CN102021616A

CN102021616A - 铜电镀浴及使用该铜电镀浴的电镀方法

Info

Publication number: CN102021616A
Application number: CN2010102934949A
Authority: CN
Inventors: 礒野敏久; 大村直之; 清水宏治; 立花真司
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: TW201118202A; KR101737501B1; TWI489013B; JP5637671B2; JP2011063843A; CN102021616B; US20110062029A1; US9028668B2; KR20110030299A

Abstract

本发明提供对于通孔和盲孔混合存在的基板而言，对通孔的包覆性良好且对盲孔的孔封埋性良好的铜电镀浴及使用该铜电镀浴的电镀方法。本发明涉及使用铜电镀浴的电镀方法，其特征在于，以水溶性铜盐、硫酸及氯离子为主要构成成分，且含有对由二乙烯三胺、己二酸及ε-己内酰胺构成的缩聚物的环氧氯丙烷改性物进行加热处理而生成的聚酰胺多胺作为整平剂。

Description

铜电镀浴及使用该铜电镀浴的电镀方法

技术领域

本发明涉及铜电镀浴及使用该铜电镀浴的电镀方法，尤其是涉及可以良好地适用于盲孔和通孔混合存在的基板的铜电镀浴、以及使用该电镀铜浴的电镀方法。

背景技术

伴随着电子零部件小型化的进展，提高集成度的要求，封装技术也从外周终端封装(peripheral terminal packaging)、区域终端封装(area terminal packaging)向三维封装转变。因此，对于半导体芯片和插入元件(interposer)也向通过贯穿电极(through electrode贯通電

)而导联和结合的实用化的方向进行研究。谋求像贯穿电极对铜镶嵌(copper damocene銅ダマシン)及印制基板的盲孔填充(via fillingビアフイリンゲ)一样地通过铜电镀而用铜电镀膜对盲孔进行填充。

此外，在印制基板中，因为孔内壁面形成铜镀膜的通孔和孔内填充铜电镀(盲孔填充)的闭塞盲孔(blind via hole)混合存在，故需要同时进行盲孔填充和和通孔电镀。

然而，若使用以盲孔填充为目的的现有的电镀浴进行通孔电镀，则通孔的角部的镀膜厚度异常地薄，而成为角裂纹的原因之一，故不能应用于通孔电镀。此外，例如专利文献1中记载的技术那样的以通孔电镀为目的的电镀，会导致盲孔的内底部的膜厚度变薄，难于用铜电镀析出物填充盲孔。因此，期望可同时电镀盲孔和通孔的电镀浴。

参考文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2003-321792号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明是参考这样的目前的实际情况而提出的，其目的在于提供能够对混合存在盲孔和通孔的基板进行对盲孔的孔封埋性良好且对通孔的包覆性良好的电镀处理的铜电镀浴及使用此铜电镀浴进行电镀的方法。

解决课题的手段

本发明是作为对上述问题进行了深入讨论结果的发现的，并基于以下认知：通过使用将直链结构的不含季氮及叔酰胺结构的聚酰胺多胺化合物作为整平剂添加的铜电镀浴能够进行通孔的包覆性良好且盲孔的孔封埋性良好的电镀处理，所述聚酰胺多胺化合物是通过对由二乙烯三胺、己二酸和ε-己内酰胺构成的缩聚物的环氧氯丙烷改性物进行加热处理而生成的化合物。

即，本发明的铜电镀浴是以水溶性铜盐、硫酸及氯离子作为主要构成成分并且添加下述式(1)表示的化合物而形成的，

[化1]

[式(1)中，R₁用下述式(2)或(3)表示，

[化2]

R₂用下述式(4)表示，

[化3]

l表示0以上的整数，m为1，n表示0以上的整数。]

此外，上述式(1)表示的化合物是将下述式(5)表示的化合物进行加热处理而生成的。

[化4]

此外，上述式(5)表示的化合物为由二乙烯三胺、己二酸和ε-己内酰胺构成的缩聚物的环氧氯丙烷改性物。

还进一步添加了选自下述式(6)～(9)的含硫化合物。

[化5]

H-S-(CH₂)_a-(O)_b-SO₃M ....(6)

[式中的R₃、R₄及R₅分别表示碳原子数1～5的烷基，M表示氢原子或碱金属，a表示1～8的整数，b、c及d分别表示0或1。]

