TWI489013B

TWI489013B - 銅電鍍浴及使用該銅電鍍浴的電鍍方法

Info

Publication number: TWI489013B
Application number: TW099124546A
Authority: TW
Inventors: Toshihisa Isono; Naoyuki Omura; Koji Shimizu; Shinji Tachibana
Original assignee: Uyemura C & Co Ltd
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-07-26
Publication date: 2015-06-21
Also published as: KR20110030299A; US9028668B2; CN102021616A; JP2011063843A; US20110062029A1; TW201118202A; JP5637671B2; CN102021616B; KR101737501B1

Description

銅電鍍浴及使用該銅電鍍浴的電鍍方法

本發明係關於銅電鍍浴及使用該銅電鍍浴的電鍍方法，特別關於可良好適用於通孔與穿通孔混合存在基板之銅電鍍浴，以及使用該銅電鍍浴之電鍍方法。

伴隨著電子零件之小型化腳步、提高積體度之要求，封裝也由周邊端子封裝、區塊端子封裝往三次元封裝推移。因此，半導體晶片或中介層(interposer)也正朝向藉由貫通電極之導通或接合之實用化方向硏究。與銅鑲崁(Cu damascene)或印刷電路板之通孔填充為相同，貫通電極正被要求具有以使用銅電鍍將通孔以銅鍍敷皮膜填充起來。

又，在印刷電路板方面，亦有使用在孔內壁面形成銅鍍敷皮膜之穿通孔與在孔穴內填充銅鍍敷(通孔填充)之盲孔混合存在者，因而同時實施通孔填充與穿通孔鍍敷成為必要的。

然而，以通孔填充為目的之以往的鍍敷浴，在使用其進行穿通孔鍍敷時，穿通孔之角部之膜厚變得異常薄，成為角裂發生之一原因，所以無法使用於穿通孔鍍敷。又，例如專利文獻1中所揭示之以穿通孔鍍敷為目的之鍍敷浴技術，因通孔之內底部膜厚會變薄，因而以銅鍍敷析出物填充通孔為困難者。因此，同時可將通孔與穿通孔鍍敷之鍍敷浴為所期望者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2003-321792號公報

於是，本發明為有鑑於此般以往之情事所被提案者，目的為提供一對於具有通孔與穿通孔混合存在之基板，可進行對通孔之填孔性良好，且對穿通孔之均厚能力性良好之鍍敷處理之銅電鍍浴，及使用該銅電鍍浴之電鍍方法。

本發明為對於上述之問題進行反覆專心檢討之結果下所發現之發明，為藉由將二伸乙基三胺、己二酸及ε-己內醯胺所成的縮聚物之環氧氯丙烷改性物加熱處理所生成之化合物，藉由將直鏈構造且不含四級氮及三級醯胺構造之聚醯胺聚胺化合物作為整平劑添加到銅電鍍浴使用，此為基於可對穿通孔之均厚能力性良好，且對通孔之填孔性亦良好之鍍敷處理之觀點。

亦即，本發明相關之銅電鍍浴，係以水溶性銅鹽、硫酸、及氯離子作為主要構成成分，且添加以下述式(1)

【化1】

[式(1)中，R₁ 為下述式(2)或(3)

【化2】

所示，R₂ 為下述式(4)

【化3】

所表者。l示為0以上之整數，m示為1，n示為0以上之整數]所示之化合物所成。

又，以上述式(1)所示之化合物，為藉由將下述式(5)

【化4】

所示之化合物加熱處理所生成。

又，上述式(5)所示化合物為由二伸乙基三胺、己二酸及ε-己內醯胺所成的縮聚物之環氧氯丙烷改性物。

更添加選自下述式(6)～(9)

【化5】

H─S─(CH₂ )_a ─(O)_b ─SO₃ M　‥‥(6)

[式中之R₃ ，R₄ 及R₅ 分別示為碳數1～5之烷基，M示為氫原子或鹼金屬，a示為1～8之整數，b，c及d分別示為0或1]

之含硫化合物所成。

又更添加以下述式(10)

【化6】

HO─(R₆ ─O)_e ─H　‥‥(10)

[式中之R₆ 示為碳數2或3之伸烷基、e示為4以上之整數]所示之聚伸烷二醇或聚伸烷二醇衍生物所成。

上述聚伸烷二醇為聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇與丙二醇之共聚物。

又，本發明相關之銅電鍍方法，其係將具有穿通孔與通孔之被鍍敷物浸漬於如上述之銅電鍍浴中，將該被鍍敷物作為陰極進行電鍍，為將上述穿通孔內與通孔內同時鍍敷之銅電鍍方法。

