電気メッキ浴を含む別々のメッキセルに入れた。対電極は、不溶性アノードであった。銅電気メッキは、室温で浴を連続的に空気撹拌しながら８２分間１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行った。電気メッキ後、クーポンをメッキセルから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、銅層の均一性及びスルーホールフィリングを分析するために選別した。選別したサンプルを、一般的な光学顕微鏡を用いて評価した。平均ディンプル深さ４．３μｍ及び平均ボイド面積１０％の優れたプラグ及びフィルが、無電解銅メッキしか施されていないクーポンにおいて観察された。フラッシュ銅を有するクーポンは、プラグ及びフィルのないスルーホールを有していたか、又はスルーホールが部分的にしかフィリングされていなかった。

実施例２（比較例）
Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔによって、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ１００μｍの、複数のスルーホールを備えるＦＲ４／ガラス−エポキシクーポン３枚が提供された。スルーホールの平均直径は１００μｍであった。ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解プロセスメッキ処方及び方法を用いて、無電解銅を通してクーポンを更に加工した。各クーポンにおける無電解銅層の厚さは０．３μｍであった。各クーポンを洗浄し、上記実施例１に記載の通り厚さ５μｍのフラッシュ銅層を電気メッキした。次いで、銅上で任意の酸化物が形成されるのを防ぐために、更に加工する前に一時的に各クーポンをデシケータに入れた。

デシケータからクーポンを取り出したら、任意の可能性のある酸化物層を除去し、メッキ用に清浄な銅表面を有するように一般的な銅クリーナーを用いてクーポンを洗浄した。次いで、各クーポンを、表１中の処方を有する新たな銅電気メッキ浴を含む別々のメッキセルに入れた。電気メッキ中、メッキ浴を空気撹拌した。１枚目のクーポンは１．５Ａ／ｄｍ^２で、２枚目のクーポンは２．２Ａ／ｄｍ^２で、３枚目のクーポンは３Ａ／ｄｍ^２で、それぞれ、８２分間、６３分間、及び４１分間メッキした。メッキは室温で行った。電気メッキ後、クーポンをメッキセルから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、空気乾燥させた。次いで、各クーポンから切片を作製し、スルーホールフィリングを分析するために光学顕微鏡下で調べた。調べた切片のいずれにおいても、完全にフィリングされているスルーホールは存在しなかった。フィリングは、不規則であった。５０％超がフィリングされているように見えるスルーホールにおいて、１０μｍを超える大きなディンプルが観察された。一部フィリングされているスルーホールの大部分は、スルーホールの中心において広範囲にわたるドッグボーニングを示したが、調べたスルーホールの大部分はフィリングされていなかった。電流密度の変動がスルーホールフィリングに影響を及ぼすとは考えられなかった。

実施例３
Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔによって、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ１００μｍの、複数のスルーホールを備えるＦＲ４／ガラス−エポキシクーポン３枚が提供された。スルーホールの平均直径は１００μｍであった。クーポンは、厚さ０．３μｍの無電解銅の層を有していた。各クーポンを洗浄し、上記実施例１に記載の通り厚さ５μｍのフラッシュ銅層を電気メッキした。更に処理及びメッキする前に、クーポンをデシケータ内で保存した。

保存から取り出したら、任意の酸化物層を除去し、メッキ用に清浄な銅表面を有するように、フラッシュメッキされたクーポンを洗浄した。洗浄後、１枚のクーポンを、表１の処方を有するメッキ浴に移した。第２のクーポンを、まず、５．５ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドナトリウム塩（ＳＰＳ）及び１０重量％の硫酸の水溶液に２分間浸漬し、次いで、銅電気メッキ浴に移した。銅電気メッキは、浴を連続的に空気撹拌しながら８２分間１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行った。メッキは室温で行った。電気メッキ後、クーポンをメッキセルから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、銅層の均一性及びスルーホールフィリングを分析するために選別した。選別したサンプルを光学顕微鏡下で評価した。ＳＰＳを含有する水性酸溶液で処理されていないフラッシュ銅クーポンにおいて、プラグ又は部分的にフィリングされている穴はみられなかった。しかし、平均ディンプル深さ３．６μｍ及び平均ボイド面積６．３％の優れたスルーホールフィリングは、ＳＰＳを含有する酸溶液に浸漬したフラッシュクーポンにおいて達成された。