此外，还进一步添加了下述式(10)所示的聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物。

[化6]

HO-(R₆-O)_e-H ....(10)

[式中的R₆表示碳原子数为2或3的亚烷基，e表示4以上的整数。]

上述聚亚烷基二醇是指聚乙二醇、聚丙二醇或是乙二醇和丙二醇的共聚物。

此外，本发明的电镀方法是将含有通孔和盲孔的被电镀物浸没于上述铜电镀浴中，将该被电镀物作为阴极来进行电镀，同时电镀上述通孔内部和盲孔内部的铜电镀方法。

发明效果

使用本发明的铜电镀浴及使用此铜电镀浴的电镀方法，可以对通孔及盲孔混合存在的基板进行对盲孔的孔封埋性优异且对通孔的包覆性优异的电镀处理。

附图简述

[图1]15小时加热处理后的化合物的HSQC-TOCSY和HSQC的重叠谱图。

[图2]未处理化合物的HSQC-TOCSY和HSQC的重叠谱图。

[图3]15小时加热处理后的化合物的HMBC谱图。

[图4]未处理化合物的HMBC谱图。

[图5]15小时加热处理后的化合物的¹⁵N-NMR图。

[图6]未处理化合物的¹⁵N-NMR图。

[图7]显示了盲孔凹陷量(via recess depthビア

み量)的评价中镀膜膜厚度测定部位的盲孔的截面图。

[图8]显示了泳透力的评价中镀膜膜厚度测定部位的通孔的截面图。

发明的实施方式

以下对本发明适用的具体的实施方式进行详细的说明。首先，对本实施方式的铜电镀浴进行详细的说明。

本实施方式的铜电镀浴含有水溶性铜盐、硫酸及氯离子作为主要构成成分。此外，本铜电镀浴含有直链结构的不含季氮及叔酰胺结构的聚酰胺多胺化合物作为整平剂，所述化合物是对由二乙烯三胺、己二酸及ε-己内酰胺构成的缩聚物的环氧氯丙烷改性物进行加热处理而生成的。

含有水溶性铜盐作为铜离子供应源，可列举例如硫酸铜、氯化铜、氧化铜、碳酸铜、焦磷酸铜、氟硼酸铜、甲基磺酸铜、丙基磺酸铜、羟乙基磺酸铜、羟丙基磺酸铜等铜化合物盐。这些铜化合物可以单独使用一种或合用两种以上。铜电镀浴中水溶性铜盐的浓度，例如在硫酸铜的情况下，以5水硫酸铜计，优选为30～300g/L。

此外，铜电镀浴中含有硫酸及氯离子，以30～300g/L的浓度含有硫酸，以5～150mg/L、优选20～100mg/L的浓度含有氯离子。在氯离子浓度超过150mg/L的情况下，阳极表面会生成氯化铜，恐有引起阳极失活之虞。另一方面，在低于5mg/L的情况下，抑制作用部分地发挥作用，恐有发生阶梯状电镀(段地めつき)之虞。

如上所述，本实施方式的铜电镀浴在上述主要构成成分之外，还添加了整平剂(流平剂)。此处，整平剂是指含有含氮化合物的添加剂，在酸性的电镀浴中作为阳离子发挥作用，在电流密度高的部分(例如被电镀物的盲孔和通孔的表面侧)电集中，能使活化过电压升高，抑制铜的析出。另一方面，整平剂在微细沟和孔的底部等中吸附量少，使铜的析出优先，呈自底部向上的析出状态，从而发挥整平性。

本实施方式中的铜电镀浴中含有的整平剂为下述式(1)表示的聚酰胺多胺化合物。

[化7]

需要说明的是，式(1)中，R₁用下述式(2)或(3)表示，R₂用下述式(4)表示。l表示0以上的整数，m为1，n表示0以上的整数。

[化8]

[化9]

如上述式(1)所示，作为这种整平剂而含有的聚酰胺多胺化合物为直链结构，是不含有季氮及叔酰胺结构而含有叔胺结构和仲酰胺结构的化合物。因此，上述式(1)表示的聚酰胺多胺化合物为对下述式(5)表示的化合物进行加热处理而生成的。

[化10]

