TWI478861B - Electrodeposition of copper nanoparticles - Google Patents

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Description

電沈積銅奈米粒子之方法
本發明係關於一種奈米金屬之製備方法，特別係關於一種電沈積銅奈米粒子之方法。
銅奈米粒子可以應用在不同的領域，例如可適用於催化劑、導電金屬油墨、感測器材料等應用，而在製備銅奈米粒子的過程中，除了需形成奈米級的銅粒子之外，更重要的是使這些銅奈米粒子具有明確(well-defined)且勻態(homogenous)的物理及化學性質，因此奈米銅粒子的表面形貌控制即為製作時的重要考量之一。
以往有人利用電沈積法在導電聚合物上形成銅奈米粒子，但是導電聚合物的抗腐蝕性較差，因此適用範圍較為侷限；除此之外，目前利用電沈積法來形成銅奈米粒子者，為了達成銅奈米粒子的形貌控制所採用的方法之一係改變電解液的pH值或溫度，但是使用酸、鹼性溶液容易對環境產生較大的影響，而調控電解液溫度則需耗費較多的能源，因此如何有效解決此問題實係本領域人士所思量的。
本發明的主要目的係提供一種適用範圍較廣泛的銅奈米粒子製備方法。
本發明之另一主要目的係提供一種可以非調整pH值或溫度之方式控制奈米粒子表面形貌之銅奈米粒子製備方法。
為了達成上述及其他目的，本發明提供一種電沈積銅奈米 粒子之方法，其包括下列步驟：(A)提供一電沈積反應系統，該電沈積反應系統包括一電解液、一置於電解液中的導電氮化物膜作為工作電極、一置於電解液中的銅金屬或銅合金作為輔助電極、以及一置於電解液中參考電極；以及(B)施加脈衝電壓於該電沈積反應系統，使該導電氮化物膜表面形成銅奈米粒子。
由於本發明使用導電氮化物膜當作工作電極，因其具有可調控表面形貌及方向性的特性，以及極佳的抗腐蝕性，因此其適用範圍比一般電極更加廣泛；除此之外，現有的電沈積法大多需在酸、鹼性電解液進行反應才能達成奈米粒子形貌的控制，而本發明則可在室溫及中性電解液的反應條件下，於不同表面粗糙度之導電氮化物膜上形成具有不同表面形貌之銅奈米金屬粒子，顯見本發明之反應條件具有較高的環境友善度。
本發明提供一種電沈積銅奈米粒子之方法，在較佳實施例中，該方法包括下列步驟：(A)如第一圖所示提供一電沈積反應系統10，該電沈積反應系統10包括一電解液11、一置於電解液11中的導電氮化物膜12作為工作電極、一置於電解液11中的銅金屬13或銅合金作為輔助電極、以及一置於電解液11中的參考電極14，其中輔助電極以銅金屬13為較佳，因為可以維持電解液中的銅離子濃度成定值，惟在電鍍時間較短的場合中，使用銅合金作為輔助電極也不至於過度影響生成物的品質及生成效率；其 中，該電解液11含有10-1 M至10-3 M的硫酸銅111作為電解質及10-2 M至10-4 M的十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide，簡稱CTAB)作為介面活性劑，且電解液11可為pH值為6-8的水性中性或弱酸、弱鹼溶液，該導電氮化物膜12可為氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉻(CrN)或氮化鎢(WN)，該導電氮化物膜12可預先以真空濺鍍、燒結、噴塗、浸泡、黏附、電鍍等方式形成於一基材上，該銅金屬則可具有板狀、片狀或棒狀等外型，該參考電極可為包覆有氯化銀的銀線，於本文中表示為銀/氯化銀，惟該參考電極也可使用銀/氯化銀以外的其他參考電極材料；(B)於室溫下施加脈衝電壓於該電沈積反應系統10，使該導電氮化物膜12表面形成銅奈米粒子，總反應時間介於2-300秒之間。
【第一實施例】
使用含有10-2 M的硫酸銅及10-3 M的CTAB之水性中性電解液，以第二圖所示之表面平均粗糙度(本文中是指中心線平均粗糙度)為2.2±0.4nm的平坦顆粒狀氮化鈦膜為工作電極、銅片為輔助電極及銀/氯化銀為參考電極，亦即該導電氮化物膜之中心線平均粗糙度係介於1.8-2.6nm，在室溫下利用衡電位儀以脈衝方式交替施加-0.8V及0V之電壓，每一脈衝電壓施加的時間均為1秒，總反應時間範圍為30秒，即可於氮化鈦膜上形成多數銅奈米粒子，其中電流會通過工作電極及輔助電極，而上述電壓值則是工作電極與參考電極之相對電壓差 值。
以X光繞射分析儀(XRD)進行分析可得到第三圖所示的X光繞射分析圖，其中A代表平坦顆粒狀氮化鈦膜之X光繞射分析，B則代表電沈積處理後的氮化鈦膜之X光繞射分析，據此可確定電沈積於氮化鈦膜者為銅金屬，並利用場發射掃瞄式電子顯微鏡(SEM)進行分析可得到第四、五圖所示之晶體形貌圖，即可確定所述銅金屬為奈米級，亦即形成於氮化鈦膜者確實為銅奈米粒子。
【第二實施例】
使用含有10-2 M的硫酸銅及10-3 M的CTAB之水性中性電解液，以第六圖所示之表面平均粗糙度為5.3±0.4nm的粗糙角錐狀氮化鈦膜為工作電極、銅片為輔助電極及銀/氯化銀為參考電極，亦即該導電氮化物膜之中心線平均粗糙度係介於4.9-5.7nm，在室溫下利用衡電位儀以脈衝方式交替施加-0.8V及0V之電壓，每一脈衝電壓施加的時間均為1秒，總反應時間範圍為30秒，即可於氮化鈦膜上形成多數銅奈米粒子，其中電流會通過工作電極及輔助電極，而上述電壓值則是工作電極與參考電極之相對電壓差值。
以X光繞射分析儀(XRD)進行分析可得到第七圖所示的X光繞射分析圖，其中C代表粗糙角錐狀氮化鈦膜之X光繞射分析，D則代表電沈積處理後的氮化鈦膜之X光繞射分析，據此可確定形成於氮化鈦膜者為銅金屬，並利用場發射掃瞄式電子顯微鏡(SEM)進行分析可得到第八、九圖所示之晶 體表面形貌圖，即可確定所述銅金屬為奈米級，亦即形成於氮化鈦膜者確實為銅奈米粒子。
由上可知，本發明採用導電氮化物膜當作工作電極，該導電氮化物膜本身的表面形貌與方向性具有較高的可調控性及抗腐蝕性，因此比大多數其他材質的電極之適用範圍更廣；除此之外，以往為了控制以電沈積法所形成之銅奈米粒子之表面形貌，大多需利用調整電解質pH值的方法才能達成，亦即反應時需使用酸性或鹼性溶液；但是，本案發明人在室溫及中性電解液(pH值為7)的條件下，驚訝地發現本發明可以藉由選用具有不同表面粗糙度的導電氮化物膜作為工作電極，即可對應形成具有不同表面形貌的銅奈米粒子，例如第四、五圖所示之第一實施例的銅奈米粒子概具有正八面體之表面形貌，而如第八、九圖所示之第二實施例的銅奈米粒子則具有不規則多面體之表面形貌，兩種不同表面形貌的銅粒子表現於外的物理、化學特性即有所不同，因而可適應於不同的應用場合。
與習用技藝不同的是，本發明可以不必藉由調整pH值或溫度來改變銅奈米粒子的形貌，而可直接在室溫及中性電解液的條件下進行電沈積反應，並於不同表面粗糙度的導電氮化物膜上形成具有不同表面形貌的銅奈米粒子，顯然本發明確實產生了不可預期之功效，並可在環境友善度較高的反應條件下，滿足於不同應用場合適用具有不同表面形貌的銅奈米粒子之需求。
10‧‧‧電沈積反應系統
11‧‧‧電解液
12‧‧‧導電氮化物膜
13‧‧‧銅金屬
14‧‧‧參考電極
A‧‧‧平坦顆粒狀氮化鈦膜
B‧‧‧電沈積處理後的氮化鈦膜
C‧‧‧粗糙角錐狀氮化鈦膜
D‧‧‧電沈積處理後的氮化鈦膜
第一圖係本發明步驟(A)之電沈積反應系統之較佳實施 例示意圖。
第二圖係本發明第一實施例之氮化鈦膜之晶體表面形貌圖。
第三圖係本發明第一實施例電沈積於氮化鈦膜之銅奈米粒子及電沈積前之氮化鈦膜之X光繞射分析圖。
第四圖係本發明第一實施例之銅奈米粒子之晶體表面形貌圖(一)。
第五圖係本發明第一實施例之銅奈米粒子之晶體表面形貌圖(二)。
第六圖係本發明第二實施例之氮化鈦膜之晶體表面形貌圖。
第七圖係本發明第二實施例電沈積於氮化鈦膜之銅奈米粒子及電沈積前之氮化鈦膜之X光繞射分析圖。
第八圖係本發明第二實施例之銅奈米粒子之晶體表面形貌圖(一)。
第九圖係本發明第二實施例之銅奈米粒子之晶體表面形貌圖(二)。
10‧‧‧電沈積反應系統
11‧‧‧電解液
12‧‧‧導電氮化物膜
13‧‧‧銅金屬
14‧‧‧參考電極