經由本發明相關之銅電鍍浴及使用該銅電鍍浴之電鍍方法，對於具有通孔與穿通孔混合存在之基板，可進行對通孔之填孔性優異，且對穿通孔之均厚能力優異之鍍敷處理。

[實施發明之最佳型態]

以下為對於本發明所適用之具體實施型態予以詳細說明。首先，對於與本實施型態相關之銅電鍍浴進行詳細說明。

與本實施型態相關之銅電鍍浴為含有以水溶性銅鹽、硫酸、及氯離子作為主要構成成分。然後，藉由將二伸乙基三胺、己二酸及ε-己內醯胺所構成的縮聚物之環氧氯丙烷改性物加熱處理，使所生成的直鏈構造、不含四級氮及三級醯胺構造之聚醯胺聚胺化合物含有於此銅電鍍浴作為整平劑。

水溶性銅鹽為作為銅離子供給源所被含有，可舉例如硫酸銅、氯化銅、氧化銅、碳酸銅、焦磷酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、丙磺酸銅、2-羥乙磺酸銅、丙醇磺酸銅等銅化合物鹽。此等銅化合物可為單獨1種或合併2種以上使用。銅鍍敷浴之水溶性銅鹽濃度，例如為硫酸銅之情形時較佳為以硫酸銅五水鹽之30～300g/L。

又，在銅電鍍浴中含有硫酸及氯離子，硫酸以含有30～300g/L之濃度；氯離子以含有5～150mg/L、較佳為含有20～100mg/L。當氯離子濃度多於150mg/L時，會在陽極表面生成氯化銅，會使陽極產生無法動態化之虞。另一方面，當少於5mg/L時，部分會產生抑制作用，而成為階梯鍍敷之虞。

如上述般，本實施型態相關之銅電鍍浴，除了上述之主要構成成分外，為添加整平劑所成者。在此，所謂的整平劑為由含氮化合物所構成的添加劑，在酸性鍍敷浴中作用為陽離子，電流密度高之部分，例如在被鍍敷物之通孔或穿通孔之表面側，電氣集中而使活性化過電壓增加，抑制了銅之析出。另一方面，整平劑在微細溝槽或孔穴之底部等，其吸著量會變少，藉由優先使銅析出成為堆疊(bottom up)之析出狀態而發揮平整性。

與本實施型態相關之銅電鍍浴所含有的整平劑，為以下述式(1)所示之聚醯胺聚胺化合物。

【化7】

尚，式(1)中，R₁ 為下述式(2)或(3)所示，R₂ 為下述式(4)所示者。l示為0以上之整數，m示為1，n示為0以上之整數。

【化8】

【化9】

此整平劑所含有的聚醯胺聚胺化合物，為如上述式(1)所示般，為直鏈構造、不具有四級氮及三級醯胺構造，為具有三級胺構造與二級醯胺構造之化合物。接著，上述式(1)所示之聚醯胺聚胺化合物，為藉由對下述式(5)所示之化合物施予加熱處理所生成。

【化10】

上述式(5)所示之化合物，為將二伸乙基三胺、己二酸及ε-己內醯胺所構成的縮聚物以環氧氯丙烷進行改性處理所生成，為環氧氯丙烷改性物。

此環氧氯丙烷改性物具體如以下般所生成。亦即，藉由使二伸乙基三胺與己二酸在ε-己內醯胺之存在下產生縮合，生成聚醯胺胺。然後，將生成的聚醯胺胺與環氧氯丙烷在水溶液中混和，藉由加成環氧氯丙烷，生成環氧氯丙烷改性物之聚醯胺聚胺化合物。

如此地，環氧氯丙烷改性物為例如以二段階之反應所生成。第一段階為使上述己二酸每1莫耳與1～4莫耳之二伸乙基三胺產生縮合。此縮合反應為在ε-己內醯胺之存在下進行，反應溫度為70～150℃。

接著，第二段階為將環氧氯丙烷與在第一段階生成之聚醯胺胺在水溶液中混和，藉由環氧氯丙烷之加成生成環氧氯丙烷改性物。尚，環氧氯丙烷適合以相對於聚醯胺胺1莫耳，以使用0.2莫耳～3莫耳之比例進行反應。

此第二段階反應溶液之pH值，較佳為pH2.0～7.0、更佳為pH2.0～5.0。為調整pH值，亦可添加有機酸或無機酸。作為調整pH值之有機酸方面，可舉例如蟻酸、醋酸、乙酸、丙酸、草酸等。又，無機酸方面，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸等。