実施例４
幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ１００μｍの、複数のスルーホールを備えるＦＲ４／ガラス−エポキシクーポン６枚が提供された。スルーホールの平均直径は１００μｍであった。クーポンは、表面及びスルーホールの壁に無電解銅の層を含んでいた。銅層の厚さは０．３μｍであった。各クーポンにフラッシュ銅層を電気メッキした。５枚の無電解銅クーポンに、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、及び５μｍの異なる厚さの銅をフラッシュメッキし、６枚目のクーポンに５μｍのフラッシュメッキを施した。銅電気メッキ浴及びメッキ方法は、上記実施例１に記載した通りであった。更に加工する前に一時的に全てのクーポンをデシケータに入れた。

フラッシュメッキされたクーポンをデシケータから取り出したら、任意の酸化物を除去し、メッキ用に清浄な銅表面を有するように各クーポンを洗浄した。クーポン１〜５を、上記表１に示す通りの処方を有するメッキ浴に移した。第６のクーポンを、まず、５．５ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドナトリウム塩（ＳＰＳ）及び１０重量％の硫酸の水溶液に２分間浸漬し、次いで、銅電気メッキ浴に移した。銅電気メッキは、浴を連続的に空気撹拌しながら８２分間１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行った。メッキは室温で行った。電気メッキ後、クーポンをメッキセルから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、銅層の均一性及びスルーホールフィリングを分析するために選別した。選別したサンプルを光学顕微鏡下で評価した。フラッシュ銅クーポン１〜５においてプラグ又は部分的にフィリングされている穴はみられなかった。ＳＰＳを含む酸溶液で処理した第６のクーポンのスルーホールの平均ディンプル深さは３．６３μｍであり、平均ボイド面積は６．１％であった。スルーホールフィリング前にＳＰＳ酸溶液に浸漬したクーポンで優れた結果が得られた。

実施例５
幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ１００μｍの、複数のスルーホールを備えるＦＲ４／ガラス−エポキシクーポン８枚が提供された。スルーホールの平均直径は１００μｍであった。クーポンは、０．３μｍの厚さの無電解銅層を有していた。各クーポンを洗浄し、次いで、上記実施例１に記載の通り厚さ５μｍのフラッシュ銅層を電気メッキした。フラッシュ銅メッキと更なる加工との間に一時的にクーポンをデシケータ内で保存した。

デシケータからクーポンを除去したら、クーポンを洗浄し、次いで、各クーポンを、ＳＰＳ及び１０重量％の硫酸の別々の水溶液に２分間浸漬した。各溶液のＳＰＳ濃度は、以下の表２に示す通り変動させた。２分間後、クーポンを溶液から取り出し、次いで、上記表１に記載した通りの銅電気メッキ浴を含むメッキセルに入れた。表面厚さが２５μｍになるように空気撹拌しながらクーポンに銅を８２分間電気メッキした。電流密度は、１．５Ａ／ｄｍ^２で維持した。メッキは室温で行った。銅メッキが完了した後、クーポンをメッキセルから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、室温で空気乾燥させた。次いで、各クーポンを選別して、スルーホールのディンプル高さ及びボイドについて調べた。ディンプル深さは、光学顕微鏡を用いて測定した。ディンプル深さは、ディンプルの最深点から、クーポンの表面上の銅層の水平面までの距離であり、ミクロンで測定した。特定のボイドの面積を以下の式を用いて求めた：ボイド面積＝０．５Ａ×０．５Ｂ×π（式中、Ａは、ボイドの高さであり、Ｂは、最広点におけるボイドの直径である）。ボイド面積（％）を求めるために用いた式＝ボイド面積／穴面積×１００％（式中、穴面積は、任意の銅フラッシュ層を除いたスルーホールの高さ×スルーホールの直径である）。結果を以下の表２に示す。

