CN112795962B - 整平剂、电镀液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及整平剂、电镀液及其应用，其中，整平剂包括功效成分，功效成分为含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物和二环氧化合物的反应产物。该整平剂被用于电铜镀液中时，在常规的电流密度范围内，既能确保盲孔填镀满足常规要求，也能使面铜厚度控制在较小的范围内。不仅能够提高生产效率，还可以降低工艺成本，并且与精细线路的制作具有优异的兼容性，降低后续制作精细线路的蚀刻难度。

Description

整平剂、电镀液及其应用

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，特别涉及整平剂、电镀液及其应用。

背景技术

随着电子产品向短、薄、轻、小和高性能方向发展，作为承载各种电子元器件的印制电路板正朝着“密”、“薄”、“平”方向快速发展，尤其是“密”逐渐成为主导，使得电路板所需要的布线密度和孔密度越来越高，其制造过程也越来越复杂。较多研究表明：实现印制板高密度布线最有效的途径之一是减少板上通孔数而增加盲孔或埋孔数。因此，盲孔电镀填孔技术逐渐成为实现层间互连的核心技术，成为业界研究的重要课题之一。

首先，盲孔填孔工艺要求孔填镀后，盲孔的凹陷值(dimple值)要尽量小，孔内无包心、空洞或裂缝等缺陷；另一方面，随着电路板线宽线距要求越来越细，为确保线路制作良率和减少后续蚀刻、减铜成本和难度，需要在实现盲孔填镀的基础上，尽可能地降低面铜厚度。

目前，为满足上述填孔效果，产业上主要是通过设计较为复杂的填孔工艺，或者通过在镀液中加入有机电镀添加剂实现。然而，复杂的填孔工艺无疑增加了产业化成本、品质管控难度也较大，不是一种较好的解决方法，而现有的有机电镀添加剂基本只能实现盲孔的正常填镀，并不能同时兼顾控制面铜厚度的功能。

发明内容

基于此，有必要提供一种整平剂、电镀液及应用。该整平剂被用于电铜镀液中时，在常规的电流密度范围内，既能确保盲孔填镀满足常规要求，也能使面铜厚度控制在较小的范围内。不仅能够提高生产效率，还可以降低工艺成本，并且与精细线路的制作具有优异的兼容性，降低后续制作精细线路的蚀刻难度。

一种整平剂，包括功效成分，所述功效成分为含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物和二环氧化合物的反应产物。

在其中一实施例中，所述含醚键的伯胺化合物具有以下式(1)所示结构：

其中，R₁选自C_2-12亚烷基；

R₂选自：C_1-12烷基、6-10元芳基或5-10元杂芳基，所述C_1-12烷基、5-10元芳基或6-10元杂芳基任选被以下基团取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、苯基、或5-6元杂芳基；和/或

所述仲胺化合物具有以下式(2)所示结构：

其中，R₃和R₄各自独立地选自：C_1-12烷基、苯基取代的C_1-12烷基、或5-6元杂芳基取代的C_1-12烷基，所述苯基、5-6元杂芳基任选被以下基团取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、或羟基。

在其中一实施例中，R₁为

其中，n为2、3、4、5、6、7或8；

R₂选自：C_1-8烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基、R₀取代苯基、R₀取代吡啶基、或R₀取代嘧啶基；R₀选自：C_1-4烷基、或C_1-4烷氧基；和/或

R₃和R₄各自独立地为C_1-8烷基、苯基取代C_1-8烷基、或吡啶基取代C_1-8烷基。

在其中一实施例中，所述环氧化合物具有以下式(3)所示结构：

其中，R₅和R₇分别独立地选自H或C_1-4烷基；

R₆选自C_1-10亚烷基或—O—A—O—的基团，其中A为C_2-10亚烷基。

在其中一实施例中，所述含醚键的伯胺化合物选自：3-甲氧基丙胺、2-苯氧基乙胺、3-丁氧基丙胺、4-甲氧基正丁胺、4-苯氧基正丁胺、6-乙氧基正己胺、6-苯氧基正己胺、8-甲氧基正辛胺或8-苯氧基正辛胺；和/或