另外，第二段階之反應溫度以約100℃以下，較佳為調整至約20～50℃進行。

更，第二段階之反應，為藉由將環氧氯丙烷加入到聚醯胺胺水溶液中進行，另外在此溶液中亦可加入無機酸或有機酸。聚醯胺胺之濃度，較佳為20～60重量%。

此第二段階之反應以持續進行直到未反應之環氧氯丙烷不存在為止。反應時間會依所使用之反應物種類而適當改變，例如以約5分鐘～約3小時。

在本實施型態之銅電鍍浴中所含有的整平劑，為對於如同上述所生成之以上述式(5)所示之縮聚物之環氧氯丙烷改性物，將其施予加熱處理而生成。

藉由如此對於上述式(5)所表之化合物施予加熱處理，如同上述式(1)～式(4)所示般，化合物(5)之三級醯胺構造部位會變化成三級胺構造，分子量變小而產生改性。亦即，將具有三級醯胺構造與二級醯胺構造之化合物(5)藉由加熱處理生成具有三級胺構造與二級醯胺構造之化合物(1)。

加熱處理，只要是以使溶劑沸騰之迴流處理、或是以較溶劑之沸點溫度為低之一定溫度將上述環氧氯丙烷改性物加熱之方法即可，並無特別限定，但為防止在加熱處理中因蒸發而使溶劑之水消失，較佳為使用周知之迴流處理裝置來進行。

在加熱處理時之處理溫度，雖無特別限定，但相對地只要加熱處理溫度越高，加熱處理時間即可縮短。因而，在加熱處理之處理溫度方面，較佳為約93℃以上、更佳為約96℃以上。若加熱處理之處理溫度低於約93℃時，反應速度會變慢，而產生必須要加長加熱處理時間。另外，加熱處理溫度之上限，為以進行迴流處理之溶劑沸騰溫度定之。

又，加熱處理之處理時間方面，較佳為約10～20小時。若加熱(或迴流)處理時間短於約10小時的話，環氧氯丙烷改性物之三級醯胺構造部位會殘留，使對於通孔之填孔性下降。另一方面，若加熱處理時間長於約20小時的話，因反應已完全終了，對通孔之填孔性亦不會再有所之提升，在處理上會產生浪費，使效率變差。

與本實施型態相關之銅電鍍浴，如此的藉由加熱處理具有三級醯胺構造之上述化合物(5)所示的環氧氯丙烷改性物，將其三級醯胺構造成為三級胺構造之上述化合物(1)作為整平劑使用。如此經構造變化之化合物(1)，隨著陽離子性增加之同時，其分子構造從網目狀變成線狀，由化合物(1)所成的整平劑，可提升對於例如基板表面部或凸部、通孔之入口附近等電流密度高部分之銅析出之抑制效果。因此，含有化合物(1)作為整平劑之本實施型態相關之銅電鍍浴，可提升對通孔之填充性。

又，對於具有通孔與穿通孔雙方之基板(通孔‧穿通孔混合存在基板)，在同時進行通孔之填孔與穿通孔鍍敷之際，適合使用以此銅電鍍浴。即，可使通孔之填充性提升之同時，對於穿通孔亦可發揮良好之均厚能力性。

即使是對於通孔‧穿通孔混合存在基板實施鍍敷處理，成為對象之通孔之孔徑及縱橫比並無特別限定。例如，可適合使用於孔徑為1μm以上、較佳為10～200μm、更佳為20～100μm；且縱橫比[孔深/孔徑]為0.3以上、較佳為0.5～1之通孔‧穿通孔混合存在基板之鍍敷。

尚，成為對象之通孔形狀也沒有特別限定，對象可為開口為圓形狀、橢圓形狀、四角形等多角形狀者；若以縱橫比規定時之孔徑，以穿過開口面之重心、連接開口外周上任意2點之直線當中最短之長度為對象。

在本實施型態相關之銅電鍍浴中，以上述式(1)所示之整平劑之濃度，較佳為0.01～10000mg/L、特佳為1～100mg/L。整平劑濃度若低於0.01mg/L時，表面側銅析出之抑制效果將會不足；另一方面，整平劑濃度若高於10000mg/L時，通孔底部之整平劑吸著量會變多，產生銅析出之抑制效果，無法實現良好的通孔填充。

在本實施型態相關之銅電鍍浴中，較佳為更添加核發生促進劑之亮光劑。藉由整平劑與亮光劑之併用，使整平劑在通孔基板表面側(通孔側面上端部)之鍍敷抑制作用與亮光劑在通孔中央部之鍍敷促進作用產生相乘作用，而由通孔底面側優先進行鍍敷成長，因此不會有空隙發生，可確實將通孔以銅鍍敷填充。亮光劑，較佳為含有1種或2種以上選自於下述式(6)～(9)所示之含硫化合物。

【化11】

H─S─(CH₂ )_a ─(O)_b ─SO₃ M　‥‥(6)