上述式(5)表示的化合物为将由二乙烯三胺、己二酸和ε-己内酰胺构成的缩聚物用环氧氯丙烷进行改性处理而生成的环氧氯丙烷改性物。

具体而言，此环氧氯丙烷改性物以如下方式生成。即，将二乙烯三胺和己二酸在ε-己内酰胺存在的情况下进行缩合，由此生成聚酰胺-胺。随后，将生成的聚酰胺-胺和环氧氯丙烷在水溶液中进行混合，通过添加环氧氯丙烷而生成作为环氧氯丙烷改性物的聚酰胺多胺化合物。

如上所述，环氧氯丙烷改性物例如可以通过两步反应而生成。第一步中，每1摩尔上述己二酸缩合1～4摩尔的二乙烯三胺。此缩合反应在ε-己内酰胺存在的情况下进行，反应温度为70～150℃。

随后，作为第二步，将环氧氯丙烷和第一步中生成的聚酰胺-胺在水溶液中混合，通过加成环氧氯丙烷而生成环氧氯丙烷改性物。需要说明的是，优选以相对于1摩尔聚酰胺-胺使用0.2摩尔到3摩尔环氧氯丙烷的比例来进行反应。

此第二阶段的反应溶液的pH值优选pH2.0～7.0，更优选pH2.0～5.0。为了调整pH值，可添加有机酸或无机酸。作为用于调整pH值的有机酸，可列举例如甲酸、醋酸、乙酸、丙酸、草酸等。此外，作为无机酸，可列举例如盐酸、硫酸、磷酸等。

此外，第二步的反应温度为达到约100℃为止，优选调整为约20～50℃。

另外，第二步的反应可以通过在聚酰胺-胺的水溶液中加入环氧氯丙烷而进行，并且可在此溶液中加入无机酸或有机酸。聚酰胺-胺的浓度优选20～60重量％。

上述第二步反应进行至不存在未反应的环氧氯丙烷为止。反应时间根据所使用的反应体的种类不同而有适当的改变，例如约5分钟～约3小时。

本实施方式中的铜电镀浴所含有的整平剂通过对如上所述地生成的上述式(5)表示的缩聚物的环氧氯丙烷改性物进行加热处理而生成。

通过如上所述地对上述式(5)表示的化合物进行加热处理，如上述(1)至(4)所示，化合物(5)的叔酰胺结构的部位变化为叔胺结构，引起分子量变小的改性。即，通过对含有叔酰胺结构和仲酰胺结构的化合物(5)进行加热处理，可以生成具有叔胺结构和仲酰胺结构的化合物(1)。

就加热处理而言，只要是使溶剂沸腾的回流处理和在比溶剂的沸点温度低的一定温度下加热上述环氧氯丙烷改性物的方法即可，并无特殊规定，但为了防止加热处理中因为作为溶剂的水的蒸发而导致的损失，优选使用公知的回流处理装置。

对加热处理中的处理温度并无特殊限定，相对而言，加热处理温度越高，越可以缩短加热处理的时间。故作为加热处理的处理温度，优选约93℃以上，更优选约96℃以上。在加热处理的处理温度低于93℃的情况下，反应速度减慢，需要延长加热处理时间。需要说明的是，加热处理温度的上限是溶剂沸腾的回流处理的温度。

此外，作为加热处理的处理时间，优选约10～20小时。在加热(或是回流)处理时间短于约10小时的情况下，在环氧氯丙烷改性物中还残留有叔酰胺结构的部位，对盲孔的孔封埋性下降。另一方面，在加热处理时间长于约20小时的情况下，反应完全终结，不能进一步提升对盲孔的孔封埋性，处理中存在浪费，效率降低。

如上所述，本实施方式中的铜电镀浴使用上述化合物(1)作为整平剂，所述化合物(1)是通过对具有叔酰胺结构的上述化合物(5)表示的环氧氯丙烷改性物进行加热处理，将此叔酰胺结构更改为叔胺结构而获得的。这样地改变了结构的化合物(1)在增加了阳离子性的同时，其分子结构从网状向线状转变，因此，包含化合物(1)的整平剂可提高对例如基板表面部和凸部、盲孔的入口附近等的电流密度高的部分的铜析出的抑制效果。因此，含有作为整平剂的化合物(1)的本实施方式的铜电镀浴能够提高对盲孔的封埋性。

