CN103871745B - 一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料的制备方法，在空白导电玻璃基底上通过水热生长初级ZnO纳米线阵列结构，再在其上通过胶体修饰过程负载一层ZnO纳米粒子，以修饰后的初级ZnO纳米线阵列结构为工作电极进行第二次水热反应，即得到树枝状ZnO纳米线阵列结构材料。本发明制备方法具有设备简单、操作方便、反应条件温和等优点，极大降低生产成本，利于规模化生产。

Description

一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料及其制备方法和应用，属于纳米材料能源领域。

背景技术

一维ZnO纳米线阵列结构因耦合了ZnO优良的光学、电学、力学性能和一维纳米结构，被认为是组成新一代纳米器件的重要材料之一。目前，基于一维ZnO纳米线阵列结构的气体传感器、发光二极管、纳米激光器、纳米发电机和太阳能电池已被成功研制，其展现出的优良性能使一维ZnO纳米线阵列结构成为物理学、化学和材料学的研究热点。作为染料敏化太阳能电池光阳极材料，一维ZnO纳米线或者纳米棒阵列以及二维的ZnO纳米片阵列已得到广泛研究。尽管这类阵列结构的光阳极具有快速的电子直线传输通道，能有效避免电子的复合损耗，但这种形貌结构使得薄膜的内表面积处于较低的范围，限制了染料的负载量，导致以其为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率较低（小于0.5%）。例如，长度为20μm的一维ZnO纳米线阵列结构光阳极的光电转换效率仅为1.5%左右。目前，引入分级状纳米结构被认为是提高一维纳米阵列结构内表面积的有效方法。与一维ZnO纳米结构相比，分级ZnO纳米结构具有更高的内表面积，可以大幅度提高对染料的负载量。同时，在分级结构中，二级结构直接粘附在一级结构的特性保证了光生电子在其中的较快传输速率，从而可像一维纳米结构一样降低光生电子的复合几率。

近年来，以MOCVD、热蒸发法、水热法和电化学沉积法制备出的不同种类的分级ZnO纳米结构，如分枝状ZnO纳米线、ZnO纳米花、ZnO纳米毛刷结构均展现出比一维纳米结构优良的光电转换性能。文献Qiu J,Guo M,Feng Y,et al.Electrochemical deposition ofbranched hierarchical ZnO nanowire arrays and its photoelectrochemicalproperties[J].Electrochimica Acta,2011,56(16):5776-5782.采用两步电沉积方法成功制备了次级结构和初级结构的特征尺寸具有显著差异的树枝状ZnO纳米线阵列结构。由于次级纳米棒结构的引入所带来的染料负载量、光捕获效率和开路电压的提高，基于树枝状分级ZnO纳米线阵列结构的染料敏化太阳能电池的光电转换效率由一维纳米线阵列结构的0.32%提高到0.88%。然而此方法不适合规模化生产。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料的水热制备方法，通过两步水热反应过程，制备出次级结构和初级结构的特征尺寸具有显著差异的分级ZnO纳米线结构。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料的制备方法，在空白导电玻璃基底（FTO）上通过水热生长初级ZnO纳米线阵列结构，再在其上通过胶体修饰过程负载一层ZnO纳米粒子，以修饰后的初级ZnO纳米线阵列结构为工作电极进行第二次水热反应，即得到树枝状ZnO纳米线阵列结构材料。

上述制备方法包括如下具体步骤：

1）采用水热合成方法在空白FTO导电玻璃基底上制备ZnO纳米线阵列结构；

向硝酸锌和六亚甲基四胺组成的混合溶液中斜插30-60°浸入空白FTO导电玻璃，水热反应得到初级ZnO纳米线阵列；

2）以Zn(CH₃COO)₂胶体修饰制备得到的初级ZnO纳米线阵列结构；

具体步骤：取适量的Zn(CH₃COO)₂胶体于已生长ZnO纳米线阵列的FTO导电玻璃上，将导电玻璃置于台式匀胶机上以3000r·min^-1的转速甩胶30s后可在初级ZnO纳米线阵列结构表面形成一层均匀的胶膜，将带有胶膜的FTO基底放置在马弗炉中以300℃条件下退火10min（空气气氛）后，可在初级ZnO纳米线阵列结构表面上生成一层ZnO纳米粒子；

3）以已修饰的初级ZnO纳米线阵列结构为工作电极进行第二次水热反应。

在上述制备过程中：

上述制备方法中，在步骤1）中，所述水热反应温度为70-120℃，时间为2-5h；优选为90-100℃，4h。

在步骤1）中，所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.1-0.5mol/L；优选为0.1mol。

在步骤2）中，空白FTO导电玻璃基底上制备的初级ZnO纳米线阵列结构使用Zn(CH₃COO)₂胶体进行表面预铺晶种。Zn(CH₃COO)₂胶体浓度为0.05-0.5mol/L；优选为0.2-0.5mol/L。通过调控Zn(CH₃COO)₂胶体的浓度，可以改变树枝状分级结构中次级纳米棒的密度。胶体浓度的增加可显著提高纳米线表面上的ZnO纳米粒子数量，进而提高次级纳米棒的密度。

在步骤3）中，所述水热合成温度70-120℃；优选为90-100℃；水热反应时间0.5-2h；优选为1h。

在步骤3）中，所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.02-0.08mol/L；优选为0.05mol/L。