サンプル１〜４は、１０μｍ未満の許容できるディンプル深さを有していた。サンプル４は、サンプル２〜３のディンプル深さよりも浅い１．６３μｍの平均ディンプル深さを有していたが、全体的な結果は、ＳＰＳ濃度が上昇するにつれてディンプルが増加することを示した。したがって、濃度が上昇するにつれて、フィリング性能が低下し始める。５００ｐｐｍ等の高濃度では、フィリング性能が完全に失われる。サンプル７及び８において評価したスルーホールはいずれも任意の観察可能なボイドを有していなかったが、ＳＰＳ濃度がサンプル３の５．５ｐｐｍからサンプル１の１ｐｐｍに低下するにつれて、スルーホールのボイド面積は減少した。したがって、酸溶液中のＳＰＳ濃度が低下するにつれて、スルーホールにおけるディンプル深さは減少し及びボイド面積は減少する傾向がみられた。

実施例６
幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ１００μｍの、複数のスルーホールを備えるＦＲ４／ガラス−エポキシクーポン２枚が提供された。スルーホールの平均直径は１００μｍであった。クーポンは、厚さ０．３μｍの無電解銅の層を含んでいた。各クーポンを洗浄し、次いで、上記実施例１に記載の通り厚さ５μｍのフラッシュ銅層を電気メッキした。次いで、任意の更なる加工前にクーポンをデシケータに入れた。

デシケータからクーポンを除去したら、各クーポンを洗浄し、次いで、各クーポンを、ＳＰＳ及び１０重量％の硫酸の別々の水溶液に２分間浸漬した。各溶液のＳＰＳ濃度は、以下の表３に示す通り変動させた。２分間後、クーポンを溶液から取り出し、次いで、表１に記載した通りの銅電気メッキ浴を含むメッキセルに入れた。表面厚さが２５μｍになるように空気撹拌しながらクーポンに銅を８２分間電気メッキした。電流密度は、１．５Ａ／ｄｍ^２で維持した。メッキは室温で行った。銅メッキが完了した後、クーポンをメッキセルから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、室温で空気乾燥させた。次いで、各クーポンを選別して、スルーホールのディンプル深さ及びボイド面積について調べた。結果を以下の表３に示す。

サンプル１〜２は、１０μｍを大きく下回るディンプルを有しており、平均ボイド面積はサンプル１で０％、サンプル２で僅か０．１％であった。ｐｐｂ範囲の非常に低濃度の場合でさえも、ＳＰＳは、銅電気メッキされたスルーホールにおいてディンプル深さ及びボイドを効果的に減少させた。

Claims (7)

1. ａ）基板を提供する工程であって、前記基板が、複数のスルーホール並びに前記基板の表面及び前記複数のスルーホールの壁における銅フラッシュの層を有する基板を提供する工程と；
   ｂ）水性酸溶液を少なくとも前記複数のスルーホールに塗布する工程であって、前記水性酸溶液が、以下の式：
   

   

   （式中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、又は水素であり、Ｒは、独立して、水素又はアルキルであり、ｎ及びｍは、１以上の整数である）を有する１以上のジスルフィド化合物を含み、前記１以上のジスルフィド化合物が、５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの量で存在する工程と；
   ｃ）１以上の光沢剤及び１以上の平滑化剤を含む酸銅電気メッキ浴を用いて、少なくとも前記スルーホールに銅を電気メッキする工程と；
   を含む、方法。
2. 前記ジスルフィド化合物が５０ｐｐｂ〜５００ｐｐｂの量で存在する、請求項１に記載の方法。
3. Ｘがナトリウム又は水素である、請求項１に記載の方法。
4. Ｒが、独立して、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルである、請求項１に記載の方法。
5. ｍ及びｎが、独立して、１〜６の整数である、請求項１に記載の方法。
6. ジスルフィド化合物が、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドである、請求項１に記載の方法。
7. 銅電気メッキ浴の１以上の平滑化剤が、１以上のイミダゾール化合物と１以上のエポキシ化合物との反応生成物である、請求項１に記載の方法。