尚，上述式中R₃ ，R₄ 及R₅ 分別為碳數1～5之烷基、較佳為甲基或乙基，R₃ ，R₄ 及R₅ 可分別為相同或相異者。又，M示為氫原子或鈉、鉀等鹼金屬；a示為1～8之整數、較佳為1～5之整數、特佳為3；b，c及d分別示為0或1。

作為亮光劑，具體可舉例如下述式(11)～(14)所示者。

【化12】

作為本實施型態相關之銅電鍍浴中之亮光劑濃度，較佳為0.01～100mg/L、特佳為0.1～30mg/L。

更，在本實施型態相關之銅電鍍浴，除了整平劑、亮光劑外，較佳為添加核成長抑制劑之載體。藉由添加載體，因載體之抑制效果可加大整平劑之濃度範圍。具體為，即使降低整平劑濃度，由通孔底面側之鍍敷成長仍會優先地進行，因此不會有空隙發生，可確實將通孔以銅鍍敷填充。載體較佳為含有以下述式(10)所示之聚伸烷二醇。

【化13】

HO─(R₆ ─O)_e ─H　‥‥(10)

尚，上述式中R₆ 為碳數2或3之伸烷基(伸乙基或伸丙基)，R₆ 可為相同或相異。又，e表示為4以上、較佳為10～250之整數。

作為上述聚伸烷二醇，只要是聚乙二醇、聚丙二醇，或者是乙二醇與丙二醇之共聚物即可，平均分子量(重量平均分子量)為200以上、特佳為500～15000者。

作為本實施型態相關之銅電鍍浴中載體之濃度，較佳為0.001～2000mg/L、特佳為50～500mg/L。

本實施之型態為使用上述之銅電鍍浴，將形成有通孔及穿通孔之被鍍敷對象之基板上進行鍍敷。尚，成為被鍍敷對象之基板，並無特別限定，銅箔層合聚醯亞胺基板、銅箔層合聚酯基板、銅箔層合聚醚醯亞胺基板、銅箔層合液晶聚合物基板、玻璃纖維布、玻璃纖維墊、合成纖維等基材與熱硬化性樹脂所構成的銅箔層合酚基板、銅箔層合紙環氧基板、銅箔層合紙聚酯基板、銅箔層合玻璃纖維聚醯亞胺基板等，對於任何基板均可適合地利用。又，不只是雙面印刷基板，多層印刷電路板亦可使用。

作為電鍍處理之條件，可使用以往周知之條件，但陰極電流密度較佳為0.05～5A/dm² 、特佳為0.5～3A/dm² 。又，攪拌方面，可使用一般所使用之手法，例如通氣、噴流、刮漿等。另外，陽極只要為周知者即可，亦可使用銅板等之可溶性陽極或不溶性陽極；又，鍍敷溫度較佳為15～35℃、特佳為22～28℃。

尚，本發明並不局限於上述之實施型態，只要在不脫離此發明要旨之範圍，即使有設計變更等亦包含於本發明中。

又，於上述說明中所記載之有關鍍敷浴之組成或在鍍敷處理等之溫度或時間等的處理條件，僅為表示其一例之內容者，當然並不限定於此等，可適當地予以變更。

[實施例]

以下為針對本發明之具體實施例進行說明。尚，本發明之範圍並不限定於下述任一實施例。

《環氧氯丙烷改性物及該改性物之加熱處理後化合物之構造解析》

如以下詳述內容所生成之環氧氯丙烷改性物及該改性物，將其藉由加熱處理後所生成之化合物之構造予以解析。首先，環氧氯丙烷改性物為如以下所合成。

即，常溫(20～30℃)下將水9.7g置入於容器中，一邊攪拌一邊加入ε-己內醯胺58g，並以30～35℃加熱。接著，對此溶液一邊加入己二酸37.8g一邊攪拌，加熱至約115～122℃進行迴流，並保持2小時。其後，將浴溫度冷卻至約100℃(100～110℃)，一邊維持該溫度一邊於1小時內將二伸乙基三胺52.9g加入。藉由如此地調合各化合物，生成低黏度、微黃色的混濁溶液。然後，將所生成的溶液以128～130℃迴流，保持1小時。在保持1小時後，冷卻至約70℃(65～75℃)。

繼續，在所生成的溶液中，於15分鐘以內一邊攪拌一邊加入己二酸74.8g。之後，以128～130℃之溫度條件迴流1小時，生成具有黃褐色黏性之溶液，將其冷卻至約105℃(100～115℃)。

