CN102417201B - 一种以ZnO纳米棒阵列为模板制备一维自组装材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以ZnO纳米棒阵列为模板制备一维自组装材料的方法，包括以下步骤：以氧化锌纳米棒阵列作为模板，浸入到过渡金属或稀土金属硝酸盐溶液中，在90℃-200℃下进行水热反应。相比其他模板合成方法，以氧化锌纳米棒阵列为模板的水热合成方法不但工艺简单，适合于大面积制备，更重要的是省去了模板的去除步骤，解决了其他模板合成方法面临的在模板去除过程中薄膜结构容易遭到破坏的困难。

Description

一种以ZnO纳米棒阵列为模板制备一维自组装材料的方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种在目标基底上以氧化锌为模板直接制备具有规则几何外形的自组装功能材料的方法。

背景技术

自组装是指基本结构单元分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质自发形成有序结构的一种技术，以获得各种尺度且具有规则几何外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不同于单体的优异物理、化学性质。以纳米材料为单元将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点，纳米尺度是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，具有超乎寻常的光学，电学，磁学，力学的性质。

一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的机械强度，更高的发光效率，增强的热电性能等，对其的研究是纳米科技领域中一个十分活跃的领域。将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体或将其进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来一些崭新的整体协同效应。这对于以一维纳米材料为基础的纳米电子，光学器件的发展有着非常重要的意义。但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直接自组装是比较困难的。一维纳米材料自组装的实现方法包括液体辅助下的自组装即利用液体的界面张力，毛细管作用力或者纳米材料本身不同的亲疏水性，模板诱导或纳米材料本身不同的电学性质来实现自组装。

其中，模板法是包括阴极氧化铝(简称AAO模板)或者聚碳酸酯等薄膜在内，辅以溶胶凝胶、电泳等技术在内的合成方法。相比其他材料合成方法，模板法是材料合成中非常重要且已经得到普遍适用的方法，尤其是在一维管状薄膜材料的制备当中，模板法更加体现了其简单易行的工艺优势。

然而，尽管这种传统模板法合成的薄膜可以获得统一取向，但在后续过程中往往还需要单独对模板进行去除以及把薄膜转移到目标表面等必要工序。事实上，在模版去除以及薄膜转移过程中，薄膜的取向以及结构很容易遭到破坏。

所以，进一步寻求操作更加简单且具有普遍适用性的合成方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提出一种在目标基底上直接制备具有特殊几何结构的功能材料的方法。

本发明提供的一种以ZnO纳米棒阵列为模板制备一维自组装材料的方法，包括以下步骤：将氧化锌纳米棒阵列浸入到过渡金属或稀土金属的硝酸盐溶液中，在90℃-200℃下进行水热反应。

上述方法中：

所述一维自组装材料是由零维纳米粒子、一维纳米线、二维纳米片层等纳米结构单元有序组合在一起的柱状或管状结构，其直径为100纳米到1微米，长度为3-10微米。

所述过渡金属为钴、铜、锰、铁、钒等，稀土金属为铈、镧等，过渡金属或稀土金属优选为钴或铈。

所述硝酸盐的浓度为0.1-0.3mol/L；

所述温度优选为95℃；

所述水热反应的反应时间为2-3小时；

所述ZnO纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：按照等摩尔配制硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液，等体积混合均匀，然后加入到聚四氟乙烯的水热釜中，并将处理干净的基底斜插入反应溶液中，水热反应。

所述基底为ITO玻璃或堇青石，所述斜插入的角度为45度角；所述水热反应温度为95℃，水热反应时间为4h.

所述ZnO纳米棒模板包括团簇状纳米棒和具有均一生长取向的阵列，直径为100纳米至1微米。

一种以ZnO纳米棒阵列为模板制备一维自组装材料的方法的反应原理：

氧化锌具有六方纤锌矿结构，由于其具有沿c轴择优取向生长的特性，控制反应条件很容易得到氧化锌一维纳米棒结构。另外，氧化锌是一种典型的两性氧化物，其能够在溶液中稳定存在的pH值约在6.8～11，所以对于一般硝酸盐溶液，属于强酸弱碱盐，在溶液中由于水解作用而使溶液呈弱酸性，通过控制合适的硝酸盐浓度，可以控制氧化锌在溶液中的溶解速率，并释放出一定的氢氧根离子。对于一些过渡族金属硝酸盐或稀土硝酸盐，在一定温度下，可以结合碱性基团发生水解，并生成相应氢氧化物，进而得到一定价态的氧化物。将氧化锌浸入到一定浓度的硝酸盐溶液中，氧化锌会缓慢溶解并释放出碱性基团，溶液中的金属离子结合碱性基团，很容易在氧化锌侧面异相形核长大，从而得到具有一定规则几何外形的自组装材料。其中，氧化锌不但充当了一维模板作用，由于其自发溶解，还避免了后续的模板去除作用。由于氧化锌纳米棒顶面一般呈现正电性，由于静电排斥作用，顶面往往在侧面不断沉积金属氧化物或氢氧化物的同时，成为氧化锌后续溶解的唯一通道，从而有利于管状结构的生成。将氧化锌纳米棒阵列为模板，放入目标材料的硝酸盐前驱溶液中，通过水热法可以制备出性能优良且具有包括管状以及片层柱状等结构在内的具有规则几何外形的一维自组装材料。

本发明提供以ZnO纳米棒阵列为模板制备一维自组装材料的制备方法具有以下优点：

1、在以氧化锌纳米棒为模板制备一维自组装材料的制备方法中，随着目标材料在氧化锌纳米棒表面不断沉积，氧化锌不但可以起到模板作用，同时，在具有弱酸性的前驱体溶液中氧化锌还将不断溶解。此外，通过控制硝酸盐前驱溶液的浓度调控溶液的pH值，从而达到控制氧化锌模板的溶解速度以及金属氧化物的沉积速度，最终达到控制形貌的目的；