所述仲胺化合物选自：N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-甲基环己胺、N-甲乙胺、二乙胺、二正己基胺、二苄胺、二异丁基胺、N-甲基-2-苯基乙胺、或二正辛基胺；和/或

所述二环氧化合物选自：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、1,2,5,6-二环氧己烷、或1,2,7,8-二环氧辛烷。

在其中一实施例中，所述含醚键的伯胺化合物、所述仲胺化合物和所述环氧化合物的摩尔比是1.0：(0.1-10.0)：(0.7-16)。

在其中一实施例中，所述功效成分的数均分子量为500～20000，优选为500～5000。

在其中一实施例中，所述整平剂的pH值为1.5-3.5；优选为2-3。

一种整平剂的制备方法，包括以下步骤：

将含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物、二环氧化合物和溶剂混合，进行反应，制得所述整平剂。

在其中一实施例中，包括以下步骤：

将所述含醚键的伯胺化合物、所述仲胺化合物、所述二环氧化合物和溶剂混合，在55℃-65℃，反应30min-120min；

将反应液的pH值调至7-9，并升温至70℃-90℃，进行反应，反应完全后，将pH值调至1.5-3.5，得到所述整平剂。

在其中一实施例中，所述含醚键的伯胺化合物具有以下式(1)所示结构：

R₁为

其中，n为2、3、4、5、6、7或8；

R₂选自：C_1-8烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基、R₀取代苯基、R₀取代吡啶基、或R₀取代嘧啶基；R₀选自：C_1-4烷基、或C_1-4烷氧基；

所述仲胺化合物具有以下式(2)所示结构：

其中，R₃和R₄各自独立地为C_1-8烷基、苯基取代C_1-8烷基、或吡啶基取代C_1-8烷基；

所述环氧化合物具有以下式(3)所示结构：

其中，R₅和R₇分别独立地选自H或C_1-4烷基；

R₆选自C_1-10亚烷基或—O—A—O—的基团，其中A为C_2-10亚烷基。

一种电镀液，包括上述整平剂或上述制备方法制备而成的整平剂。

上述整平剂或上述制备方法制备而成的整平剂在盲孔电镀中的应用。

有益效果：

上述整平剂是通过采用含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物和二环氧化合物进行反应，能够获得具有较为特殊的分子空间结构的产物分子，使得该整平剂对铜离子在板面的抑制能力和盲孔内的抑制能力能达到一种平衡，即，在板面能使得铜离子呈现较慢速度的沉积，同时并不影响铜离子在盲孔内的快速沉积。故而使得上述整平剂在最终的电镀效果中，盲孔的填镀能满足产业要求的同时，面铜的厚度能尽可能地薄。

附图说明

图1为使用实施例1所得整平剂进行盲孔电镀后所得镀件的切片图；

图2为使用对比例1所得整平剂进行盲孔电镀后所得镀件的切片图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C_1-12烷基”是指包含1～12个碳原子的烷基。烷基合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH₃)、乙基(Et、-CH₂CH₃)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH₂CH₂CH₃)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH₃)₂)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH₂CH₂CH₂CH₃)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH₂CH(CH₃)₂)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH₃)CH₂CH₃)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH₃)₃)、1-戊基(n-戊基、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH₂CH₃)₂)、2-甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH₂CH₃)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH₃)CH(CH₃)₂)、3-甲基-1-丁基(-CH₂CH₂CH(CH₃)₂)、2-甲基-1-丁基(-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃)、1-己基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、2-己基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)、3-己基(-CH(CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃))、2-甲基-2-戊基(-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₃)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂)、3-甲基-3-戊基(-C(CH₃)(CH₂CH₃)₂)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH₃)C(CH₃)₃、1-庚基(-(CH₂)₆CH₃)和1-辛基(-(CH₂)₇CH₃)。

术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C_1-4烷氧基”是指烷基部分包含1～4个碳原子。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH₃或-OMe)、乙氧基(-O-CH₂CH₃或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH₃)₃或-OtBu)。

“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C_6-10芳基”是指包含6～10个碳原子的芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘。

“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“C_5-10杂芳基”是指包含5～10个环原子的杂芳基。合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。

