CN114717615A

CN114717615A - 通过各向异性铜电镀改善光刻胶分辨能力

Info

Publication number: CN114717615A
Application number: CN202210014611.6A
Authority: CN
Inventors: A·M·里夫希茨阿莱比奥; A·杰林斯基; S·汉莫迪; J·F·拉霍夫斯基; M·K·加拉格尔; C·威廉姆森; J·D·普朗格
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-07-08
Also published as: KR102667535B1; KR20220099505A; JP7300530B2; US20220213610A1; JP2022106295A; TW202231932A

Abstract

基材的特征是通过一种方法电镀的铜，所述方法包括用铜电镀组合物铜电镀选择性沉积的籽晶层或光刻胶限定特征的籽晶层，所述铜电镀组合物含有能够各向异性镀覆的选择性抑制剂化合物和选择性整平剂化合物。任选地，可以在铜电镀之前用含硫促进剂的水溶液处理所述籽晶层。

Description

通过各向异性铜电镀改善光刻胶分辨能力

技术领域

本发明涉及一种通过各向异性地铜电镀光刻胶限定特征来改善光刻胶分辨能力的方法。更具体地，本发明涉及一种通过各向异性地铜电镀光刻胶限定特征来改善光刻胶分辨率能力的方法，所述方法通过用含有能够各向异性地铜电镀的选择性抑制剂和选择性整平剂化合物的水性铜电镀组合物各向异性地铜电镀基材的光刻胶限定特征的籽晶层来进行，其中在各向异性地铜电镀所述籽晶层之前，可以任选地用含硫促进剂化合物的溶液处理所述光刻胶限定特征的所述籽晶层。

发明背景

电子部件的封装和互连依赖于在电介质基质内创建电路图案并用传输电信号的金属(诸如铜)填充该图案的能力。传统上，这些电路是通过光刻胶图案构建的，其中通过图案化的掩模进行曝光以及随后去除经曝光的材料的过程导致在导电籽晶上形成凹陷的空的特征的网络。这些特征可以通过在籽晶上电镀用铜填充，使得在去除光刻胶并回蚀籽晶之后，获得导体图案。这些电路中的特征典型地包括各种尺寸的线、焊盘、穿孔、柱和通孔。

典型地使用在电镀沉积物生长时与电镀沉积物相互作用的镀覆浴添加剂来实现对填充均匀性和沉积物品质的控制。尽管添加剂调整了沉积物的许多微结构特性，但镀覆特征本身的形状仅由光刻胶控制。换言之，光刻胶在铜沉积物生长时含有铜沉积物，并防止其采取不同于电路图案的任何形状。如果沉积物在光刻胶的高度之上生长，则预期形状将不被保真地保持。在大多数情况下，铜将继续沿所有方向镀覆在光刻胶上，这种行为被称为各向同性镀覆生长。该多方向扩展损害了电路的完整性，例如，通过连接相邻的特征并产生使整个结构无用的电路短路。因此，在大多数工业镀覆工艺中，要求光刻胶或图案层至少与目标镀覆沉积物高度一样厚。

实际上，用于封装电路的光刻胶需要甚至高于特征本身以避免电路桥接的问题，因为我们试图在非常不同的特征高度上使镀覆整平。由于现代电路在光刻胶中包括对于整平添加剂具有不同扩散约束的小开口和大开口，我们发现对于1个尺寸达到目标高度可能意味着我们需要将另一尺寸镀覆得显著更高。这对于高频和高功率应用尤其如此，在高频和高功率应用中，用于数据传输的更细的线路与向更密集的部件提供增加的功率量的更大的特征集成。因此，目前和未来的应用将继续加剧需要增加在相对更厚的光刻胶层中成像更精细特征的需要。

由于镀覆技术的自然限制，这些趋势导致电路制造的显著技术和经济限制。特别地，完全含有镀覆特征和解决整平问题的需要将推动光刻胶、可光成像材料和成像工具的分辨率限制。对于2μm线和空间(L/S)尺寸，常规光刻胶材料不能在工业规模上形成深于6μm的沟槽。化学放大的光刻胶可以将沟槽深度推至10μm，但这是以将可成像材料成本增加超过2个数量级为代价的。

因此，开发允许用比预期特征高度更薄仍然能够在整个特征高度上维持图案形状的光刻胶来操作的新的电路镀覆方案将是有利的。这样做不仅将增加分辨率或能够实现更大的电路设计灵活性，而且还将通过简单地减少工艺中所涉及的光刻胶的体积来降低图案化层的材料成本。

为了能够实现此种工艺，需要重新设计金属镀覆技术，使得在垂直于基材的方向上各向异性地发生镀覆膜生长。这与当前的工艺不同，在当前的工艺中，由于自然电场分布，任何不受图案化层约束的沉积物将同时在几个方向上生长。

因此，需要一种各向异性地电镀铜用于形成光刻胶限定特征的方法。

发明内容

本发明涉及一种方法，其包括：

a)提供包含籽晶层的基材；

b)任选地将包含含硫促进剂的水性处理溶液选择性地施用至所述籽晶层，其中所述水性处理溶液的pH是3及以下、或9及以上；

c)提供铜电镀组合物，其包含铜离子源、促进剂、酸、氯化物源、在所述铜电镀组合物在工作电极上的伏安图的阴极波中产生α-峰曲线的抑制剂和整平剂，其中所述整平剂是咪唑与丁基二缩水甘油醚的反应产物的共聚物或咪唑与苯基咪唑的反应产物的共聚物；

