KR20180114102A - 미세 전자 장치의 제조에서 구리 증착에서의 사용을 위한 평탄제 조성물들 - Google Patents

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Abstract

수성 전해 조성물 및 상기 수성 전해 조성물을 이용하는 유전체 또는 반도체 베이스 구조 상의 구리의 전착을 위한 프로세스가 개시된다. 상기 프로세스는 (i) 상기 베이스 구조 상의 중요 도전층을 포함하는 금속화 기판을 수성 전해 증착 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (ii) 상기 기판 상에 구리를 증착하기 위해 전류를 상기 전해 증착 조성물에 공급하는 단계를 포함한다. 상기 수성 전해 조성물은 (a) 구리 이온들; (b) 산; (c) 억제제; 그리고 (d) 구조식 1N에 대응되는 n 반복 단위들 및 구조식 1P에 대응되는 p 반복 단위들을 포함하는 4차화된 폴리(에피할로하이드린)을 포함한다.
Figure pct00031
Figure pct00032

Description

미세 전자 장치의 제조에서 구리 증착에서의 사용을 위한 평탄제 조성물들
본 발명은 전자 회로들의 제조에서의 구리의 전착에 관한 것이며, 보다 상세하게는 유전체 및 반도체 베이스 구조들 상부의 구리 증착물을 형성함에 있어서 평탄제들의 합성과 평탄제들의 사용 및 도금 배스 제형들에 관한 것이다.
구리의 전착에서 평탄제들의 기능은 증착의 목적에 따라 변화된다. 반도체 집적 회로 장치들의 서브미크론 특성물들을 채우기 위한 다마신(Damascene) 프로세스에서, 이러한 특성물들의 상향식 추전을 증진시키기 위해 평탄제들, 촉진제들 및/또는 억제제들은 도금 배스 내에서 적절한 농도들로 결합된다. 이러한 응용들에서, 첨가제들의 기능은 비아 또는 트렌치의 벽을 따라 수직한 분극 구배를 구현하는 것이며, 이는 상기 벽의 상부 근접과 전기장에서의 전류 밀도에 대해 하부에서의 전류 밀도를 향상시킨다.
평탄제들은 또한 절대적인 규모에서 매우 작지만, 상기 다마신 프로세스에서 충진되는 상기 서브 미크론 특성물들보다는 훨씬 큰 이른바 관통 실리콘 비아(TSV)들을 채우기 위한 전착 조성물들에 적용된다. 평탄제들은 또한 상기 기판 내의 관통 홀들의 벽들을 포함하여 인쇄 회로 기판들 상으로 구리를 도금하기 위한 전해액들에 사용된다. 이러한 응용들에서, 평탄제들은 벽들의 컨포멀한 도금에서의 균일 전착성(throwing power)과 주위 부문을 향상시키는 기능을 수행한다.
그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Mayer 등에게 허여된 미국 특허 제4,336,114호에 기재된 바와 같이, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과의 반응으로 4차화된 폴리(에피클로로하이드린)[poly(epichlorohydrin)]이 넓은 범위의 배스 농도들 및 동작 전류 밀도들에 걸쳐 금속 기판들, 특히 인쇄 회로 기판들 상에 우수한 리세스 밝기로 밝고, 연성이며, 평탄한 것으로 기술되는 구리 증착물들을 생성하기 위해 구리의 전착을 위한 수성 조성물들 내의 프탈로시아닌(phthalocyanine), 유기 2가 황 화합물 및 알킬화 폴리에틸렌이민(alkylated polyethylenimine)의 결합에 사용되었다. 밝게 되고 평탄하게 되는 시스템들은 특히 전자 회로 인쇄 회로 기판들의 구리 도금을 위해 적용 가능하여, 이러한 인쇄 회로 기판들의 개구들 내의 불완전한 부분들 상부에 평탄한 증착물들을 제공하는 밝고, 평탄하며, 연성인 증착물들이 구현된다.