“亚烷基”是指在烷基的基础上除去一个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基，其可以是饱和的支链烷基或饱和的直链烷基。例如，“C_1-12亚烷基”是指烷基部分包含1～12个碳原子。合适的实例包括但不限于：亚甲基(-CH₂-)、1,1-乙基(-CH(CH₃)-)、1,2-乙基(-CH₂CH₂-)、1,1-丙基(-CH(CH₂CH₃)-)、1,2-丙基(-CH₂CH(CH₃)-)、1,3-丙基(-CH₂CH₂CH₂-)和1,4-丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)。

本发明中，当未指明取代基的数目，表示可以被任选数目的取代基取代，例如R₀取代苯基表示苯环上至少一个位点被R₀取代，即苯环上可以有1、2、3、4或5个R₀取代基。

本发明中，当未指明取代位点时，表示任选可取代位点被取代，例如R₀取代苯基，当一个R₀取代苯基时，该R₀可以为邻位取代、间位取代或对位取代。

本发明中，“*”表述连接位点，例如

中，R₁为

表示

中一个位点与O相连，一个位点与-NH₂相连。

本发明所述的含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物和二环氧化合物等反应物可通过各种现有的途径进行购买，例如通过Sigma-Aldrich公司(西格玛奥德里奇公司)或者参考现有公开的文献制备得到，例如：凌青等于2007年发表的《仲胺的合成方法新进展》，梁平辉于1995年发表的《脂肪族缩水甘油醚的合成与应用》，秦朝霞于2014年发表的《烷基丙基型醚胺的合成与工艺探索》等。

详细解释

本发明一实施方式提供了一种整平剂，包括功效成分，功效成分为含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物和二环氧化合物的反应产物。

在一实施例中，所述含醚键的伯胺化合物具有以下式(1)所示结构：

其中，R₁选自C_2-12亚烷基；

R₂选自：取代或未取代的C_1-12烷基、取代或未取代的6-10元芳基、或取代或未取代6-10元杂芳基。

在一实施例中，R₁具有以下结构：

R_a和R_b各自独立地选自：H或C_1-4烷基；n为2、3、4、5、6、7、8、9或10。

进一步地，R_a和R_b各自独立地为甲基、乙基或丙基。

进一步地，n为偶数。

进一步地，R₁为

n为2、3、4、5、6、7或8；更进一步地，n为2、4、6或8。

进一步地，R₁为亚丁基、亚己基或亚辛基。

在一实施例中，R₂选自：C_1-12烷基、6-10元芳基或5-10元杂芳基，C_1-12烷基、5-10元芳基或6-10元杂芳基任选被以下基团取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、苯基、或5-6元杂芳基。

在一实施例中，R₂选自：C_1-12烷基、苯基或6元杂芳基，其中，C_1-12烷基、苯基或6元杂芳基任选被一个或多个以下基团取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、苯基或5-6元杂芳基。

在一实施例中，R₂选自：C_1-8烷基(优选为C_1-6烷基，更优选为C_1-4烷基)、苯基、吡啶基、嘧啶基、R₀取代苯基、R₀取代吡啶基、或R₀取代嘧啶基；R₀选自：C_1-4烷基(优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基)、或C_1-4烷氧基(优选为甲氧基或乙氧基)。

进一步地，R₂选自：甲基、乙基或苯基。

在一实施例中，含醚键的伯胺化合物选自：3-甲氧基丙胺、2-苯氧基乙胺、3-丁氧基丙胺、4-甲氧基正丁胺、4-苯氧基正丁胺、6-乙氧基正己胺、6-苯氧基正己胺、8-甲氧基正辛胺或8-苯氧基正辛胺。

在一实施例中，仲胺化合物具有以下式(2)所示结构：

其中，R₃和R₄各自独立地为C_1-12烷基、苯基取代的C_1-12烷基、或5-6元杂芳基取代的C_1-12烷基；苯基、5-6元杂芳基任选被以下基团取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、或羟基。

进一步地，R₃和R₄各自独立地为C_1-8烷基、苯基取代的C_1-8烷基(优选为苯基取代的C_1-4烷基)、或5-6元杂芳基取代的C_1-8烷基(优选为吡啶基取代C_1-8烷基)；更进一步地，R₃和R₄各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基、苯基取代乙基、3-苯基取代正丙基、4-苯基取代正丁基、5-苯基取代正戊基、6-苯基取代正己基、7-苯基取代正庚基、或8-苯基取代正辛基。