此外，通过此铜电镀浴，对具有盲孔和通孔这两者的基板(混和存在盲孔·通孔的基板)，可以在同时进行盲孔的孔封埋和通孔的电镀时适当地使用。即，在能够提升盲孔的封埋性的同时，即使对通孔也能发挥良好的包覆性。

在对混合存在盲孔·通孔的基板实施电镀处理的情况下，对作为对象的盲孔的直径及纵横比并无特殊规定。例如，可以方便地适用于混合存在直径为1μm以上、优选10～200μm、更优选20～100μm，且纵横比[孔深/孔直径]为0.3以上、优选0.5～1的盲孔·通孔的基板中。

需说明的是，对作为对象的盲孔的形状并无特别规定，可以以开口为圆形状、椭圆形状、四边形状等的多边形状的盲孔为对象，但在规定纵横比的情况下的直径为通过开口面的重心，以连接开口的外周上任意的2点的直线中最短的直线长度为对象。

在本实施方式的铜电镀浴中，上述式(1)所示的整平剂的浓度优选0.01～10000mg/L、尤其优选1～100mg/L。整平剂的浓度低于0.1mg/L的情况下，对表面侧的铜析出的抑制效果不足，另一方面，在整平剂的浓度高于10000mg/L的情况下，在盲孔底的整平剂吸附量过多，产生铜析出的抑制效果，不能实现良好的盲孔填充。

优选在本实施方式中的铜电镀浴中进一步添加作为核发生的促进剂的光亮剂。通过整平剂和光亮剂的合用，使整平剂引起的盲孔基板表面侧(盲孔侧面上端部)的电镀抑制作用和光亮剂引起的盲孔中央部的电镀促进作用发挥协同作用，优先进行盲孔底面侧开始的电镀生长，通过这些能够不使孔隙产生的方法确实地通过铜电镀填充盲孔。光亮剂优选含有1种或2种以上的选自下述式(6)至(9)表示的含硫化合物。

[化11]

H-S-(CH₂)_a-(O)_b-SO₃M ....(6)

需要说明的是，上述式中的R₃、R₄及R₅分别为碳原子数1～5的烷基，优选甲基或乙基，R₃、R₄及R₅可相同或不同。此外，M表示氢原子或钠、钾等碱金属，a表示1～8的整数、优选1～5的整数、尤其优选3，b、c及d分别表示0或1。

作为光亮剂，具体而言，可列举下述式(11)～(14)表示的(化合物)。

[化12]

作为本实施方式中的铜电镀浴中的光亮剂的浓度，优选0.01～100mg/L，尤其优选0.1～30mg/L。

此外，优选在本实施方式中的铜电镀浴中加入整平剂、光亮剂，并添加作为核生长的抑制剂的载体。通过添加载体，由载体引起的抑制效果可以扩大整平剂的浓度范围。具体而言，即使整平剂浓度降低，也优先进行从盲孔底面侧开始的电镀生长，这样可以避免发生孔隙，确实地通过铜电镀填充孔隙。载体优选含有下述式(10)表示的聚亚烷基二醇

[化13]

HO-(R₆-O)_e-H ....(10)

需要说明的是，上述式中的R₆为碳原子数为2或3的亚烷基(乙烯基或丙烯基)，R₆可相同或不同。此外，e为4以上，优选10～250的整数。

作为上述聚亚烷基二醇，可以为聚乙二醇、聚丙二醇或是乙二醇和丙二醇的共聚物中的任一种即可，优选平均分子量(重量平均分子量)为200以上，更优选500～15000的范围。

作为本实施方式中的铜电镀浴中的载体的浓度，优选0.001～2000mg/L，尤其优选50～500mg/L。

在本实施方式中，使用上述铜电镀浴，对作为被电镀对象的基板上形成的盲孔及通孔进行电镀。需要说明的是，对作为被电镀对象的基板，并无特别的规定，可以为覆铜聚酰亚胺基板，覆铜聚酯基板，覆铜聚醚酰亚胺基板，覆铜液晶聚合物基板，由玻璃纤维、玻璃毡、合成纤维等的底材和热硬化树脂构成的覆铜苯酚基板，覆铜纸环氧树脂基板(銅張り