그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Barbieri 등에게 허여된 미국 특허 제4,555,315호에는 배스 가용성의 폴리에테르(polyether) 화합물, 배스 가용성의 유기 2가 황 화합물, 폴리(에피클로로하이드린)과 3차 알킬아민(tertiary alkylamine)의 배스 가용성의 부가체, 그리고 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)과 알킬화제(alkylating agent)의 배스 가용성의 반응 생성물을 포함하는 도금 배스를 사용하는 유사한 프로세스가 기재되어 있다.
그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Janik에게 허여된 미국 특허 제6,183,622호에는 전기 제련 또는 전해 채취에서 증착된 구리의 연성을 향상시키는 폴리(에피클로로하이드린) 트리메틸아민(trimethylamine) 4차 첨가제들의 사용이 기재되어 있다.
그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Bokisa에게 허여된 미국 특허 제6,676,823호에는 상대적으로 높은 전류 밀도들을 이용하는 빠른 시드 도금을 포함하여 산성 구리 도금에서의 광택제로서 알킬아민과 폴리(에피클로로하이드린)의 부가체의 사용이 기재되어 있다. 응용들의 리스트는 집적 회로들 및 회로 기판들의 관통 홀들을 도금하는 과정을 포함한다.
그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Kumagai 등에게 허여된 미국 특허 제7,777,078호에는 음극 드럼 상으로 구리 포일을 도금하기 위한 프로세스가 기재되어 있다. 상기 도금 배스는 폴리(에피클로로하이드린) 4차 아민 염들을 함유할 수 있다. 4차화되는 아민들은 트리메틸아민 및 트리에틸아민(triethylamine)을 포함한다.
그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Naraghi의 미국 공개 특허 제2006/0062753호에는 금속 표면들을 위한 생분해성의 부식 억제제들로서 및 살충제로서 폴리(4차 암모늄)(poly(quaternary ammonium)) 염들의 사용이 기재되어 있다. 폴리(에피클로로하이드린)과의 반응에 의해 4차화될 수 있는 예시적인 3차 아민들은 헥사데실-디메틸아민(hexadecyl-dimethylamine), 테트라데실디메틸아민(tetradecyldimethylamine), 도데실디메틸아민(dodecyldimethylamine), 이미다졸린(imidazoline) 및 알킬 피리딘(alkyl pyridine)들을 포함한다. 에피클로로하이드린은 폴리올(polyol)의 존재에서 중합되며, 상기 폴리올 잔기에 대한 연결들을 통해 상기 폴리(에피클로로하이드린)의 결합을 가져온다. 중합체의 에피클로로하이드린 반복 단위들은 이후에 4차 암모늄 펜던트기(pendent group)들을 생성하기 위해 상기 3차 아민과 반응된다.
본 발명은 유전체 및 반도체 베이스 구조들 상부의 구리 증착물을 형성함에 있어서 평탄제들의 합성과 평탄제들의 사용 및 도금 배스 제형들에 관한 것이다.
본 발명은 대체로 전해 도금 배스들 및 도금 프로세스들에 관한 것이며, 상기 배스는 4차화된(quaternized) 폴리(에피할로하이드린)[poly(epihalohydrin)]을 함유한다. 도금 프로세스들의 다양한 실시예들에 있어서, 구리는 유전체 또는 반도체 베이스 구조상에 초기에 형성되거나 증착되었던 중요 도전층(seminal conductive layer)을 포함하는 금속화 기판 상에 침적된다. 상기 중요 도전층은 수성 전해 증착(electrolytic deposition) 조성물과 접촉되며, 전류가 상기 기판 상에 구리를 증착하기 위해 상기 전해 증착 조성물에 공급된다. 이들 실시예들에 있어서, 상기 수성 전해액은 구리 이온들, 산, 억제제(suppressor), 그리고 구조식 1N에 대응되는 n 반복 단위들 및 구조식 1P에 대응되는 p 반복 단위들을 포함하는 4차화된 폴리(에피할로하이드린)을 포함한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트(pendent) 메틸렌 할라이드(methylene halide)기와, (i) NR1R2R3(여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 치환된 또는 치환되지 않은 알킬(alkyl), 알리사이클릭(alicyclic), 아랄킬(aralkyl), 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐(alkenyl), 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐(alkynyl), 아릴, 그리고 헤테로사이클릭(heterocyclic)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다); (ii) N-치환되고 선택적으로 더 치환된 헤테로알리사이클릭 아민(heteroalicyclic amine)(여기서, 상기 N-치환기는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 알리사이클릭, 아랄킬, 아릴, 그리고 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 그리고 (iii) 치환된 또는 치환되지 않은 질소를 함유하는 헤테로아릴(heteroaryl) 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민(tertiary amine)을 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되는 구조를 가지며; n은 3 내지 35의 정수이고, p는 0 내지 25의 정수이며; X는 할로(halo) 치환기이고; X-는 1가의 음이온, 대개는 할라이드 이온이다. 여기서 R1, R2 및 R3의 임의의 것은 치환되며, 상기 치환기는 바람직하게는 아미노기를 포함하지 않는다.