d)使包含所述籽晶层的所述基材与所述铜电镀组合物接触；以及

e)在所述基材的所述籽晶层上各向异性地电镀铜。

本发明进一步涉及一种方法，其包括：

a)提供包含籽晶层的基材；

b)用光刻胶涂覆所述籽晶层；

c)使所述光刻胶成像以在所述基材上形成图案并选择性地暴露籽晶层；

d)任选地将包含含硫促进剂的水性处理溶液施用至所述暴露的籽晶层，其中所述水性处理溶液具有3及以下、或9及以上的pH；

e)提供铜电镀组合物，其包含铜离子源、促进剂、酸、氯化物源、在所述铜电镀组合物在工作电极上的伏安图的阴极波中产生α-峰曲线的抑制剂和整平剂，其中所述整平剂是咪唑与丁基二缩水甘油醚的反应产物的共聚物或咪唑与苯基咪唑的反应产物的共聚物；

f)使包含所述籽晶层的所述基材与所述铜电镀组合物接触；以及

g)在所述基材的所述籽晶层上各向异性地电镀各向异性铜。

本发明还涉及一种制品，其包含被镀覆至高于周围光刻胶的高度至少2μm而不导致特征展宽的铜沉积物，并且包含相对于基材的平面以80°-90°取向的非共格晶界，并且包含相对于所述基材的平面以40°-50°取向的并行孪晶晶界(concurrent twinnedboundaries)。

本发明的方法使得能够各向异性地铜电镀具有不同形状和尺寸的特征，即使当电镀层厚度显著高于所述光刻胶的厚度时，也维持所述特征。本发明的方法使得能够形成其中即使在单层或镀覆步骤中组合不同的纵横比和形状也可以维持高度的整平的特征。在阅读本说明书中的公开内容和实例后，本发明的另外的优点对于本领域普通技术人员来说是明显的。

附图说明

图1是示出α-峰和ΔV的电流(A)相对于电势(V)的伏安图。

图2A和2B分别是各向同性铜特征和本发明的各向异性铜特征的图示。

图3是本发明的表面活化方法和各向异性镀覆铜特征的图示。

图4A和4B是示出用各向同性或各向异性电镀配制品镀覆的铜线特征之间的非共格(A)和(111)孪晶(B)晶界的取向差异的傅立叶变换图。

发明的详细描述

如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm²＝安培/平方分米；ASD＝A/dm²；V＝电压＝电势；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；ppm＝百万分率；ppb＝十亿分率；M＝摩尔/升；mol＝摩尔；nm＝纳米；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；EBSD＝电子背散射光谱法；SEM＝扫描电子显微照片；DI＝去离子的；Mw＝重均分子量；MES＝2-巯基-乙磺酸；NaOH＝氢氧化钠；PEG＝聚乙二醇；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷；PR＝光刻胶；H₂SO₄＝硫酸；Cu＝铜；Ti＝钛；Pt＝铂；和PCB＝印刷电路板。

如本说明书通篇所使用的，术语“浴”和“组合物”可互换使用。在整个说明书中“镀覆”和“电镀”可互换使用。表述“(hkl)”是密勒指数(Miller Indices)并且限定了晶格中的特定晶面。术语“密勒指数：(hkl)意指通过考虑固体的平面(或任何平行平面)如何与主晶轴相交限定的晶面的表面的取向(即，参考坐标-如在晶体中限定的x、y和z轴，其中x＝h、y＝k并且z＝l)，其中一组数(hkl)量化截距并且用于标识所述平面。术语“平面”意指二维表面(具有长度和宽度)，其中连接所述平面中任何两个点的直线将完全平放。术语“晶面(111)取向富集化合物”意指增加在金属与化合物接触的区域处具有晶面(111)取向的金属晶粒(如铜金属晶粒)的暴露的化合物。术语“纵横比”意指特征的高度与该特征镀覆在其上的表面的宽度的比率。如本说明书中使用的术语“ppm”相当于mg/L。术语“水性的”或“基于水性的”意指溶剂是水。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属的镀覆速率的有机添加剂。术语“促进剂”意指提高金属的镀覆速率的有机化合物，此类化合物通常被称为光亮剂。术语“整平剂”意指使得能够均匀地沉积金属并可以改进电镀浴的均镀能力的有机化合物。本发明范围内的术语“各向异性的”意指方向上或局部地依赖性的-材料的不同方向或部分上的不同特性，使得铜沉积物主要在竖直方向相对于水平方向上生长。术语“各向同性的”在本发明的范围内意指在材料的不同方向或部分上均匀的非定向或相同的特性，其中铜生长在竖直和水平方向上基本上相同发生。术语“形貌”意指特征的物理尺寸，诸如高度、长度和宽度，以及表面外观。在整个说明书中，术语“组合物”、“溶液”和“活化剂蚀刻剂”可互换使用。术语“孔口”意指开口并且包括但不限于穿孔、通孔、沟槽和硅通孔。冠词“一个/种(a/an)”是指单数和复数。除非另外指出，否则所有以百分比计的量均为按重量计的。所有数值范围都是包含端值的，并且可按任何顺序组合，除了显然此类数值范围被限制为合计达100％的情况之外。

本发明使得特征的各向异性铜电镀能够形成各向异性铜沉积物，同时形成基本上垂直于基材或与基材成90°的非共格的铜晶粒晶界(相邻晶粒之间的取向差为0°至15°、优选地大于0°但小于15°的晶粒晶界)，以及以与基材成诸如65°的倾斜角选择性地生长的孪晶的铜晶粒晶界(其中晶界处的原子被两个相邻晶粒的晶格共享的晶粒晶界)。相反，显示各向同性电镀生长的典型铜沉积物示出相对于基材以小于80°取向的非共格晶界，或根本不示出选择性取向的非共格晶界。由于各向异性性能是由电镀铜沉积物中非共格晶界的该选择性取向引起的，因此性能更少依赖于形状和空间。换言之，由于各向异性镀覆由铜的内部结构引导，一旦开始，其更少依赖于与镀覆添加剂的连续表面相互作用。因此，典型地在各向同性镀覆浴中观察到的不同尺寸的特征之间的镀覆添加剂活性的差异在各向异性镀覆浴中并不明显。出于这些原因，本发明的方法使得能够同时各向异性生长具有不同尺寸(即线宽度为1至100μm，优选地尺寸范围为1-10μm)、间距(即间距为1至100μm，优选地间距范围为1-10μm)和纵横比(即纵横比为0.1至5，优选地间距为1-5)的特征。