在一实施例中，仲胺化合物选自：N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-甲基环己胺、N-甲乙胺、二乙胺、二正己基胺、二苄胺、二异丁基胺、N-甲基-2-苯基乙胺、或二正辛基胺。

在一实施例中，环氧化合物具有以下式(3)所示结构：

其中，R₅和R₇分别独立地选自H或C_1-4烷基；

R₆选自C_1-10亚烷基或—O—A—O—的基团，其中A为C_2-10亚烷基。

进一步地，R₅和R₇分别独立地选自H、甲基、乙基或丙基。

进一步地，R₆选自

m₁为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；m₂为2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在一实施例中，二环氧化合物选自：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、1,2,5,6-二环氧己烷、或1,2,7,8-二环氧辛烷。

在一实施例中，含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物和环氧化合物的摩尔比是1.0：(0.1-10.0)：(0.7-16)；进一步地，摩尔比为1.0：(0.1-6.0)：(1-10)；更进一步地，摩尔比为1.0：(0.5-5.0)：(1-8)。

在一实施例中，功效成分的数均分子量为500～20000，更优选的数均分子量范围在500～5000。

在一实施例中，整平剂中还包含有溶剂；进一步地，溶剂为水。

在一实施例中，整平剂的pH值为1.5-3.5；进一步地，整平剂的pH值为2-3。

本发明还提供了一种整平剂的制备方法，包括以下步骤：

S100：将含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物、二环氧化合物和溶剂混合，进行反应，制得整平剂。

进一步地，步骤S100包括以下步骤：

S101：将含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物、二环氧化合物和溶剂混合，在55℃-65℃，反应30min-120min(优选40min-80min)；

S102：将反应液的pH值调至7-9，并升温至70℃-90℃，进行反应，反应完全后(优选6-10h)，将pH值调至1.5-3.5(优选2-3)，得到整平剂。

其中，含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物、二环氧化合物如上所述，在此不再进行赘述。步骤S102中可以采用稀硫酸调节pH。

本发明还提供了一种电镀液，包括上述整平剂或上述制备方法制备而成的整平剂。在一实施例中，电镀液为电镀铜镀液。

在一实施例中，电镀铜镀液中，整平剂的功效成分的浓度为3-6ppm。

在一实施例中，电镀铜镀液还包括：铜源、酸源、加速剂和抑制剂；进一步地，铜源为硫酸铜、五水硫酸铜或有机铜盐(例如氨基磺酸铜、醋酸铜、葡萄糖酸铜等等)中至少一种；更进一步地，铜源的浓度为200g/L-300g/L；更进一步地，铜源浓度为230g/L-260g/L。

进一步地，酸源为无机酸；更进一步地，酸源为盐酸和硫酸组成的混合物。

进一步地，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠；进一步地，加速剂的浓度为0.5-1.5ppm；进一步地，抑制剂为PEG10000；进一步地，抑制剂的浓度为0.5g/L-1.5g/L。

本发明还提供了上述整平剂或上述制备方法制备而成的整平剂在盲孔电镀中的应用。

需要说明的是，本发明得到的整平剂以及含有其的电镀液(如电镀铜镀液)可应用于具有各种几何形状，包括但不限于盲孔、沟、槽或通孔等的电镀基材衬底上，衬底其上也可以设置有精细线路等图案，所述基材衬底材料无限制，可以是印刷电路板，集成电路和半导体芯片等等。

根据目前产业上电镀铜的工艺或者实际需要，在使用本发明的电镀铜镀液对基材进行电镀填孔前，可以对基材进行金属种子层形成的导电化处理步骤，所述导电化处理可以通过化学镀、溅射、蒸镀等方法实现。

通常地，盲孔可以通过机械、激光等技术作用于基材上获得。在一实施例中，盲孔通过激光烧蚀基材形成，并且不同盲孔的尺寸通过激光的参数设置即可获得。盲孔孔径可在25-200μm范围内，优选地在50-125μm；而介质层厚度可在10-100μm范围内，优选地在50-75μm。