상기 4차화된 폴리(에피클로로하이드린)[poly(epichlorohydrin)]의 구조와 성질들은 특히 전체 조성물 내의 용해도에 대하여 전해 조성물(electrolytic composition)의 다른 성분들과 양립될 수 있다. 양립성은 4차화의 정도, 1N 및 1P 이외의 반복 단위들의 존재나 부존재 및 분자량을 포함하여 다양한 구조적 변수들의 함수이다. "양립할 수 있는"이라는 것은 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)이 분리되지 않으며, 상기 전체 조성물과의 화학적 상호작용에 의해 변경되지 않고 상기 전체 조성물과 균일한 혼합물을 형성할 수 있는 점을 의미한다. 코어 PECH의 분자량, 상기 4차화 반응을 위한 아민, 4차화의 정도, 에피할로하이드린의 중합에서 코모노머(co-monomer)들의 선택적인 사용, 임의의 코모노머들의 확인 및 코모노머들의 부분(fraction)의 선택에 의해, 상기 조성물은 특정 응용에 대해 최적으로 될 수 있는 성질들을 부여하면서 양립성을 확보하기 위해 조정될 수 있다. 바람직한 구조적 특징들이 여기서 더 논의된다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 전해액은 촉진제(accelerator)를 더 포함한다. 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린) 내의 반복 단위들의 순서는 임의로, 블록으로, 교대로 또는 다름 구성으로 배열될 수 있다.
여기서 설명되는 도금 배스들 및 도금 프로세스들은 집적 회로들의 다마신(Damascene) 도금, 실리콘 웨이퍼 또는 칩 상의 이산화규소 절연층과 같은 유전체 베이스 구조 내의 서브미크론 비아들 및 트렌치들을 채우는 과정, 관통 실리콘 비아들을 채우는 과정, 그리고 인쇄 회로 기판들 내의 관통 홀들 및/또는 블라인드(blind) 마이크로비아(microvia)들을 도금하는 과정을 포함하여 다양한 응용들에 이용될 수 있다. 4차화된 폴리(에피할로하이드린)("QPEHH") 또는 4차화된 폴리(에피클로로하이드린)(QPECH) 평탄제들을 함유하는 조성물들은 동일한 특정 조성물이 인쇄 회로 기판들을 컨포멀하게 도금하는 과정, 관통 홀들을 채우는 과정, 그리고 블라인드 마이크로비아를 채우는 과정을 포함하여 몇몇 다른 응용들을 위해 사용될 수 있도록 조제될 수 있다. 상기 프로세스의 특히 바람직한 실시예들에 있어서, 전착은 내부의 관통 홀들, 관통 실리콘 비아들 및/또는 마이크로비아들을 포함하는 인쇄 회로 기판들이, 예를 들어, 전류가 공급되는 동일한 전착 배스 내에 함침되는 전자 제품 어셈블리의 구성 요소들로서 단일의 전착 조성물과 동시에 접촉되는 프로세스에서 동시에 수행될 수 있다. 제한되지 않고, 상기 프로세스의 다른 응용들은, 예를 들어, 웨이퍼 단위 패키징 및 집적회로 패키징 내의 범프(bump)들과 필라(pillar)들의 형성을 포함한다.