本发明的方法和组合物可以用于许多基材的各向异性铜电镀，该基材诸如但不限于印刷电路板和具有能够使电介质晶片导电的籽晶层诸如铜籽晶层的电介质或半导体晶片。此类电介质晶片包括但不限于硅晶片如单晶硅、多晶硅和非晶硅，塑料，如味之素(Ajinomoto)堆积膜(ABF)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、环氧化物、聚亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二氧化硅或氧化铝填充的树脂。

本发明的方法和组合物可以电镀各向异性铜层或各向异性铜特征，诸如电路、柱、接合焊盘和线空间特征。本发明的组合物和方法还可以用于在通孔、穿孔、沟槽和TSV中各向异性地电镀铜。

可以使用或不使用图案化掩膜、光掩模(photo-tool)或成像的光刻胶镀覆铜特征(诸如电路、柱、接合焊盘、穿孔和线特征)以及PCB和电介质晶片的其他凸起特征以限定特征。通常，用光刻胶进行成像以在基材上限定特征。正性和负性常规光刻胶两者均可以用于使基材成像。本发明的铜电镀方法和组合物使得各向异性铜沉积物诸如凸起特征能够被镀覆至成像的光刻胶层的高度的12倍，并且仍然保持它们的形貌，而具有最小的各向同性镀覆到无各向同性镀覆。

有待用本发明的铜电镀组合物电镀的基材的区域或部分包括籽晶层，诸如铜籽晶层，以使基材的所选区域或部分导电用于铜电镀。优选地，籽晶层在暴露于镀覆浴的表面上主要具有(111)晶面取向。可以使用本领域公知的用于形成籽晶层的常规方法。此类常规方法包括但不限于可以使用化学气相沉积、物理气相沉积和无电(electroless)金属镀覆。优选地，籽晶层由铜金属制成。

如图1中所示，本发明的铜电镀组合物在工作电极、优选地Pt工作电极上收集的镀覆浴的伏安图的阴极波中示出特征α-峰曲线。α-峰曲线的α-峰越明显，铜沉积物越各向异性。如图1中所示的α-峰或α-峰I_最大值在α-峰曲线的顶点。如图1中所示，通过计算ΔV定量产生各向异性生长的趋势。ΔV＝α-峰I_最大值的V₂-α-峰I_最大值的V，其中α-峰I_最大值的V₂是如由图1的第二条竖直虚线所示的α-峰曲线的顶点处的电压或电势，并且α-峰I_最大值的V是其中从α-峰曲线的顶点开始的水平虚线与也如图1中由第一条竖直虚线所示的阴极波相交处的电压。

如以上所描述的伏安图的阴极波中的α-峰曲线优选地用于选择用于铜电镀组合物的抑制剂以能够镀覆各向异性铜沉积物。可以测试已知其抑制剂活性的各种化合物以确定其能够实现各向异性铜沉积物的能力。如果含有抑制剂的铜电镀组合物提供具有在阴极波中的α-峰曲线的伏安图曲线，则抑制剂可以用于电镀各向异性铜沉积物。ΔV越大，由具有特定抑制剂的铜电镀组合物镀覆的铜沉积物越各向异性。

图2A和2B示出并比较了常规铜电镀浴的各向同性沉积的铜线相对于由本发明的各向异性铜电镀浴电镀的铜线。图2A示出了涂覆有铜籽晶层22的电介质基材20，诸如硅晶片。成像的光刻胶24涂覆籽晶层22。所示出的各向同性铜线26沉积在成像的光刻胶中的凹陷28内。三个箭头指示铜柱的生长及其各向同性特征，其中线的部分与成像的光刻胶24重叠，指示在水平方向上的铜沉积。竖直箭头指示与水平生长同时在竖直方向上的铜生长。相比之下，图2B示出了涂覆有铜籽晶层32的电介质基材30，诸如硅晶片。成像的光刻胶34涂覆籽晶层32。所示出的各向异性铜柱36沉积在成像的光刻胶中的凹陷38内。竖直箭头指示铜柱36的各向异性特征，其中一旦铜生长超过成像的光刻胶的高度，铜沉积仅在水平方向上发生。在成像的光刻胶34上没有水平的铜生长。

本发明的各向异性铜电镀组合物是基于水性的并且包括铜离子源。铜离子源为铜盐并且包括但不限于硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；以及葡萄糖酸铜。示例性烷基磺酸铜包括(C₁-C₆)烷基磺酸铜和(C₁-C₃)烷基磺酸铜。优选地，烷基磺酸铜是甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括但不限于苯磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可以使用铜离子源的混合物。

铜盐可以在水性各向异性铜电镀浴中使用，其量提供足够的铜离子浓度以在基材上电镀铜。优选地，铜盐以足以提供10g/L至180g/L的镀液的铜离子的量、更优选地20g/L至100g/L的镀液的铜离子的量的量存在。

酸可以包括在各向异性铜电镀浴中。酸包括但不限于硫酸，氟硼酸，烷烃磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸和磷酸。酸的混合物可用于铜电镀浴中。优选地，酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及其混合物。

酸优选地以1g/L至300g/L、更优选地5g/L至250g/L、进一步优选地10至150g/L的量存在。酸通常可从各种各样的来源商购，并且可以使用而无需进一步纯化。