接著，在所生成之溶液中，將二伸乙基三胺26.4g以100～115℃之溫度條件，在1小時以內使其混和。

將所生成之混合溶液投入蒸餾裝置中，以125～140℃之溫度、100～500mbar之減壓下，將蒸餾物餾去直至無法餾出為止。尚，最終得到37g之蒸餾物。對以此蒸餾處理所得到之37g蒸餾物加入水72.6g，並於15分鐘以內移至原來之容器中，將溫度降至約100℃。然後，以約90℃(80～90℃)之溫度條件，持續攪拌1小時。之後，在室溫下冷卻。尚，所得到溶液之重量為321g。

接著，將所得到的321g溶液加入水739g。尚，此混合物變成黃色、微混濁之溶液。於此溶液中，在3小時以內加入環氧氯丙烷92.8g，使其在約25℃(20～35℃)之溫度條件混和，並以6小時、45～50℃之溫度條件進行攪拌。

接著，為得到儲藏安定性之溶液，加入水839g與濃硫酸8.1g。此時，因為溶液之pH值為pH4.9，所以使用濃硫酸11.2g調整成pH2～2.5，一邊攪拌一邊以冷卻至常溫，合成了環氧氯丙烷改性物。尚，所生成的環氧氯丙烷改性物之重量為1987g。

對於如以上內容所生成的環氧氯丙烷改性物，換而言之為無加熱處理之化合物進行構造解析。

另一方面，將如上述所生成之環氧氯丙烷改性物(50wt%水溶液)如以下般進行15小時加熱處理，對於其加熱處理後所生成之化合物，進行同樣之構造解析。即，將所生成的環氧氯丙烷改性物置入於三口燒瓶中，並將迴流管、溫度計裝設至燒瓶上。將三口燒瓶放入96℃之水浴中，以攪拌器攪拌。當燒瓶中水溶液達到96℃後，將反應溫度維持在96℃、15小時，一邊攪拌一邊加熱。15小時經過後，立即將燒瓶放入冷水中，將燒瓶中水溶液冷卻至25℃。如此般地，對於將環氧氯丙烷改性物加熱處理後所生成之化合物進行構造解析。

(來自原料構造之歸屬)

關於來自原料構造之歸屬，分別對於加熱處理後化合物及無加熱處理化合物藉由HSQC-TOCSY與HSQC光譜之疊合進行解析。

如以下表1中所示的化學位移(chemical shift)，圖1為表示15小時加熱處理後化合物、圖2為表示無處理化合物之分別的HSQC-TOCSY與HSQC之疊合光譜圖。尚，各原料之歸屬號碼，為與下述化學式(1)～(3)、(5)、(4)’中所記載之號碼對應。

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

(來自原料構造彼此間之鍵結解析)

又，分別對於加熱處理後化合物及無加熱處理化合物藉由HMBC光譜及¹⁵ N-NMR，進行來自原料構造彼此間之鍵結解析。

HMBC光譜之解析結果如圖3及圖4所示，¹⁵ N-NMR之解析結果如圖5及圖6所示。又，下述表2為表示在¹⁵ N-NMR之δN積分值。尚，¹⁵ N-NMR為將試樣0.5ml凍結乾燥後，添加DMSO-d6 0.6ml，並使用日本電子股份有限公司製JNM-ECA400予以測定。

如圖3及圖5所示，若為將環氧氯丙烷改性物進行15小時加熱處理後之化合物之情形時，在HMBC光譜已確認到己二酸之歸屬23之碳C(173.3ppm)與己內醯胺之歸屬A(7.83ppm)之質子間的相關。由此可知鍵結於來自己二酸構造之兩端者為NHR。

又，在HMBC光譜已確認到二伸乙基三胺之歸屬C(8.24ppm)之質子與己二酸之歸屬23(173.3ppm)或著是己內醯胺之歸屬6(172.1ppm)之碳C之間的相關。由此可知鍵結於來自二伸乙基三胺構造之兩端N者為C=O。

又，在HMBC光譜已確認到環氧氯丙烷之52.9ppm之質子與二伸乙基三胺之歸屬42(3.2ppm)之碳C之間的相關。由此可知鍵結於來自二伸乙基三胺構造中心之N者為來自環氧氯丙烷構造，且中心N為三級胺者。尚，在¹⁵ N-NMR光譜的108ppm附近無法觀察到波峰。

另一方面，如圖4及圖6所示般，若為無加熱處理之環氧氯丙烷改性物時，在HMBC光譜已確認到己二酸之歸屬23之碳C(173.3ppm)與己內醯胺之歸屬A(7.83ppm)之質子間的相關。由此可知鍵結於來自己二酸由來構造之兩端者為NHR。