바람직한 다양한 실시예들에 있어서, 폴리(에피할로하이드린)의 4차화는 유리하게는 비휘발성 극성 용매 배지 내에서 수행된다. 극성 배지 내의 반응 생성물은 상기 새로운 프로세스에서의 사용을 위한 전착 조성물들의 제조에서 다른 성분들과 직접 결합될 수 있다.
도 1은 3-하이드록시프로필디메틸아민의 변화하는 비율들로의 반응에 의한 폴리(에피클로로하이드린)의 4차화에 의해 제조되는 평탄제들을 함유하는 일련의 전착 용액들의 분극 테스트들에서 수득되는 크로노퍼텐쇼메트리(chronopotentiometry) 곡선들을 나타낸다.
도 2는 도 1로부터 분리하여 1000rpm 대 100rpm에서의 교반 하에서 수득되는 바와 같은 바람직한 평탄제들에 대한 분극 곡선들을 나타낸다.
도 3은 1000rpm에서의 교반 하에서 수행되는 바와 같은 n-부틸디메틸아민과의 반응에 의한 폴리(에피클로로하이드린)의 4차화에 의해 제조되는 평탄제들을 함유하는 전착 용액으로부터 수득되는 크로노퍼텐쇼메트리 곡선들을 나타낸다.
도 4는 바람직한 정도의 4차화까지의 n-부틸디메틸아민과 폴리(에피클로로하이드린)의 반응에 의해 생성되는 평탄제에 대한 1000rpm 및 100rpm에서의 교반 하에서 각기 수득되는 바와 같은 분극 곡선들을 나타낸다.
도 5는 벤질디메틸아민과의 반응에 의한 폴리(에피클로로하이드린)의 4차화에 의해 제조되는 평탄제들을 함유하는 전착 용액으로부터 1000rpm에서 수득되는 크로노퍼텐쇼메트리 곡선들을 나타낸다.
도 6은 바람직한 정도의 4차화까지의 벤질디메틸아민과 폴리(에피클로로하이드린)의 반응에 의해 생성되는 평탄제에 대한 1000rpm 및 100rpm에서의 교반 하에서 각기 수득되는 바와 같은 분극 곡선들을 나타낸다.
여기에 설명하는 바에 있어서, 본 발명은 대체로 배스가 4차화된(quaternized) 폴리(에피할로하이드린)[poly(epihalohydrin)]을 함유하는 전해 도금 배스들 및 도금 프로세스들에 관한 것이다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 유전체 또는 반도체 베이스 구조상의 구리의 전착(electrodeposition)을 위한 프로세스를 포함하며, 상기 방법은,
상기 베이스 구조상의 중요 도전층(seminal conductive layer)을 포함하는 금속화 기판을 수성 전해 증착(electrolytic deposition) 조성물과 접촉시키는 단계; 및
상기 기판 상에 구리를 증착하기 위해 전류를 상기 전해 증착 조성물에 공급하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 수성 전해 조성물(electrolytic composition)은,
구리 이온들;
산(acid);
억제제(suppressor); 및
구조식 1N에 대응되는 n 반복 단위들 및 구조식 1P에 대응되는 p 반복 단위들을 포함하는 4차화된 폴리(에피할로하이드린)을 포함하며,
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기를, (i) NR1R2R3(여기서, 각각의 R1, R2 및 R3는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다); (ii) N-치환되고 선택적으로 더 치환된 헤테로알리사이클릭 아민(여기서, 상기 N-치환기는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 그리고 (iii) 치환된 또는 치환되지 않은 질소를 함유하는 헤테로아릴 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되는 구조를 가지며;
n은 3 내지 35의 정수이고, p는 0 내지 25의 정수이며;
X는 할로 치환기이고;
X-는 1가의 음이온이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수성 전해 조성물은 적어도 120℃의 끓는점(순수한(neat))에 의해 특징지어지는 극성 유기 용매를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린) 내의 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린) 반복 단위들 및 4차화되지 않은 에피할로하이드린 반복 단위들은 블록(block)이나, 교번되거나 임의의 구성으로 배열된다.