卤离子源可以包括在各向异性铜电镀浴中。卤离子优选地是氯离子。优选的氯离子源是氢氯酸。氯离子浓度是1ppm至100ppm、更优选地10至100ppm、进一步优选地20至75ppm的量。

促进剂包括但不限于3-巯基-丙基磺酸及其钠盐、2-巯基-乙磺酸及其钠盐、以及双磺丙基二硫化物及其钠盐、3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸钠盐、3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐、亚乙基二硫代二丙基磺酸钠盐、双-(对磺苯基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺丁基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺羟基丙基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺丙基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺丙基)-硫化物二钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物二钠盐、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、钾盐巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯二钠盐、硫代磷酸-三(ω-磺丙基)-酯三钠盐、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯,钠盐、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯,钾盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸和3-(2-苯并噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸,钠盐。优选地，促进剂是双磺丙基二硫化物或其钠盐。优选地，促进剂以1ppb至500ppm、更优选地50ppb至50ppm、最优选地5ppm至40ppm的量包括在铜电镀浴中。

优选地，抑制剂包括但不限于具有1000-6000g/mol的重均分子量的聚乙二醇聚合物、具有1000-5000g/mol的重均分子量的无规和嵌段环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物。

更优选地，抑制剂是二胺核-EO/PO表面活性剂，其优选地具有以下通式：

其重均分子量为1000-10,000g/mol并且可从新泽西州芒特奥利夫巴斯夫公司(BASF,Mount Olive,NJ)作为

表面活性剂商购；以及

其重均分子量为1000-10,000g/mol并且可从巴斯夫公司作为

R表面活性剂商购，其中变量x、x’、x”、x”’、y、y’、y”和y”’是等于或大于1的整数，使得共聚物的重均分子量范围为1000-10,000g/mol。

最优选的是用1至4个磺酸基团封端的二胺-核聚合物。最优选的实例是具有以下通式的二胺-核聚合物：

其中重均分子量为1000-10,000g/mol并且变量x、x”、x”、x”'、y、y'、y”和y”'独立地是大于或等于1的整数以提供1000-10,000g/mol的分子量范围。

抑制剂优选地以0.5g/L至20g/L、更优选地1g/L至10g/L、进一步优选地1g/L至5g/L的量包括在铜电镀浴中。

优选地，整平剂包括咪唑和丁基二缩水甘油醚或者咪唑和苯基咪唑的反应产物的共聚物。优选地，此类整平剂具有1000g/mol至50,000g/mol的重均分子量。此类整平剂可以通过文献中公开的方法或通过本领域普通技术人员已知的方法制备。

整平剂优选地以0.01ppm至100ppm、更优选地0.01ppm至10ppm、进一步优选地0.01ppm至1ppm的量包括在铜电镀浴中。

任选地，该组合物中可以包括pH调节剂以维持所需的pH。可以包括一种或多种无机酸和有机酸以调节组合物的pH。无机酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。有机酸包括但不限于柠檬酸、乙酸、烷烃磺酸，如甲烷磺酸。可以包括在组合物中的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及其混合物。

铜电镀组合物的pH是0-14、优选地0-6、更优选地0-4。

为了提供用于铜电镀的导电基材，本发明的基材包括选择性沉积的籽晶层，诸如铜籽晶层，以使基材导电。然后对选择性沉积的籽晶层进行铜镀覆，以在选择性籽晶层上提供各向异性铜沉积物。一旦籽晶层被铜涂覆，连续的铜镀覆导致具有最小水平铜沉积至无水平铜沉积的竖直铜生长。可替代地，基材的整个表面包括籽晶层涂层。在籽晶层上施用光刻胶材料，并使用本领域中已知的常规方法使光刻胶成像，以在基材上形成图案或特征。光刻胶可以是本领域普通技术人员已知的许多常规光刻胶中的一种。光刻胶可以是负或正作用光刻胶。由于本发明的铜电镀组合物的各向异性特征，施用至基材表面的任何光刻胶的厚度可以比电镀铜层的厚度更薄。

通过使基材与镀覆组合物接触，可以对基材电镀铜。基材起阴极的作用。阳极可以是可溶或不可溶的阳极。施加足够的电流密度，并且进行镀覆持续一定时间，以在基材上沉积具有所需的厚度和形貌的铜。电流密度可以范围为0.5ASD至30ASD，优选0.5ASD至20ASD，更优选1ASD至10ASD，进一步优选1ASD至5ASD。

电镀期间的铜电镀浴的温度范围优选为室温至65℃，更优选为室温至35℃，进一步优选为室温至30℃。

本发明的铜电镀组合物和方法可以各向异性地铜电镀1-100μm、或诸如1-50μm、或诸如1-5μm宽度和至多40μm高度的细线。

任选地，但优选地，在铜电镀之前，可以用含有一种或多种含硫促进剂化合物的水性处理溶液处理籽晶层。铜电镀前处理溶液进一步能够进行各向异性铜电镀。可以将处理溶液施用至选择性沉积的籽晶层上，随后进行各向异性铜电镀。水性处理溶液具有低于3诸如0至小于3、或高于9诸如大于9至14的pH。

可替代地，可以用光刻胶涂覆含有涂覆基材整个表面的籽晶层的基材，使其成像以形成图案，并且可以施用处理溶液，使得处理溶液在光刻胶的成像部分的底部接触暴露的籽晶。然后用常规的光刻胶剥离剂从基材上剥离剩余的光刻胶。然后用本发明的铜镀覆组合物对处理过的籽晶层进行铜镀覆。各向异性地铜电镀发生在用处理溶液处理的籽晶层上，而不是未处理的籽晶层上。任选地，可以在施用处理溶液之后但在从基材剥离成像的光刻胶之前进行铜电镀。在铜电镀之后，可以从基材剥离光刻胶。