エポキシ基板)，覆铜纸聚酯基板(銅張り

ポリエステル基板)，覆铜玻璃聚酰亚胺基板等，任一基板均能够合适地利用。此外，不仅可使用双面印制基板，也可使用多层印制电路板。

作为电镀处理的条件，可适用现在公知的条件，但优选阴极电流密度为0.05～5A/dm²，尤其优选0.5～3A/dm²。此外，搅拌可以使用通常使用的方法，例如可使用鼓风、喷射、刮刀(スキ一ジ)等进行。此外，阳极可使用公知的物质，可使用铜板等可溶性阳极，也可使用不溶性阳极，此外电镀温度为15～35℃，尤其优选22～28℃。

需要说明的是，本发明并不仅限于上述实施方式，也包括在不脱离发明的原理的范围内的设计变更。

此外，有关上述说明中记载的电镀浴的组成和电镀处理等中的温度和时间等处理条件，显示的只是其中一个实例，当然不仅限于此，可进行适当的变更。

实施例

以下就本发明的具体的实施例进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不仅限于下述任一实施例。

环氧氯丙烷改性物及该改性物的加热处理后的化合物的结构解析

对如下所述地生成的环氧氯丙烷改性物及该改性物进行加热处理而生成的化合物的结构进行解析。首先，环氧氯丙烷改性物以如下所述方法进行合成。

即，将水9.7g于常温(20～30℃)下置于容器内，一边搅拌，一边加入ε-己内酰胺58g，加热至30～35℃。随后，一边搅拌一边在此溶液中加入己二酸37.8g，加热回流至约115～122℃，维持2小时。之后，将浴温冷却至约100℃(100～110℃)，一边维持此温度一边在1小时以内加入二乙烯三胺52.9g。这样通过掺混各化合物，可生成低粘度的浅黄色的混浊的溶液。随后，将生成的溶液在128～130℃下回流，维持1小时。维持1小时后，冷却至约70℃(65～75℃)。

随之，在生成的溶液中，一边搅拌一边于15分钟以内加入己二酸74.8g。之后，于128～130℃的温度条件下回流1小时，生成黄褐色的具有粘性的溶液，并将其冷却至约105℃(100～115℃)。

而后，在100～115℃的温度条件下于1小时以内在生成的溶液中混合二乙烯三胺26.4g。

将生成的混合溶液置于蒸馏装置中，在125～140℃的温度下，100～500mbar的低压下，蒸馏除去蒸馏物，直至不能蒸馏出为止。需要说明的是，最终可得到37g的蒸馏物。在通过此蒸馏处理得到的37g蒸馏物中加入水72.6g，于15分钟内移至原来的容器内并降低温度至约100℃。随后，在约90℃(80～90℃)的温度条件下，持续搅拌1小时。而后置于室温下冷却。需要说明的是，得到的溶液的重量为321g。

之后，在得到的321g溶液中加入水739g。需要说明的是，此混合物为黄色的稍微混浊的溶液。在约25℃(20～35℃)的温度条件下，于3小时以内在此溶液中混合环氧氯丙烷92.8g，于45～50℃的温度条件下持续搅拌6小时。

而后，为了得到储藏稳定的溶液，加入水839g和浓硫酸8.1g。此时，溶液的pH值为pH4.9，故使用浓硫酸11.2g调整至pH2～2.5，一边搅拌一边冷却至常温，合成环氧氯丙烷改性物。需要说明的是，生成的环氧氯丙烷改性物的重量为1987g。

对如上生成的环氧氯丙烷改性物，换言之未进行加热处理的化合物，进行结构解析。

另一方面，将如上述生成的环氧氯丙烷改性物(50wt％水溶液)进行如下所述的15小时的加热处理，对于此加热处理生成的化合物，进行同样的结构解析。即，将生成的环氧氯丙烷改性物置于三颈烧瓶中，在烧瓶上安装回流管和温度计。将三颈烧瓶置于96℃的水浴中，用搅拌器进行搅拌。从烧瓶中的水溶液达到96℃开始，维持反应温度96℃达15小时，一边搅拌一边加热。经过15小时后，立即将烧瓶置于冷水中，将烧瓶中的水溶液冷却至25℃。对如上所述地将生成的环氧氯丙烷改性物进行加热处理后生成的化合物进行结构解析。

(源自原料的结构的归属)