본 발명의 발명자들은 다양한 응용들에서 구리의 증착을 위해 전해 구리 도금 배스들 및 프로세스들의 성질들을 향상시키는 4차화된 폴리(에피할로하이드린)의 범위를 발견하였다. 예를 들면, 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)들은 반도체 베이스 구조들 내의 오목한 구조(concavity)들, 특히 약 60㎛ 내지 약 190㎛의 입구 치수 및 약 40㎛ 내지 약 150㎛ 또는 약 60㎛ 내지 100㎛의 깊이를 갖는 관통 실리콘 비아들 또는 다른 비아들을 채우는 데 유리하게 사용된다.
상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)들은 또한, 예를 들어, 약 500㎚ 보다 크지 않은, 보다 통상적으로 약 200㎚ 이하, 더욱 더 통상적으로 약 100㎚ 이하의 입구 치수를 가지고, 적어도 3:1, 보다 통상적으로는 약 4:1 내지 약 10:1의 종횡비를 가지는 반도체 웨이퍼 또는 칩 상의 절연층 내의 서브미크론 비아들 또는 트렌치들을 채우기 위한 다마신(Damascene) 도금 프로세스에서 평탄제(leveler)들로 사용될 수 있다. 상기 평탄제들은 50㎚ 이하 또는 심지어 30㎚ 이하의 입구 치수를 가지는 반도체 베이스 구조 내의 이러한 종횡비의 특성물(feature)들을 채우기 위한 프로세스에서 효과적이다. 예를 들면, 서브미크론 특성물은 5㎚ 내지 100㎚, 또는 5㎚ 내지 50㎚, 또는 5㎚ 내지 30㎚, 또는 10㎚ 내지 50㎚, 또는 10㎚ 내지 30㎚의 입구 치수를 가질 수 있다.
상기 다마신 프로세스를 통해 서브미크론 특성물들 내에 증착되는 구리가 높은 순도 수준들을 가지려는 경향이 있기 때문에, 새로운 평탄제들의 가치는, 예를 들면, 관통 실리콘 비아들의 충진 및 인쇄 회로 기판들의 유전체 표면들 상부의 도금을 포함하여 다른 응용들에서 보다 완전하게 구현된다. 본 발명의 새로운 평탄제들은 높은 균일 전착성(throwing power)을 증진시키며, 상기 인쇄 회로 기판 내 및 부문 내에서 관통 홀들의 벽들 상부, 즉 상기 관통 홀을 둘러싸는 상기 유전체 베이스 구조의 면의 모두 또는 일부 상부에 컨포멀한(conformal) 도금으로 균일한 막 두께를 생성한다. 상기 프로세스는 또한 이른바 "무릎(knee)", 즉 상기 면과 상기 관통 홀의 벽 사이의 상기 트렌치 또는 비아의 모서리에서의 전이의 윤곽 상부에서 상기 벽과 면 상의 구리 증착물의 두께와 실질적으로 동일한 구리 두께로 상기 면과 상기 관통 홀의 벽 사이의 상기 트렌치 또는 비아의 모서리에서의 전이의 윤곽 상부의 컨포멀한 도금을 위해 효과적이다.
인쇄 회로 기판 내의 관통 홀들의 벽들 상부의 도금, 관통 실리콘 비아(TSV)들의 충진, TSV들의 치수 특성을 갖는 블라인드(blind) 마이크로비아(microvias)의 충진 그리고 반도체 칩 또는 웨이퍼 상의 절연층 내의 서브미크론 특성물들의 충진 이외에도, 여기서 설명되는 도금 배스들은 또한 플립 칩(flip chip) 프로세스들 또는 집적 회로들을 패키징하기 위한 다른 프로세스들에서 구리 범프(bump)들 및 필라(pillar)들을 구현하기 위한 전해 프로세스들에 유용하다.
바람직하게는, Q는 구조식 IIA, 구조식 IIB 또는 구조식 IIC에 대응된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
여기서, (i) 구조식 IIB는 N-치환된 헤테로사이클릭 모이어티(moiety)이고; (ii) 구조식 IIC는 헤테로사이클릭 모이어티이며; (iii) 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; (iv) 각각의 R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 여기서 R1 내지 R8의 임의의 것은 치환되며, 상기 치환기는 바람직하게는 아미노기를 포함하지 않는다.