含硫促进剂包括许多包括在本发明的铜电镀组合物中的促进剂。促进剂包括但不限于3-巯基-丙基磺酸及其钠盐、2-巯基-乙磺酸及其钠盐、以及双磺丙基二硫化物及其钠盐、3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸钠盐、3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐、亚乙基二硫代二丙基磺酸钠盐、双-(对磺苯基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺丁基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺羟基丙基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺丙基)-二硫化物二钠盐、双-(ω-磺丙基)-硫化物二钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物二钠盐、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、钾盐巯基乙酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯二钠盐、硫代磷酸-三(ω-磺丙基)-酯三钠盐、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯,钠盐、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯,钾盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸和3-(2-苯并噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸,钠盐。优选地，促进剂是2-巯基-乙磺酸及其钠盐。优选地，促进剂以1ppb至500ppm、更优选地50ppb至50ppm、最优选地5ppm至40ppm的量包括在铜电镀浴中。

任选地，一种或多种表面活性剂可以包括在本发明的处理溶液中。此类表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。例如，非离子表面活性剂可以包括聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、醇、乙氧基化物、硅化合物、聚醚、糖苷及其衍生物；并且阴离子表面活性剂可以包括阴离子羧酸盐或有机硫酸盐，如月桂基醚硫酸钠(SLES)。

表面活性剂可以以常规量被包括。优选地，当本发明的处理溶液中包括表面活性剂时，它们以0.1g/L至10g/L的量被包括。

本发明的处理溶液可以在室温至60℃、优选地室温至30℃的温度下施用，更优选地将组合物在室温下施用至铜。

本发明的处理溶液可以通过将具有籽晶层的基材浸入溶液中、通过将溶液喷涂在基材上、旋涂或用于将溶液施用至基材的其他常规方法来施用。本发明的处理溶液还可以选择性地施用至铜。选择性施加可以通过用于选择性地将溶液施加至基材的任何常规方法进行。此类选择性施加包括但不限于喷墨施加、书写笔、眼滴管、具有图案化表面的聚合物印模(stamp)，掩模如通过成像的光刻胶或丝网印刷。

图3示出了施用处理溶液的本发明的方法和根据本发明的方法沉积的各向异性铜线。基材40涂覆有铜籽晶层42，并且铜籽晶层涂覆有具有开口46的高度为3μm的成像的光刻胶44。用含有MES的处理溶液处理在开口46底部暴露的籽晶层部分48，以提供处理过的籽晶层50。然后剥离光刻胶，留下处理过的籽晶层50。然后用本发明的各向异性铜电镀浴对处理过的籽晶层进行镀覆，其中铜线生长仅在用处理溶液处理过的籽晶层上竖直发生，并且然后剩余的铜生长是各向同性的以形成铜线52。

图4A和4B通过分析用各向异性或各向同性铜电镀的线特征的截面的晶粒晶界分析示出各向异性镀覆的铜的结构。图4A是各向异性生长的线特征(白线)减去各向同性生长的线特征(黑线)的差分傅立叶变换图，示出了非共格晶粒晶界相对于基材的取向。白色水平线指示各向异性生长线的这些晶界相对于基材优选地成90°取向，这表明它们减少镀覆铜的横向生长并且因此确保各向异性镀覆生长。图4B是各向异性生长的线特征减去各向同性生长的线特征的类似差分傅立叶变换图，示出了(111)-孪晶晶粒晶界相对于基材的取向。两条白色对角线指示各向异性生长线的孪晶晶界相对于基材成约45°取向，这表明经由在(111)-孪晶平面上沉积，在非共格晶界的界限内发生晶粒生长。

本发明的制品包括被镀覆至高于周围光刻胶的高度至少2μm而不导致特征展宽的铜沉积物，并且该沉积物包括相对于基材的平面以80°-90°取向的非共格晶界，并且包括相对于所述基材的平面以40°-50°取向的并行孪晶晶界。

包括以下实例以进一步说明本发明，但是不旨在限制其范围。

实例1-2

在3-巯基-丙磺酸钠盐上活化，使用高度各向异性浴3，1-100μm细线图案整平的镀覆高度，对比没有活化，使用各向同性浴1。

制备以下两种铜电镀浴：

镀覆浴1(各向同性浴)：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H₂SO₄

50ppm氯离子

5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠

2g/L具有平均MW 1,100和羟基端基的EO-PO无规共聚物

5ppm表氯醇与咪唑的反应产物

镀覆浴2(各向异性浴)：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H2SO4

50ppm氯离子

40 ppm聚二硫二丙烷磺酸钠

2g/L具有平均MW 1,100和羟基端基的EO-PO无规共聚物

1ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

镀覆浴3(各向异性浴)：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H₂SO₄

50ppm氯离子

20ppm聚二硫二丙烷磺酸钠

2g/L的具有7,000的平均MW的二胺核EO/PO嵌段共聚物

0.1ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的正型(positive-tone)Shipley BPR^TM 100PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有宽度为6至100μm的一系列沟槽。然后使用镀覆浴1或镀覆浴3将这些沟槽镀覆至4.5μm的目标高度。用镀覆浴1镀覆的样品在镀覆之前用DI水润湿。用镀覆浴3镀覆的样品首先浸入4g/L MES在水中的pH 0.7溶液中，并且然后在镀覆之前用DI水冲洗。在两种情况下，在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，使用Shipley BPR^TM剥离剂在80℃下将PR去除持续10分钟以产生细线的图案。然后将样品暴露于含有84mL/L的85％磷酸和8mL/L的45.5％过氧化氢溶液的蚀刻溶液中，以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。使用来自基恩士公司(Keyence Corporation)的激光轮廓仪测定分离的Cu细线的高度。总结于表1中的结果示出，两种镀覆浴均产生高度整平的沉积物，其中不管特征尺寸的变化，镀覆高度是均一的。这些结果表明，各向异性镀覆是可能的，同时仍然在宽范围的线尺寸上获得高度整平的沉积物，如典型地由镀覆浴1提供的。

表1

实例3-6.