对于经加热处理的化合物及未进行加热处理的化合物，有关源自原料的结构的归属，通过HSQC-TOCSY和HSQC的重叠来进行解析。

化学位移如下述表1所示，图1和图2分别显示经15小时加热处理的化合物和未处理化合物的HSQC-TOCSY和HSQC的重叠谱图。需要说明的是，各原料的归属编号对应下述化学式(1)至(3)、(5)、(4)’中记载的编号。

[表1]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

(源自原料的结构之间的键合分析)

此外，通过HMBC谱及¹⁵N-NMR，分别对经加热处理的化合物及未进行加热处理的化合物进行源自原料的结构之间的键合分析。

HMBC谱的分析结果如图3及图4所示，¹⁵N-NMR的分析结果如图5及图6所示。此外，¹⁵N-NMR中δN的积分值如下表2所示。需要说明的是，在冷冻干燥样品0.5ml后，添加DMSO-d60.6ml，使用日本电子株式会社生产的JNM-ECA400进行测定。

[表2]

如图3及图5所示，在将环氧氯丙烷改性物加热处理15小时后的化合物的情况下，于HMBC谱中确认了已二酸的归属23的碳原子C(173.3ppm)和己内酰胺的归属A(7.83ppm)的质子之间的相关。由此可知，键合于源自己二酸的结构的两端的是NHR。

此外，于HMBC谱中确认了二乙烯三胺的归属C(8.24ppm)的质子和己二酸的归属23(173.3ppm)或是己内酰胺的归属6(172.1ppm)的碳原子C之间的相关。由此可知，键合于源自二乙烯三胺的结构的两端N上的是C＝O。

此外，于HMBC谱中确认了环氧氯丙烷的52.9ppm的质子和二乙烯三胺的归属42(3.2ppm)的碳原子C之间的相关。由此可知，键合于源自二乙烯三胺的结构的中心的N上的是源自环氧氯丙烷的结构，中心N为叔胺。需要说明的是，在¹⁵N-NMR谱中，并未观察到108ppm附近的峰。

另一方面，如图4及图6所示，在未加热处理的环氧氯丙烷改性物的情况下，于HMBC谱中确认了己二酸的归属23的碳原子C(173.3ppm)和己内酰胺的归属A(7.83ppm)的质子之间的相关。由此可知，键合于源自己二酸的结构的两端的是NHR。

此外，于HMBC谱中并未观察到环氧氯丙烷的52.9ppm的质子和二乙烯三胺的归属52(2.86ppm)的碳原子C之间的相关。由此可知，键合于源自二乙烯三胺的结构的中心N上的并不是源自环氧氯丙烷的结构。此外，于¹⁵N-NMR谱中观察到了源自酰胺的108ppm附近的峰。由此可知，源自二乙烯三胺结构的中心N上键合的是C＝O，中心N为叔酰胺。

从以上的结构分析的结果可以判断，通过对环氧氯丙烷改性物进行加热处理可以生成上述化学式(1)表示的，具有叔胺结构的化合物。

(有关加热处理时间和分子量)

随后，对加热处理时间和生成化合物的分子量之间的关系进行讨论。

如上述同样地生成环氧氯丙烷改性物，如上述同样地对生成的环氧氯丙烷改性物(50wt％水溶液)进行规定时间的加热处理。即，将生成的环氧氯丙烷置于三颈烧瓶中，在烧瓶上安装回流管和温度计，将三颈烧瓶置于96℃的水浴中，用搅拌器进行搅拌。从烧瓶中的水溶液达到96℃开始，在反应温度96℃下维持规定的时间，一边搅拌一边加热。经过规定的时间后，立即将烧瓶置于冷水中，将烧瓶中的水溶液冷却至25℃，作为样品。需要说明的是，作为规定的时间，为0(未加热处理)、3、6、10、15小时。

分别测定对生成的环氧氯丙烷改性物进行3、6、10、15小时的各时间的加热处理而生成的各化合物和不进行加热处理的环氧氯丙烷改性物的各个化合物的分子量。测定通过GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)按照下述条件进行。测定结果如表3所示。

[测定条件]

GFC：日本分光社生产PU-2085plus型系统

色谱柱：Shodex公司生产Asahipak GF-7M HQ(7.5mmI.D×300mmL)

洗脱液：0.1M NaCl水溶液/甲醇＝60/40

流速：0.5mmL/min

检测器：RI(40℃)

进样量：10μL

标准样品：聚环氧乙烷(PEO)、乙二醇(EG)