又，在HMBC光譜已確認到二伸乙基三胺之歸屬C(8.24ppm)之質子與己二酸之歸屬23(173.3ppm)或者是己內醯胺之歸屬6(172.1ppm)之碳C之間的相關。由此可知鍵結於來自二伸乙基三胺構造之兩端N者為C=O。

又，在HMBC光譜無法觀察到環氧氯丙烷之52.9ppm之質子與二伸乙基三胺之歸屬52(2.86ppm)之碳C之間的相關。由此可知鍵結於來自二伸乙基三胺構造之中心N者並非來自環氧氯丙烷構造。更，在¹⁵ N-NMR光譜中觀察到來自醯胺之108ppm附近之波峰。由此可知鍵結於來自二伸乙基三胺構造之中心N者為C=O，中心N為三級醯胺。

由以上之構造解析結果，可判斷藉由將環氧氯丙烷改性物加熱處理為生成如上述化學式(1)所示、具有三級胺構造之化合物。

(針對加熱處理時間與分子量)

接著，針對加熱處理時間與所生成化合物之分子量之間的關係進行檢討。

如同上述般所生成的環氧氯丙烷改性物，將所生成的環氧氯丙烷改性物(50wt%水溶液)與上述同樣地進行指定時間加熱處理。即，將所生成的環氧氯丙烷改性物置入三口燒瓶中，並將迴流管、溫度計裝設至燒瓶上，將三口燒瓶置入96℃水浴中，以攪拌器進行攪拌。當燒瓶中水溶液到達96℃時，維持指定時間、反應溫度96℃，一邊攪拌一邊加熱。指定時間經過後，立即將燒瓶置入冷水中，使燒瓶中水溶液冷卻到25℃為止，製成試樣。尚，指定時間方面，分成0(無加熱處理)、3、6、10、15小時。

對於所生成的環氧氯丙烷改性物進行3、6、10、15小時之各時間之加熱處理，將所生成的各化合物與無進行加熱處理之環氧氯丙烷改性物測定其化合物分別的分子量。測定為使用GPC(gelpermeation chromatography)及以下之條件進行。測定結果如表3所示。

[測定條件]

GFC：日本分光公司製PU-2085plus型系統

管柱：Shodex公司製Asahipak GF-7M HQ(7.5mmI.D×300mmL)

溶離液：0.1M NaCl水溶液/甲醇=60/40

流速：0.5mmL/min

檢出器：RI(40℃)

注入量：10μL

標準試樣：聚氧乙烯(PEO)、乙二醇(EG)

試樣調整：將試樣溶液乾燥固化，使用溶離液調整成1%水溶液。

如此表3所示GPC測定結果可知，藉由較長時間之加熱處理化合物之分子量會越小。若亦將上述¹⁵ N-NMR之測定結果列入考量時，藉由加熱處理，環氧氯丙烷改性物之網狀化合物之三級醯胺會變化成三級胺，可判斷分子量之下降。

《加熱處理時間及溫度，與對於通孔‧穿通孔混合存在基板之鍍敷處理》

接著，對於通孔‧穿通孔混合存在基板，將環氧氯丙烷改性物以指定條件加熱處理所生成之化合物作為整平劑加入到鍍敷浴，與環氧氯丙烷改性物未經過加熱處理按照原樣地加入到鍍敷浴，分別對於通孔凹陷量與穿通孔之均厚能力(TP)進行評價。

(加熱處理時間)

對於環氧氯丙烷改性物之加熱處理條件方面，將反應溫度以96℃、加熱處理時間以0(無加熱處理)、3、6、10、15、20小時之各處理時間條件而生成6種整平劑。使用此6種整平劑分別各添加1種之合計6種的銅電鍍浴，對於通孔‧穿通孔混合存在基板之通孔凹陷量以及穿通孔之均厚能力(TP)及穿通孔角(TH corner：TH-C)部之均厚能力性進行檢討。測定結果如表4所示。尚，整平劑之濃度為10mg/L，其他電鍍處理條件、TP及TH-C部均厚能力性之評價方法如同下述所示。又，此處的所謂通孔的通孔凹陷量，為如圖7所示之X部測定量。

[電鍍條件]

硫酸銅五水鹽：250g/L

硫酸：25g/L

氯離子：50mg/L

雙(3-磺丙基)二硫化物(二鈉鹽)(SPS)：1.0mg/L

聚乙二醇(平均分子量6000)(PEG)：300mg/L

鍍敷溫度：25℃

Dk(陰極電流密度)：1.0ASD

鍍敷時間：90分鐘(20μm)

[TP評價]