下面列举具体实施例来对本发明进行进一步说明。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

以下实施例中使用的电镀铜镀液如表1所示：

表1：电镀铜镀液

组分	浓度
		CuSO<sub>4</sub>﹒5H<sub>2</sub>O	250g/L
硫酸	40g/L
		盐酸	60ppm(按氯离子浓度算)
聚二硫二丙烷磺酸钠(加速剂)	1ppm
		PEG10000(抑制剂)	1g/L
本发明化合物(整平剂)	5ppm

电镀铜工艺参数如下：

(1)操作温度：电镀铜操作温度一般在10-45℃，本发明实施例中电镀铜的温度在25℃；

(2)搅拌方式：电镀铜过程中可使用任何合适的搅拌方法包括(但不限于)：槽底部鼓气搅动，侧方喷流，槽底部喷流、工件主动搅动等，本发明实施例中电镀铜过程中使用侧方喷流的方式进行搅拌；

(3)电流密度：电镀铜的电流密度范围一般为1-2ASD，本发明实施例使用不溶性阳极进行电镀，并且使用直流电，具体电流密度依据试验过程中的实际填孔状况来动态调整，电镀时间设定为60分钟。

本发明实施例所使用的基板是具有若干100μm孔径，75μm孔深盲孔的FR4测试板(5cm×15cm)。

实施例中通过三个技术指标对本发明得到的“整平剂”在电镀铜中所产生的技术效果进行评估，即“盲孔填充外观”、“填孔能力”和“面铜厚度”。其中“盲孔填充外观”，是指盲孔中沉积的铜层是否有裂缝、包心或空洞等情况。“填孔能力”是通过测量dimple值，即盲孔孔内所沉积的铜厚度相对于测试板表面上沉积的铜层表面的凹陷值大小来进行评估。dimple值在正数范围内越接近0说明铜电镀液和其中的整平剂化合物的填孔能力越好。若盲孔孔内所沉积的铜凸出于测试板表面上的铜层表面，则dimple表示为负数。“面铜厚度”一般来说会根据盲孔孔径的尺寸不同而不同，孔径越大，填孔后的面铜就越厚，但为了满足目前产业上HDI板和精细线路制作等工艺要求，面铜厚度仍然要确保5-15微米以下。在本发明实施例中，在孔径100微米的条件下，在确保盲孔填平基础上，面铜厚度要低于15微米。

以下实施例意图进一步说明本发明，但不意图限制其范围。

实施例1整平剂的制备(反应物摩尔比为1.0：1.0：1.6)

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入2.70g(30.00mmol)3-甲氧基丙胺、3.65g(30.00mmol)N-甲基苄胺、30mL去离子水、9.75g(48.00mmol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚，经过油浴加热，在60℃下搅拌反应1小时，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为8，再升至80℃搅拌反应6小时，停止反应，冷却至室温，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为2，得琥珀色溶液。

反应产物溶液的核磁氢谱(重水作溶剂，300MHz)有下列峰值：δppm；7.41-7.38(m,5H),4.50-4.00(m,21H),3.50-3.00(m,10.4H),2.78(s,3H),1.90-1.85(m,2H),1.55-1.44(m,6.4H)，由此确认了结构。

实施例2整平剂的制备(反应物摩尔比为1.0：2.33：3.33)

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入2.10g(15.30mmol)2-苯氧基乙胺、2.65g(35.70mmol)二乙胺、30mL去离子水、8.90g(51.00mmol)1,2-乙二醇二缩水甘油醚，经过油浴加热，在50℃下搅拌反应1小时，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为6，再升至85℃搅拌反应8小时，停止反应，冷却至室温，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为3，得琥珀色溶液。

反应产物溶液的核磁氢谱(重水作溶剂，300MHz)有下列峰值：δppm：7.30-7.20(m,2H),7.00-6.90(m,3H),4.50-4.00(m,35.3H),3.70-3.10(m,15.3H),3.05-2.90(m,9.3H),1.15-1.00(m,14H)，由此确认了结构。

实施例3整平剂的制备(反应物摩尔比为1.0：0.43：1.71)

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入3.86g(29.00mmol)3-丁氧基丙胺、1.43g(12.40mmol)N-甲基环己胺、30mL去离子水、10.08g(49.60mmol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚，经过油浴加热，在55℃下搅拌反应1小时，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为7，再升至90℃搅拌反应10小时，停止反应，冷却至室温，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为2，得琥珀色溶液。