由于氧化锌纳米棒阵列的制备对基底没有特殊要求，使得目标材料可以直接制备在目标基底上，略去了镀膜和转移步骤，很好的保留了目标材料的取向以及规则外形，在很大程度上扩大了其在器件中的应用，相应性能也因此得到了很大提升，因此，本方法具有很大的实际应用价值；

2、通过调节氧化锌模板的形貌、密度和在基底的分布情况，可以控制相应合成材料的形貌、密度和分布状况，同时，改变氧化锌纳米棒阵列生长的基底，可以相应将合成材料直接制备在目标基底表面，没有对基底性质的特殊要求；

3、本发明制得的材料具有规则几何外形，例如管状材料以及片层柱状材料等，自组装材料将具有不同于单体的优异物理、化学性质，并将在生物、环境、能源等领域具有更加广泛的应用。

4、相比其他合成方法，本发明提供的方法工艺简单，适合于大面积制备，更重要的是省去了模板的去除步骤，解决了其他模板合成方法面临的在模板去除过程中薄膜结构容易遭到破坏的困难；

另外，本发明的反应温度/浓度需要有一个合适的配比，温度过高将可能使得氧化锌溶解过快，起不到模板作用，温度过低氧化锌纳米棒将得不到充分溶解。

5、此方法适用范围较广，不但适用于多种金属氧化物，扩大了合成材料的种类，而且对基底也没有特殊要求，扩大了材料在器件中的应用。因此，此方法在材料合成和应用方面具有很大优势，是一种具有普遍适用性的材料合成方法。

附图说明

图1：作为模板的氧化锌纳米棒阵列的SEM(扫描电子显微镜)照片；

图2：以氧化锌纳米棒为模板制备出管状氧化铈的SEM(扫描电子显微镜)照片；

图3：以氧化锌纳米棒为模板制备出管状氧化钴的SEM照片；

图4：以氧化锌纳米棒为模板制备出片层柱状氧化钴的SEM照片；

图5：以AAO模板法制备的氧化铈管阵列SEM照片。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述实施例中的M为mol/L。

实施例1：氧化锌纳米棒阵列的制备

通过传统水热法制备出取向一致的氧化锌纳米棒阵列，具体方法为：

1、分别配制0.1M硝酸锌和0.1M六亚甲基四胺溶液各15ml，备用；

2、将硝酸锌和六亚甲基四胺加入到50ml聚四氟乙烯的水热釜中，并将处理干净的基底比如ITO玻璃或者堇青石等45度角斜插入反应溶液中，95℃水热反应4h。

3、制备的氧化锌纳米棒阵列扫描电子显微镜照片见图1，如图所示，氧化锌纳米棒为六方柱状结构，且具有均一生长取向，平均直径为200nm。

实施例2：氧化铈纳米管阵列

1、制备方法：将实施例1制备的氧化锌纳米棒阵列浸入到0.1M的硝酸铈溶液中，95℃恒温水热反应2h，即可得到氧化锌纳米棒阵列尺寸和密度相似的氧化铈纳米管阵列。

2、得到的氧化铈：制备的氧化铈纳米管阵列扫描电子显微镜照片见图2，如图所示，氧化铈管状结构具有和氧化锌纳米棒阵列相似的取向和密度。

实施例3：氧化钴纳米管阵列

1、制备方法：将实施例1合成出的氧化锌纳米棒阵列浸入到0.16M的硝酸钴溶液中，95℃水热反应3h后，即可得到氧化钴纳米管阵列。

2、得到的氧化钴：制备的氧化钴纳米管阵列扫描电子显微镜照片见图3，图3所示，基底均匀分布具有均一取向的氧化钴的管状阵列结构。

实施例4：氧化钴纳米管阵列

1、制备方法：合成条件和方法与实施例3类似，不同的是硝酸钴溶液浓度为0.2M。

2、得到的氧化钴：制备的氧化钴纳米管阵列扫描电子显微镜照片见图4，如图所示，基底均匀分布具有均一取向的片层柱状结构。

实施例5：现有模板法

以阴极氧化铝为模板制备的同样的CeO₂(氧化铈)纳米管阵列结构，如图5所示。(Reference：K.L.Yu，G.L.Ruanb，Y.H.Benc and J.J.Zouc，Mat.Sci.Eng.B，2007，139：19)

由图可以看到，基于AAO(阴极氧化铝模板)方法制备的CeO₂纳米管阵列结构基底必须是导电的阴极氧化铝，在模板规则空隙中沉积CeO₂纳米粒子并结合成管状结构，其中涉及到模板脱除步骤，在此步骤中制备好的管状阵列容易受到破坏，同时制备的管状阵列需要转移到其他目标基底上，转移过程也容易破坏阵列结构。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种以ZnO纳米棒阵列为模板制备一维自组装材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将氧化锌纳米棒阵列浸入到过渡金属或稀土金属硝酸盐溶液中，在90℃-200℃下进行水热反应，所述过渡金属为钴、铜、锰、铁或钒，所述稀土金属为铈或镧，所述硝酸盐浓度为0.1-0.3mol/L，所述一维自组装材料是由零维纳米粒子、一维纳米线、二维纳米片层纳米结构单元有序组合在一起的柱状或管状结构，其直径为100纳米到1微米，长度为3-10微米；所述ZnO纳米棒阵列，包括团簇状纳米棒和具有均一生长取向的阵列，直径为100纳米至1微米。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属或稀土金属为钴或铈。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为95℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为2-3小时。

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