在MES活化的1-100μm细线图案上用高度表面反应性浴2进行线展宽，对比没有活化，使用非表面反应性浴1

将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有宽度为1至100μm的一系列沟槽。然后使用镀覆浴1或镀覆浴3将这些沟槽镀覆至4.5μm的目标高度。在每种情况下，在镀覆之前用DI水润湿样品，或者首先将它们浸入4g/L MES在水中的pH 0.7溶液中，并且然后在镀覆之前用DI水冲洗。在所有情况下，在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品暴露于籽晶蚀刻溶液以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。使用激光轮廓仪测定分离的Cu细线的宽度。总结于表2中的结果示出，即使目标镀覆高度显著高于PR层的高度，镀覆浴3也防止显著的线展宽。另一方面，用镀覆浴1制备的样品示出显著的线展宽，而与任何预处理无关。在线间距小的样品区域中，这种展宽导致相邻Cu线的熔合。

表2

实例7-10

在MES活化的1-100μm细线图案上用高度表面反应性浴3进行线展宽，对比没有活化，使用非表面反应性浴1

将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有一系列100μ宽的沟槽。然后使用镀覆浴1或镀覆浴3将基材镀覆至36μm的目标高度。用镀覆浴1镀覆的样品在镀覆之前用DI水润湿。用镀覆浴3镀覆的样品首先浸入4g/L MES在水中的pH 0.7溶液中，并且然后在镀覆之前用DI水冲洗。在两种情况下，在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后经由SEM对样品成像。表3示出，用镀覆浴1镀覆的样品导致完全的线熔合，而用镀覆浴3镀覆的样品没有展现出任何显著的线展宽，并且镀覆沉积物已经按照更薄的PR图案的形状各向异性地生长。

然后在类似基材的3μm PR层上构建细线图案以含有宽度为1至5μm的一系列沟槽。然后使用与以上相同的工艺流程类似地镀覆该基材，唯一的差异是6μm的更低的镀覆目标高度。表3示出，用镀覆浴1镀覆的样品导致完全的线熔合，而用镀覆浴3镀覆的样品没有展现出任何显著的线展宽，并且镀覆沉积物按照更薄的PR图案的形状各向异性地生长。

表3

实例11-18.

用不同镀覆浴的表面活化相对于不表面活化对100μm宽的线的影响

将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有一系列100μ宽的沟槽。然后使用4种不同的镀覆浴配制品将基材镀覆至6μm的目标高度。每种情况下，在镀覆之前用DI水润湿样品，或者首先将它们浸入4g/L MES在水中的pH 0.7溶液中，并且然后在镀覆之前用DI水冲洗。在所有情况下，在10ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品树脂模制并使用氩等离子体横切。随后进行SEM成像以观察镀覆配制品对线形状和均匀性的影响。结果总结如下。

用镀覆浴3镀覆实例11和12。实例11用MES溶液预处理，而实例12仅用DI水预润湿。实例11示出均匀的线形状和沿着线的边缘的各向异性生长。实例12导致严重不均匀的线形状和沿着线的边缘的各向异性生长。

用镀覆浴2镀覆实例13和14。实例13用MES溶液预处理，而实例14仅用DI水预润湿。实例13示出均匀的线形状和沿着线的边缘的轻微各向异性生长。在本文中，轻微各向异性浴是比镀覆浴1产生更少线展宽的配制品，并且当在PR的高度上方镀覆时，其导致相对于基材75°-89°的镀覆沉积物生长方向。实例14示出不均匀的线形状和沿着线的边缘的轻微各向异性生长。

用含有以下项的镀覆浴4镀覆实例15和16：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H₂SO₄

50 ppm氯离子

40 ppm聚二硫二丙烷磺酸钠

2g/L具有平均MW 1,100和羟基端基的EO-PO嵌段共聚物

1ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

实例15用MES溶液预处理，而实例16仅用DI水预润湿。实例15示出均匀的线形状和沿着线的边缘的轻微各向同性生长。轻微各向同性浴是比镀覆浴1产生更少线展宽的配制品，并且当在PR的高度上方镀覆时，其导致相对于基材40°-74°的镀覆沉积物生长方向。实例14示出不均匀的线形状和沿着线的边缘的各向同性生长。

用镀覆浴1镀覆实例17和18。实例17用MES溶液预处理，而实例18仅用DI水预润湿。实例17示出均匀的线形状和沿着线的边缘的强各向同性生长。实例18示出均匀的线形状和沿着线的边缘的强各向同性生长。

将实例11-18横切，并且然后经由EBSD分析以确定随着各向异性镀覆行为的增加而带来的微结构的差异。为此，分析每个截面中所有晶界的长度并除以相应的截面表面积以获得晶界密度。因此发现镀覆浴配制品的各向异性生长行为越显著，在用MES溶液活化籽晶时孪晶晶界密度将增加得越多。该趋势如表4中所示。另外，观察到所有样品在镀覆之后立即含有具有小晶粒的Cu沉积物，但Cu晶粒尺寸取决于镀覆配制品在室温下以不同速率增加。当将样品横切并分析时，高度各向同性生长实例17-18的晶粒尺寸大于高度各向异性实例11-12的晶粒尺寸。晶粒生长可以继续直到形成稳定的晶粒晶界，诸如孪晶晶界。这表明实例17-18中相对高的孪晶密度可能是随后晶粒生长的结果，而不是镀覆浴1产生高孪晶晶界密度的固有倾向。因此，数据表明各向异性生长伴随着在镀覆期间形成孪晶晶界的更高倾向。