采用上述水热合成方法，本发明得到一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料，由直径为200-300nm，长度为1-2μm初级ZnO纳米线和直径为20-40nm，长度为0.5-1μm的次级ZnO纳米棒组成。由于两级纳米线尺寸特征相差较大，本发明所得纳米结构的内表面积会比普通一维纳米线结构显著提高。

本发明采用二次水热合成法制备尺寸特征相差较大的两级纳米材料，与文献Qiu J,Guo M,Feng Y,et al.Electrochemical deposition ofbranched hierarchical ZnO nanowire arrays and its photoelectrochemicalproperties[J].Electrochimica Acta,2011,56(16):5776-5782.相比，具有设备简单、操作方便、反应条件温和等优点，极大降低生产成本，利于规模化生产。

附图说明

图1：实施例1中步骤2）制备的初级ZnO纳米线阵列结构的SEM照片。

图2：实施例1中步骤4）制备的树枝状分级ZnO纳米线阵列结构的SEM照片。

图3：（a）为实施例1中步骤4）制备的树枝状分级ZnO纳米线阵列结构的XRD分析结果；（b）为实施例1中步骤2）制备的初级ZnO纳米线阵列结构的XRD分析结果；（c）为FTO基底的特征峰。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1树枝状分级ZnO纳米线阵列结构材料的制备

（1）分别把空白FTO导电玻璃放于丙酮、酒精中超声10min，然后用去离子水冲洗并晾干。

（2）初级ZnO纳米线阵列制备：

将0.15mol/L的Zn(NO₃)₂溶液和(CH₂)₆N₄溶液等体积混合，将预先清洗干净的FTO导电玻璃呈45°角，斜插入混合溶液。密封，并放入95℃恒温干燥箱中，恒温反应4h后，取出，用去离子水冲洗干净并烘干。制备得到初级ZnO纳米线阵列SEM和XRD结构如图1和图3（b）。

（3）取适量0.25mol/L的Zn(CH₃COO)₂胶体于已生长初级ZnO纳米线阵列的FTO导电玻璃上，将导电玻璃置于台式匀胶机上以3000r·min^-1的转速甩胶30s后可在初级ZnO纳米线阵列结构表面形成一层均匀的胶膜，将带有胶膜的FTO基底放置在马弗炉中以300℃条件下退火10min（空气气氛）后，可在初级ZnO纳米线阵列结构表面上生成一层ZnO纳米粒子。

（4）将已修饰的ZnO纳米棒阵列的FTO导电玻璃斜插浸入0.05mol/L的Zn(NO₃)₂溶液和(CH₂)₆N₄溶液等体积混合溶液中，密封，放入95℃恒温干燥箱，恒温反应1h后，取出，并用去离子水冲洗干净，烘干。制备得到树枝状分级ZnO纳米线阵列结构的SEM和XRD结果如图2和图3（a）。

经检测，所得树枝状ZnO纳米线阵列结构材料，初级ZnO纳米线直径为200-300nm，长度为1-2μm；次级ZnO纳米棒直径为20-40nm，长度为0.5-0.8μm。

实施例2

按照实施例1的方法制备树枝状ZnO纳米线阵列结构材料。区别在于：

1）在步骤2）中，所述水热反应温度为120℃，时间为3h；所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.2mol/L。

2）在步骤3）中，所述Zn(CH₃COO)₂胶体浓度为0.3mol/L；

3）在步骤4）中，所述水热合成温度120℃；水热反应时间2h；所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.07mol/L。

实施例3

按照实施例1的方法制备树枝状ZnO纳米线阵列结构材料。区别在于：

1）在步骤2）中，所述水热反应温度为80℃，时间为2h；所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.1mol/L。

2）在步骤3）中，所述Zn(CH₃COO)₂胶体浓度为0.3mol/L；

3）在步骤4）中，所述水热合成温度80℃；水热反应时间2h；所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.02mol/L。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种树枝状ZnO纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向硝酸锌和六亚甲基四胺组成的混合溶液中30-60°斜插浸入空白导电玻璃，水热反应得到初级ZnO纳米线阵列；

2)以Zn(CH₃COO)₂胶体修饰步骤1)得到的初级ZnO纳米线阵列；

取适量的Zn(CH₃COO)₂胶体于已生长ZnO纳米线阵列的FTO导电玻璃上，将导电玻璃置于台式匀胶机上以3000r·min^-1的转速甩胶30s后可在初级ZnO纳米线阵列结构表面形成一层均匀的胶膜，将带有胶膜的FTO基底放置在马弗炉中以300℃条件下退火10min后，可在初级ZnO纳米线阵列结构表面上生成一层ZnO纳米粒子；

所述Zn(CH₃COO)₂胶体浓度为0.2-0.5mol/L；

3)以已修饰的初级ZnO纳米线阵列结构为工作电极进行第二次水热反应；

将已修饰的ZnO纳米线阵列的FTO导电玻璃斜插浸入硝酸锌和六亚甲基四胺组成的混合溶液中，进行第二次水热反应；

所述水热反应温度90-120℃；

所述水热反应时间0.5-2h；

所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.02-0.08mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述水热反应温度为70-120℃，时间为2-5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述混合溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为0.1-0.5mol/L。