Claims (8)

  1. 一種電沈積銅奈米粒子之方法，包括下列步驟：(A)提供一電沈積反應系統，該電沈積反應系統包括一電解液、一置於電解液中的導電氮化物膜作為工作電極、一置於電解液中的銅金屬或銅合金作為輔助電極、以及一置於電解液中參考電極；以及(B)施加脈衝電壓於該電沈積反應系統，使該導電氮化物膜表面形成銅奈米粒子。
  2. 如請求項1所述電沈積銅奈米粒子之方法，其中該電解液含有10-1 M至10-3 M的硫酸銅作為電解質。
  3. 如請求項2所述電沈積銅奈米粒子之方法，其中該電解液含有10-2 M至10-4 M的十六烷基三甲基溴化銨作為介面活性劑。
  4. 如請求項1所述電沈積銅奈米粒子之方法，其中步驟(B)係在室溫下進行，且電解液的pH值為6-8。
  5. 如請求項1所述電沈積銅奈米粒子之方法，其中該導電氮化物膜之中心線平均粗糙度係介於1.8-2.6nm。
  6. 如請求項1所述電沈積銅奈米粒子之方法，其中該導電氮化物膜之中心線平均粗糙度係介於4.9-5.7nm。
  7. 如請求項1所述電沈積銅奈米粒子之方法，其中導電氮化物膜為氮化鈦、氮化鋯、氮化鉻或氮化鎢。
  8. 如請求項1所述電沈積銅奈米粒子之方法，其中該參考電極為銀/氯化銀，且步驟(B)係在室溫下以脈衝方式交替施加-0.8V及0V之電壓，每一脈衝電壓施加的時間均為1秒。
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