如圖8所示，將穿通孔及其周圍之剖面切出，藉由剖面觀察分別測定a～f所示鍍敷皮膜之膜厚，其結果由下述式所算出。

TP(%)=2(e+f)/(a+b+c+d)×100

尚，在圖7、8中，11為通孔、12為鍍敷皮膜、13為表面層合銅箔、14為樹脂層、15為內部銅箔、16為穿通孔。又，在圖8中以e、f所示的鍍敷皮膜之膜厚，為在穿通孔16之略中央附近之膜厚。

[TH-C部之均厚能力性評價]

如圖8所示般，將穿通孔及其周圍之剖面切出，藉由剖面觀察分別測定a～j所示鍍敷皮膜之膜厚，其結果由下述式所算出。尚，在圖8中g～j所示之鍍敷皮膜之膜厚，為在穿通孔之孔部所形成鍍敷皮膜之膜厚(相對於穿通孔側面為135°位置之厚度)。

TH corner(%)=(g+h+i+j)/(a+b+c+d)×100

如此表4所示，若為添加未經加熱處理之化合物作為整平劑之鍍敷浴時，通孔凹陷量有35.4μm。另一方面，若為添加藉由進行加熱處理所生成之化合物之鍍敷浴時，即使加熱處理時間為3小時也只有25.1μm的通孔凹陷量，與未經加熱處理者相較之下顯現出10μm以上之差值。且，加熱處理時間越長通孔凹陷量會越小，與未經加熱處理者之相差值會明顯變大。特別是添加進行10小時以上之加熱處理所生成之整平劑時，通孔凹陷量可達到8.9μm以下。

尚，對於穿通孔之均厚能力(TP)，幾乎不隨著加熱處理時間而變化，任何處理時間對於穿通孔均顯現出良好的均厚能力性。又，穿通孔角部也幾乎不隨著加熱處理時間變化，顯現出良好的均厚能力性。

(加熱處理溫度)

接著，對於加熱處理時間分別為10小時及15小時，對於其加熱處理溫度與通孔‧穿通孔混合存在基板之通孔凹陷量(μm)、穿通孔均厚能力(TP)及穿通孔角(TH-C)部之均厚能力性之關係進行檢討。加熱處理溫度分別以80、90、93、96℃進行檢討，電鍍處理條件則與上述相同。加熱處理時間為10小時之測定結果如表5所示；加熱處理時間為15小時之測定結果如表6所示。

由此表5及表6所示可得知，在加熱處理時間分別為10小時、15小時之情形時，當加熱處理溫度越高時，通孔凹陷量則變得越小。

具體上，當加熱處理時間為10小時之情形時，加熱處理溫度在80℃以上則可得到29.5μm以下，與表4所示未經加熱處理者相較時，可大幅降低通孔凹陷量。而且，特別是加熱處理溫度為96℃時，可得到8.9μm之小通孔凹陷量。

另一方面，當加熱處理時間為15小時之情形時，加熱處理溫度在80℃以上則可得到25.3μm以下，與表5所示未經加熱處理者比較時，可大幅降低通孔凹陷量。而且，特別是加熱處理溫度為93℃及96℃時，可分別得到9.1μm及8.7μm之小通孔凹陷量。

由此可知，若加熱處理時間為10小時之情形時，則以96℃以上之處理溫度；又，若加熱處理時間為15小時之情形時，則以93℃以上之處理溫度，藉由進行加熱處理可得到10μm以下之通孔凹陷量。另可知，特別是以96℃之溫度條件進行加熱處理時，處理時間可以所謂的短時間之10小時，即有效率的生成可使通孔填充性提升之整平劑。

尚，對於穿通孔之均厚能力(TP)而言，雖幾乎不會隨著加熱處理溫度而變化，但在任何處理溫度均顯現出對於穿通孔之良好均厚能力性。又，穿通孔角部也幾乎不隨著加熱處理時間變化，但在任何處理溫度均顯現出良好的均厚能力性。

(比較例)

對於以下之比較例，測定其在通孔‧穿通孔混合存在基板之通孔凹陷量、穿通孔之均厚能力(TP)及穿通孔角(TH-C)部之均厚能力性。

作為比較例1，除了在電鍍浴中含有2級胺與三級胺之共聚物之聚乙亞胺(平均分子量600)0.1mg/L作為整平劑以外，電鍍條件為與上述相同地進行銅電鍍處理。尚，此聚乙亞胺為使用股份有限公司日本觸媒製EPOMIN SP-006。

作為比較例2，除了在電鍍浴中含有聚二級醯胺之多麩醯胺10mg/L作為整平劑以外，電鍍條件為與上述相同地進行銅電鍍處理。尚，此多麩醯胺為使用MP Biomedicals製產品。

作為比較例3，除了在電鍍浴中含有聚三級胺之PO改性聚乙亞胺10mg/L作為整平劑以外，電鍍條件為與上述相同地進行銅電鍍處理。尚，PO改性聚乙亞胺為使用股份有限公司日本觸媒製EPOMIN PP01。