样品调整：烘干样品溶液，用洗脱液调整为1％的水溶液。

[表3]

从表3所示的GPC测定的结果中可知，明确地确认了通过越长时间的加热处理，化合物分子量的越小。考虑上述¹⁵N-NMR测定的结果，可以判断，通过加热处理，使环氧氯丙烷改性物的网状化合物的叔酰胺向叔胺转变，分子量降低。

加热处理时间及温度和对盲孔·通孔混合存在的基板的电镀处理

随后，对盲孔·通孔混合存在的基板，在添加有环氧氯丙烷改性物在规定条件下加热处理而生成的化合物作为整平剂的电镀浴和不对环氧氯丙烷改性物进行加热处理而直接添加的电镀浴中，对盲孔凹陷量和通孔的泳透力(TP)进行评价。

(有关加热处理时间)

作为对环氧氯丙烷改性物加热处理的条件，在反应温度为96℃，加热处理时间为0(未加热处理)、3、6、10、15、20小时的各处理时间条件下生成了6种的整平剂。使用添加有此6种的整平剂中的每1种的共计6种的铜电镀浴，对在盲孔·通孔混合存在的基板上的盲孔凹陷量及通孔的泳透力(TP)及通孔角部(TH comer：TH-C)的包覆性进行讨论。检测结果如表4所示。需要说明的是，使整平剂的浓度为10mg/L，其它的电镀处理调条件及TP及TH-C部的包覆性的评价方法如下述所示。需要说明的是，此处，盲孔的盲孔凹陷量是指图7所示的X部测定量。

[电镀条件]

5水硫酸铜：250g/L

硫酸：25g/L

氯离子：50mg/L

二(3-磺丙基)二硫化物(二钠盐)(SPS)：1.0mg/L

聚乙二醇(平均分子量6000)(PEG)：300mg/L

电镀温度：25℃

Dk(阴极电流密度)：1.0ASD

电镀时间：90分钟(20μm)

[TP评价]

如图8所示切割盲孔及其周围的切面，分别测定切面观察a～f所示的电镀膜的膜厚度，依照下述式从此结果中算出。

TP(％)＝2(e+f)/(a+b+c+d)×100

需要说明的是，图7、8中，11为盲孔，12为电镀膜，13为表面沉积铜箔，14为树脂层，15为内部铜箔，16为通孔。此外，图8中的e、f表示的电镀膜的膜厚度为通孔16略中央附近的膜厚度。

[TH-C部的包覆性评价]

如图8所示切割出盲孔及其周围的截面，通过截面观察分别测定a～j所示的电镀膜的膜厚度，依照下述式从此结果中算出。需要说明的是，图8中g～j表示的电镀膜的膜厚度为在通孔的角部形成的电镀膜的膜厚度(对通孔侧面呈135°的位置上的厚度)。

TH角(TH corner)(％)＝(g+h+i+j)/(a+b+c+d)×100

[表4]

如此表4所示，在添加未加热处理的化合物作为整平剂的电镀浴的情况下，盲孔凹陷量高达35.4μm。另一方面，在添加进行加热处理而生成的化合物的电镀浴的情况下，即使加热处理时间为3小时，凹陷量也仅为25.1μm，和未加热处理的情况相比较出现了10μm以上的差。且，加热处理时间越长，盲孔凹陷量越小，和未加热处理的情况相比较的差异也明显增大。尤其是在添加了进行10小时以上加热处理所生成的整平剂的情况下，可使盲孔凹陷量在8.9μm以下。

需要说明的是，就盲孔的泳透力(TP)而言，随着加热处理时间改变却无明显的变化，但在无论何种处理时间下均显示出了对通孔良好的包覆性。此外，即使在通孔角部，随着加热时间改变也无明显的变化，显示出了良好的包覆性。

(有关加热处理温度)

随后，分别在加热处理时间10小时以及15小时的情况下，研究加热处理温度和盲孔·通孔混合存在基板中盲孔凹陷量(μm)及通孔的泳透力(TP)及通孔角部(TH-C)的包覆性之间的关系。分别对加热处理温度为80、90、93、96℃的各情况进行研究，电镀处理条件和上述一样。表5显示了加热处理时间为10小时时的测定结果，表6显示了加热处理时间为15小时时的测定结果。

[表5]

[表6]