表4

经由傅立叶分析进一步处理EBSD数据以研究各向异性生长是否伴随有相对于基材的晶界取向的变化。对于(111)-孪晶晶界的所有非共格晶界，实例11的傅立叶变换图被实例18的图减去。所得差值图示出于图4A和4B中。水平线指示垂直于镀覆基材的晶界对齐，而竖直线指示平行的晶界对齐。白线对应于各向异性生长实例11中的优先排列，并且黑线对应于各向同性生长实例18中的优先排列。数据示出各向异性生长伴随着垂直于基材的非共格晶界的优先排列，而各向异性生长与更不明确的优先性相关。在(111)-孪晶晶界的情况下，各向同性生长样品示出垂直和平行取向，而各向异性样品示出相对于基材成约45°取向(111)-孪晶晶界的中等优先性。

总之，孪晶晶界密度和傅立叶分析数据表明，各向异性生长是由在孪晶晶界上优先经历沉积或成核新晶粒引起的。在非共格晶界上生长的更低优先性导致这些晶界倾向于沿着沉积物的厚度固定沉积物，防止它向外延展，并因此导致各向异性生长。另一方面，所有晶界沿着各向同性样品中沉积物的厚度在横向上延展的能力为Cu在没有优先方向的情况下生长提供了路径。

实例19-25

设计对表面活化响应并增加镀覆生长角度的镀覆浴

镀覆沉积物的生长角度可以通过改变镀覆组合物来调节。配制品中的一个关键变量是抑制剂添加剂的选择。因此，为了研究抑制剂对线展宽的影响，将不同的抑制剂掺入含有以下项的浴中：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H₂SO₄

50ppm氯离子

40ppm聚二硫二丙烷磺酸钠

2g/L抑制剂添加剂

实例19：PEG MW 1,000

实例20：嵌段EO-PO MW 1,100

实例21：嵌段EO-PO MW 1,950

实例22：无规EO-PO MW 1,100

实例23：反向Tetronic，MW 3,750

实例24：反向Tetronic，MW 5,300

实例25：具有磺化端基的反向Tetronic，MW 4,800

0.1ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

使用Pt旋转工作电极(10rpm，10mV/s扫描速率，25℃)、如图1中所示的用于Cu电镀浴的通用分析工具经由循环伏安法分析配制品。观察到由给定配制品产生的各向异性生长越显著，CVS的阴极波中的α-峰特征将变得越显著。因此，如图1中所示，通过计算ΔV定量产生各向异性生长的趋势。来自实例19的镀覆浴产生0.003V的ΔV；实例20产生0.049V的ΔV；实例21产生0.076V的ΔV；实例22产生0.093V的ΔV；实例23产生0.094V的ΔV；实例24产生0.095V的ΔV；实例25产生0.101V的ΔV。

实例26-35

用不同抑制剂添加剂控制1-60μm宽的特征图案中的特征展宽

将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有宽度为1至60μm的一系列沟槽。然后使用在抑制剂添加剂的特性方面不同的10种不同镀覆浴配制品将这些沟槽镀覆至6μm的目标高度：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H₂SO₄

50 ppm氯离子

40 ppm聚二硫二丙烷磺酸钠

0.1ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

2g/L抑制剂添加剂

实例26：嵌段EO-PO MW 1,100

实例27：嵌段EO-PO MW 1,950

实例28：嵌段EO-PO MW 4,950

实例29：无规EO-PO MW 1,100

实例30：PEG MW 1,000

实例31：PEG MW 6,000

实例32：反向Tetronic，MW 3,750

实例33：反向Tetronic，MW 5,300

实例34：反向Tetronic，MW 7,250

实例35：具有磺化端基的反向Tetronic，MW 4,800

在镀覆之前用DI水冲洗每个样品。在所有情况下，在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品暴露于Cu和Ti蚀刻溶液以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。最后，通过激光轮廓测定法测定镀覆线的宽度。

结果列于表6中。结果示出，反向Tetronic-型抑制剂在使线展宽最小化方面最为有效；而Tetronic端基的磺化导致最显著的各向异性镀覆，并且当镀覆在PR上方时几乎没有线展宽。

表6抑制剂对细线展宽的作用(6μm高度，3μm PR)

实例35-39

用不同整平剂浓度控制1-60μm宽的特征图案中的特征展宽

将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有宽度为1至60μm的一系列沟槽。然后使用整平剂添加剂浓度不同的5种不同镀覆浴配制品将这些沟槽镀覆至6μm的目标高度：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H₂SO₄

50ppm氯离子

40ppm聚二硫二丙烷磺酸钠

2g/L具有磺化端基的反向Tetronic，MW 4,800

实例35：0.1ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

实例36：1ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

实例37：2ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

实例38：5ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

实例39：10ppm丁基二缩水甘油醚、咪唑和苯基咪唑的反应产物

在镀覆之前用DI水冲洗每个样品。在所有情况下，在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行恒电流镀覆。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品暴露于籽晶蚀刻溶液以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。最后，通过激光轮廓测定法测定镀覆线的宽度。

表7中公开的结果示出，随着整平剂添加剂的浓度降低，各向异性镀覆最显著。当整平剂浓度是1ppm或更低时，在使镀覆线展宽最小化方面获得最好的结果。

表7整平剂浓度对细线展宽的作用(6μm高度，3μm PR)

实例40-45.用表面预处理和不同抑制剂添加剂控制1-60μm宽的特征图案中的特征展宽

将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有宽度为1至100μm的一系列沟槽。然后使用在抑制剂添加剂方面不同的6种不同镀覆浴配制品将这些沟槽镀覆至4.5μm的目标高度：