又，作為比較例4，為此用下述電鍍條件之通孔填充用電鍍浴，並測定其在通孔‧穿通孔混合存在基板之通孔凹陷量、穿通孔之均厚能力(TP)及穿通孔角(TH-C)部之均厚能力性。測定結果如表8所示。

[電鍍條件]

硫酸銅五水鹽：250g/L

硫酸：25g/L

氯離子：50mg/L

雙(3-磺丙基)二硫化物(二鈉鹽)(SPS)：1.0mg/L

聚乙二醇(平均分子量6000)(PEG)：300mg/L

耶奴斯綠黑(janus green B)(JGB)：1.0mg/L

鍍敷溫度：25℃

Dk(陰極電流密度)：1.0ASD

鍍敷時間：90分鐘(20μm)

各比較例之通孔凹陷量測定結果如表7所示。

如表7所示，比較例1～3之分別通孔凹陷量均為45μm以上，無法將鍍敷良好地填補到通孔中。又，在對於穿通孔之鍍敷皮膜之均厚能力性方面，雖然比較例1之均厚能力(TP)為70%之相對高值，但在使用比較例1～3相關之鍍敷浴時，與使用表4～表6所示本發明相關之鍍敷浴相較之下，可得知其均厚能力性之差劣。又，對於穿通孔角部之均厚能力性，比較例1～3為45～57%，與使用本發明相關之鍍敷浴比較時，為非常低之值。

又，在比較例4之通孔凹陷量為7.5μm，雖然通孔填充性良好，但對於穿通孔，其均厚能力(TP)為21%之非常低值，對穿通孔角部之均厚能力性也僅有5%。因此可知，比較例4所使用的電鍍浴雖然對於通孔‧穿通孔混合存在基板而言，可將鍍敷良好地填補到通孔中，但無法對於穿通孔實現良好的均厚性，而形成不良之基板。

11．．．通孔

12．．．鍍敷皮膜

13．．．表面層合銅箔

14．．．樹脂層

15．．．內部銅箔

16．．．穿通孔

[圖1]15小時加熱處理後化合物HSQC-TOCSY與HSQC之疊合光譜圖。

[圖2]無處理化合物HSQC-TOCSY與HSQC之疊合光譜圖。

[圖3]15小時加熱處理後化合物HMBC光譜圖。

[圖4]無處理化合物之HMBC光譜圖。

[圖5]15小時加熱處理後化合物之¹⁵ N-NMR譜圖。

[圖6]無處理化合物之¹⁵ N-NMR譜圖。

[圖7]在通孔凹陷量評價時，表示皮膜之膜厚測定部位之通孔剖面圖。

[圖8]在均厚能力評價時，表示皮膜之膜厚測定部位之穿通孔剖面圖。

Claims

一種銅電鍍浴，其特徵係將水溶性銅鹽、硫酸、及氯離子作為主要構成成分，且添加以下述式(1)【化1】 [式(1)中之R₁ 為下述式(2)或(3)【化2】所示，且R₂ 為下述式(4)【化3】所示，l示為0以上之整數，m為1，n示為0以上之整數]所示之化合物而成。
如申請專利範圍第1項之銅電鍍浴，其中，以上述式(1)所示之化合物係將下述式(5)【化4】所示之化合物加熱處理所生成者。
如申請專利範圍第2項之銅電鍍浴，其中，以上述式(5)所示之化合物係由二伸乙基三胺、己二酸及ε-己內醯胺所成的縮聚物之環氧氯丙烷改性物。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅電鍍浴，其中進一步添加選自下述式(6)至(9)【化5】H─S─(CH₂ )_a ─(O)_b ─SO₃ M　‥‥(6) [式中之R₃ ，R₄ 及R₅ 分別為碳數1～5之烷基，M為氫原子或鹼金屬，a為1～8之整數，b、c及d分別示為0或1]之含硫化合物所成。
如申請專利範圍第4項之銅電鍍浴，其中進一步添加以下述式(10)【化6】HO─(R₆ ─O)_e ─H　‥‥(10)[式中之R₆ 示為碳數2或3之伸烷基、e示為4以上之整數]所示之聚伸烷二醇或聚伸烷二醇衍生物所成。
如申請專利範圍第5項之銅電鍍浴，其中，上述聚伸烷二醇係聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇與丙二醇之共聚物。
一種銅電鍍方法，其係將具有穿通孔與通孔之被鍍敷物浸漬於如申請專利範圍第1至6項中任一項之銅電鍍浴中，將該被鍍敷物作為陰極進行電鍍，同時將上述穿通孔內與通孔內鍍敷。