反应产物溶液的核磁氢谱(重水作溶剂，300MHz)有下列峰值：δppm：4.10-2.90(m,71H),2.74(s,3H),1.95-1.40(m,24.7H),1.25-1.10(m,15.3H),0.81-0.75(m,7H)，由此确认了结构。

实施例4～9整平剂的制备

按照上述整平剂的制备方法以及表2所示的反应物以及摩尔比，分别制备足量的实施例4～10整平剂，备用。

表2：

对比例1

将实施例1中的含醚键伯胺中分别替换成不含醚氧原子的伯胺化合物，其他条件不变，然后分别进行反应制备得对比的整平剂，具体地：

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入2.68g(30.00mmol)正戊胺、3.65g(30.00mmol)N-甲基苄胺、30mL去离子水、9.75g(48.00mmol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚，经过油浴加热，在60℃下搅拌反应1小时，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为8，再升至80℃搅拌反应6小时，停止反应，冷却至室温，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为2，得琥珀色溶液。

对比例2

将实施例2中的含醚键伯胺中分别替换成不含醚氧原子的伯胺化合物，其他条件不变，然后分别进行反应制备得对比的整平剂，具体地：

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入2.08g(15.30mmol)3-苯基丙胺、2.65g(35.70mmol)二乙胺、30mL去离子水、8.90g(51.00mmol)1,2-乙二醇二缩水甘油醚，经过油浴加热，在50℃下搅拌反应1小时，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为6，再升至85℃搅拌反应8小时，停止反应，冷却至室温，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为3，得琥珀色溶液。

对比例3

将实施例3中的含醚键伯胺中分别替换成不含醚氧原子的伯胺化合物，其他条件不变，然后分别进行反应制备得对比的整平剂，具体地：

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入3.82g(29.00mmol)正辛胺、1.43g(12.40mmol)N-甲基环己胺、30mL去离子水、10.08g(49.60mmol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚，经过油浴加热，在55℃下搅拌反应1小时，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为7，再升至90℃搅拌反应10小时，停止反应，冷却至室温，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为2，得琥珀色溶液。

对比例4

将实施例1中的二环氧化合物替换成单环氧化合物，其他条件不变，制得对比的整平剂，具体地：

在装有冷凝器和温度计的100mL三颈烧瓶中，加入2.70g(30.00mmol)3-甲氧基丙胺、3.65g(30.00mmol)N-甲基苄胺、30mL去离子水、4.44g(48.00mmol)表氯醇，经过油浴加热，在60℃下搅拌反应1小时，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为8，再升至80℃搅拌反应6小时，停止反应，冷却至室温，用50％的稀硫酸调节反应体系pH值为2，得琥珀色溶液。

电镀效果试验

使用实施例1～10和对比例1～4制备得到的化合物作为整平剂，按照表1中的配方和前述工艺步骤，分别在哈林槽中对FR4盲孔测试板进行电镀试验，试验的工艺参数如前所述。电镀完成后，对各测试板进行切片处理，分别观察盲孔填充外观，并测量每块测试板中盲孔的dimple值、面铜厚度，结果如表3所示。

表3

结果分析：

从表3、附图1可以看出，本发明实施例1～10制备的化合物用于盲孔电镀后，盲孔的dimple值绝对值的最大值为7.8μm，并且面铜厚度最大值为11.8μm，两个指标均满足产业上的要求，说明电镀铜液及其中的本发明整平剂能确保盲孔填平基础上，能使面铜厚度尽可能地小，从而有利于后续精细线路的制程，能降低制作难度和成本，符合产业要求，同时实施例4和实施例5的效果数据对比看出。另外，从表3结果可见，对比例1～3的盲孔填镀dimple值至少为28.4μm，面铜厚度15.0μm，均不满足产业要求。

从实施例1～3和对比实施例1～3的dimple和面铜厚度结果对比，可推知:本发明整平剂中伯胺化合物结构中的醚键对填孔和面铜沉积的电镀效果有重大影响。也可知，在实际生产的工况参数下，本发明整平剂能有效调整铜离子的沉积位置和速率，以满足盲孔填平的前提下，面铜厚度尽可能地小的制程需求,而对比例1～3的电镀液中，在实际生产条件下，即使经过了60分钟的填镀，盲孔仍未填平，并且铜厚已达15μm，远差于标准要求。