50g/L Cu(II)离子

100g/L H₂SO₄

50ppm氯离子

2g/L抑制剂添加剂

实例40：嵌段EO-PO MW 1,100

实例41：嵌段EO-PO MW 1,950

实例42：反向Tetronic，MW 5,300

实例43：具有磺化端基的反向Tetronic，MW 4,800

实例44：无规EO-PO MW 1,100

实例45：反向Tetronic，MW 7,250

首先将每个样品浸入pH 0.7或pH 5.5的4g/L MES在水中的溶液中，并且然后在镀覆之前用DI水冲洗。在所有情况下，在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品暴露于Cu和Ti蚀刻溶液以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。最后，通过激光轮廓测定法测定镀覆线的宽度。

结果列于表8-9中，示出籽晶活化改善了所有抑制剂的各向异性镀覆特性。然而，在不包括籽晶活化的实例35-39中发现了相同的图案。反向Tetronic-型抑制剂在使线展宽最小化方面最为有效，并且反向Tetronic末端链的磺化导致最显著的各向异性镀覆行为。

结果示出于表8-9中，示出籽晶活化改善了所有抑制剂的各向异性镀覆特性。然而，在不包括籽晶活化的实例35-39中发现的相同图案也在此发现。即，反向Tetronic-型抑制剂在使线展宽最小化方面最为有效，并且反向Tetronic末端链的磺化导致最显著的各向异性镀覆行为。

表8抑制剂对细线展宽的作用(12μm高度，3μm PR，pH＝5.5)

表9抑制剂对细线展宽的作用(12μm高度，3μm PR，pH＝0.7)

实例46-48

具有促进剂和润湿剂的籽晶活化溶液

在不同线宽度的三种不同细线图案上测试在活化溶液中包括润湿剂以促进整平的各向异性镀覆生长的影响。将涂覆有20nm Ti粘附层和200nm导电Cu籽晶的硅晶片与具有3μm的厚度的PR层层压。在PR层上构建细线图案以含有宽度为7、20或100μm的沟槽。然后使用镀覆浴1、镀覆浴2或镀覆浴3经由铜电镀填充每个图案中的沟槽。首先将样品浸入4g/LMES和1g/L TN-747润湿剂在水中的pH 0.7溶液中，并且然后在镀覆之前用DI水冲洗。将7μm细线图案镀覆至9μm的线高度(3X PR高度)；将20μm细线图案镀覆至9μm的线高度(3X PR高度)；并且将100μm细线图案镀覆至36μm的线高度(12X PR高度)。在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品暴露于Cu和Ti蚀刻溶液以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。使用激光轮廓仪测定分离的Cu细线的宽度。总结于表10中的结果示出，各向异性镀覆浴3防止线厚度增加超过更短PR沟槽的宽度。各向同性镀覆浴1未防止镀覆线在高于PR沟槽高度镀覆时熔合，从而破坏细线图案。具有中间各向异性行为的镀覆浴2示出细线宽度的微小增加。发生了线熔合。预处理溶液中的润湿剂通过允许暴露的籽晶的所有部分与促进剂组分相互作用而确保整平的镀覆。总之，数据示出可以调节镀覆浴配制品以控制镀覆各向异性的程度。

表10

实例49-56.

活化剂pH对镀覆特征形状的影响

通过调节预处理溶液的pH来研究细线填充形状的控制。用具有0.7、3、4、5.5、8、9、13或14的pH的4g/L MES水溶液处理以上实例1-2中使用的相同细线图案，并在电镀之前用DI水冲洗。然后用镀覆浴3将样品电镀至5μm的目标高度(1.66X PR高度)。在所有情况下，在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率进行电镀。在镀覆之后，在PR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品暴露于Cu和Ti蚀刻溶液以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。使用激光轮廓仪测定分离的Cu细线的宽度。总结在表11中的结果示出，不管预处理溶液的pH如何，进行整平镀覆均是可以的。然而，细线的填充形状变化显著；即，高pH促进了盘形镀覆形状，而低pH促进了略微的圆顶形状。更中间的pH(pH＝4-8)导致更显著的圆顶形状。如以下数据所示，该中间的pH范围对于用各向异性镀覆浴配制品获得所期望的填充形状不是有利的。相反，通过将pH范围维持在中间范围之外，可以进一步调节各向异性镀覆，以减小圆顶形轮廓或诱导盘形轮廓。

表11

实例57-59

在活化之后和电解电镀之前去除PR层时的各向异性镀覆

研究了本文所描述的各向异性镀覆方法即使在镀覆期间没有图案化层的情况下也保持特征分辨率的能力。为此，检查三种镀覆方案以测试比较有和没有PR层的镀覆各向异性性能对比没有PR层的对照各向同性运行。使用与实例3-6相同的图案化基材。实例57样品用4g/L MES水溶液预处理、用DI水冲洗并在镀覆之前使用1:1二甲亚砜-γ-丁内酯混合物去除PR层。实例58样品仅用4g/L MES水溶液预处理并用DI水冲洗。实例59样品仅用DI水预处理。实例57-58样品用镀覆浴3镀覆，并且实例59样品用镀覆浴1镀覆。所有三个样品在2ASD下以50rpm的阴极旋转速率和5μm的镀覆目标高度镀覆。在镀覆之后，在ShipleyBPRTMPR剥离剂浴中去除PR以产生细线的图案。然后将样品暴露于籽晶蚀刻溶液以去除已经被PR保护的剩余导电籽晶。使用激光轮廓仪测定分离的Cu细线的宽度和高度。总结于表12中的结果示出，在实例57-58样品中防止了显著的线熔合，其中甚至在镀覆期间不存在图案化PR层的情况下也发生各向异性镀覆。另一方面，实例59样品在所有细线宽度下均示出显著的线熔合。如表13中所示的所有样品均示出在特征宽度范围内镀覆高度的良好整平性。

表12

表13