如此表5及表6所示，可以发现在加热处理时间为10小时、15小时的各情况下，加热处理温度越高，盲孔凹陷量越小。

具体而言，在加热处理时间为10小时的情况下，加热处理温度为80℃以上时盲孔可以为29.5μm以下，如表4所示，和未加热处理的情况相比较，能够大幅降低盲孔凹陷量。且，尤其是在加热温度为96℃时盲孔凹陷量可以低至8.9μm。

另一方面，在加热处理时间为15小时的情况下，加热处理温度为80℃以上时盲孔可为25.3μm以下，即使和表5所示的未加热处理的情况进行比较，也能大幅降低盲孔凹陷量。且，尤其是在加热温度为93℃下盲孔凹陷量可以将低至9.1μm，在96℃下可以将低至8.7μm。

由此可知，在加热处理时间为10小时的情况下于96℃以上的处理温度下，此外在加热处理时间为15小时的情况下于93℃以上的处理温度下，进行加热处理可得到10μm以下的盲孔凹陷量。且可知尤其是在96℃的温度条件下进行加热处理时，可以在处理时间为10小时的短时间内生成能有效地提升盲孔封埋性的整平剂。

需要说明的是，就通孔的泳透力(TP)而言，随着加热处理温度的改变基本不变化，但在数个处理温度下显示对通孔具有良好的包覆性。此外，在通孔角部，随着加热温度的改变也基本不变化，但在数个处理温度下显示出了良好的包覆性。

(有关比较例)

对下述的比较例，测定了在盲孔·通孔混合存在的基板中的盲孔凹陷量及通孔的泳透力(TP)及通孔角部(TH-C)的包覆性。

作为比较例1，除了在电镀浴中含有作为仲胺和叔胺的共聚物的聚乙烯亚胺(平均分子量600)0.1mg/L作为整平剂以外，使电镀条件和上述一样，进行铜电镀。需要说明的是，此聚乙烯亚胺使用株式会社日本触媒生产的Epomin SP-006。

作为比较例2，除了在电镀浴中含有作为聚仲酰胺的聚谷氨酸10mg/L作为整平剂以外，使电镀条件和上述一样，进行铜电镀。需要说明的是，此聚谷氨酸使用MP Biomedicals生产的聚谷氨酸。

作为比较例3，除了在电镀浴中含有作为聚叔胺的PO改性聚乙烯亚胺10mg/L作为整平剂以外，使电镀条件和上述一样，进行铜电镀。需要说明的是，PO改性聚乙烯亚胺使用株式会社日本触媒生产的EpominPP01。

此外，作为比较例4，使用下述的电镀条件的盲孔封埋用的电镀浴，测定在盲孔·通孔混合存在的基板中的盲孔凹陷量及通孔的泳透力(TP)及通孔角部(TH-C)的包覆性。测定结果如表8所示。

[电镀条件]

5水硫酸铜：250g/L

硫酸：25g/L

氯离子：50mg/L

二(3-磺丙基)二硫化物(二钠盐)(SPS)：1.0mg/L

聚乙二醇(平均分子量6000)(PEG)：300mg/L

詹纳斯绿黑(JGB Janus Green Black)：1.0mg/L

电镀温度：25℃

Dk(阴极电流密度)：1.0ASD

电镀时间：90分钟(20μm)

表7显示各比较例中盲孔凹陷量的测定结果。

[表7]

如表7所示，在比较例1～3中的每一例中，盲孔凹陷量均为45μm以上，对盲孔而言，不能进行良好地封埋镀层。此外，对通孔的电镀膜的包覆性而言，在比较例1中的泳透力(TP)为70％的较高值，但是在使用比较例1至3中的电镀浴的情况下，与表4至表6显示的使用本发明的电镀浴的情况相比较，发现包覆性恶化。此外，对通孔角部的包覆性而言，和使用本发明的电镀浴的情况相比较，在比较例1～3中为45～57％的非常低的值。

此外，在比较例4中，盲孔凹陷量为7.5μm，盲孔封埋性良好，但对通孔来说，泳透力(TP)为非常低的21％，对通孔角部的包覆性也仅为5％。故可知，在比较例4中使用的电镀浴中，对于盲孔·通孔混合存在的基板，即使能在盲孔中良好地封埋镀层，对通孔也不能实现良好的包覆性，形成质量低的基板。