对比例4是实施例1的对比例，不同在于，对比例4用单环氧化合物表氯醇代替了实施例1中的二环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油醚。由表3可以看出，对比例4整平剂未能对盲孔填平，同时面铜厚度也不满足要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种整平剂，其特征在于，包括功效成分，所述功效成分为含醚键的伯胺化合物、仲胺化合物和二环氧化合物的反应产物；

所述含醚键的伯胺化合物具有以下式(1)所示结构：

其中，R₁选自C_2-12亚烷基；

R₂选自：C_1-12烷基、6-10元芳基或5-10元杂芳基，所述C_1-12烷基、5-10元芳基或6-10元杂芳基任选被以下基团取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、苯基、或5-6元杂芳基；

所述仲胺化合物具有以下式(2)所示结构：

其中，R₃和R₄各自独立地选自：C_1-12烷基、苯基取代的C_1-12烷基、或5-6元杂芳基取代的C_1-12烷基，所述苯基、5-6元杂芳基任选被以下基团取代：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、或羟基。

2.根据权利要求1所述的整平剂，其特征在于，R₁为

其中，n为2、3、4、5、6、7或8；

R₂选自：C_1-8烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基、R₀取代苯基、R₀取代吡啶基、或R₀取代嘧啶基；R₀选自：C_1-4烷基、或C_1-4烷氧基；和/或

R₃和R₄各自独立地为C_1-8烷基、苯基取代C_1-8烷基、或吡啶基取代C_1-8烷基。

3.根据权利要求2所述的整平剂，其特征在于，R₁为亚丁基、亚己基或亚辛基；

R₂选自：甲基、乙基或苯基；

R₃和R₄各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基、苯基取代乙基、3-苯基取代正丙基、4-苯基取代正丁基、5-苯基取代正戊基、6-苯基取代正己基、7-苯基取代正庚基、或8-苯基取代正辛基。

4.根据权利要求1所述的整平剂，其特征在于，所述环氧化合物具有以下式(3)所示结构：

其中，R₅和R₇分别独立地选自H或C_1-4烷基；

R₆选自C_1-10亚烷基或—O—A—O—的基团，其中A为C_2-10亚烷基。

5.根据权利要求4所述的整平剂，其特征在于，R₅和R₇分别独立地选自H、甲基、乙基或丙基；

R₆选自

m₁为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；m₂为2、3、4、5、6、7、8、9或10。

6.根据权利要求1所述的整平剂，其特征在于，所述含醚键的伯胺化合物选自：3-甲氧基丙胺、2-苯氧基乙胺、3-丁氧基丙胺、4-甲氧基正丁胺、4-苯氧基正丁胺、6-乙氧基正己胺、6-苯氧基正己胺、8-甲氧基正辛胺或8-苯氧基正辛胺；和/或

所述仲胺化合物选自：N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-甲基环己胺、N-甲乙胺、二乙胺、二正己基胺、二苄胺、二异丁基胺、N-甲基-2-苯基乙胺、或二正辛基胺；和/或

所述二环氧化合物选自：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、1,2,5,6-二环氧己烷、或1,2,7,8-二环氧辛烷。

7.根据权利要求1-6任一项所述的整平剂，其特征在于，所述含醚键的伯胺化合物、所述仲胺化合物和所述环氧化合物的摩尔比是1.0：(0.1-10.0)：(0.7-16)。

8.根据权利要求1-6任一项所述的整平剂，其特征在于，所述功效成分的数均分子量为500～20000。

9.根据权利要求1-6任一项所述的整平剂，其特征在于，所述整平剂的pH值为1.5-3.5。

10.一种电镀液，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的整平剂。

11.根据权利要求10所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液为电镀铜镀液；

在所述电镀铜镀液中，整平剂的功效成分的浓度为3ppm-6ppm；

所述电镀铜镀液还包括：铜源、酸源、加速剂和抑制剂。

12.权利要求1-9任一项所述的整平剂在盲孔电镀中的应用。

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