상기 전착 프로세스에 사용되는 전착 조성물의 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 구조식 I의 Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트(pendent) 메틸렌 할라이드(methylene halide)기를, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), N-메틸모르폴린(methylmorpholine), 이미다졸(imidazole), 1-메틸이미다졸(methylimidazole), 1-벤질이미다졸(benzylimidazole), 2-이미다졸린(imidazoline), 3-이미다졸린, 그리고 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3의 하나는 적어도 세 개의 탄소 원자들을 갖는 치환되지 않은 알킬, 하이드록시알킬(hydroxyalkyl), 디하이드록시알킬(dihydroxyalkyl), 벤질(benzyl), 하이드록시페닐메틸(hydroxyphenylmethyl), 그리고 디하이드록시페닐메틸(dihydroxyphenylmethyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3의 다른 것들은 각기 1개 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 저급 알킬(lower alkyl)로부터 독립적으로 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민(tertiary amine)을 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응된다.
Q는 바람직하게는 펜던트 메틸렌 할라이드기를, 3-하이드록시프로필디메틸아민(hydroxypropyldimethylamine), n-부틸디메틸아민(butyldimethylamine), 디(di)(3-하이드록시프로필(hydroxypropyl))메틸아민(methylamine), 2,3-디하이드록시프로필디메틸아민(dihydroxypropyldimethylamine), 3-하이드록시프로필디에틸아민(hydroxypropyldiethylamine), 2-하이드록시프로필디메틸아민, 4-하이드록시부틸디메틸아민(hydroxybutyldimethylamine), 2-하이드록시에틸디메틸아민(hydroxyethyldimethylamine), n-프로필디메틸아민(propyldimethylamine), 2-하이드록시에톡시에틸디메틸아민(hydroxyethoxyethyldimethylamine), 디(di)(2-하이드록시에틸(hydroxyethyl))메틸아민(methylamine), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), 그리고 4-하이드록시벤질디메틸아민(hydroxybenzyldimethyleamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응된다.
4차화(quaternization)가 수행되는 특히 유용한 3차 아민들은 3-디메틸아민(dimethylamine)-1-프로판올(propanol), 3-하이드록시프로필 디메틸아민(hydroxypropyl dimethylamine) 및 2-디메틸아미노(dimethylamino)-1-에탄올(ethanol)과 같은 N,N-디메틸알카놀아민(dimethylalkanolamine)들을 포함한다. 다른 바람직한 3차 아민들은 n-부틸 디메틸아민(butyl dimethylamine)과 N,N-디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), 4-에틸피리딘(ethylpyridine), 그리고 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, N-메틸모르폴린, 특히 2-[2-(디메틸아미노(dimethylamino))에톡시(ethoxy)]에탄올(ethanol)을 포함한다.
바람직한 일 실시예에 있어서, Q는 구조식 IIA에 대응되고, R1, R2 및 R3의 하나는 적어도 세 개의 탄소 원자들을 갖는 치환되지 않은 알킬, 하이드록시알킬, 디하이드록시알킬, 페닐, 하이드록시페닐, 디하이드록시페닐, 벤질, 하이드록시페닐메틸, 그리고 디하이드록시페닐메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1, R2 및 R3의 각각의 다른 것들은 1개 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 저급 알킬로부터 선택된다.
다른 실시예에 있어서, Q는 3-하이드록시프로필디메틸아미노(hydroxypropyldimethylamino), n-부틸디메틸아미노(butyldimethylamino), 디(di)(3-하이드록시프로필(hydroxypropyl))메틸아미노(methylamino), 2,3-디하이드록시프로필디메틸아미노(dihydroxypropyldimethylamino), 3-하이드록시프로필디에틸아미노(hydroxypropyldiethylamino), 2-하이드록시프로필디메틸아미노, 4-하이드록시부틸디메틸아미노(hydroxybutyldimethylamino), 2-하이드록시에틸디메틸아미노(hydroxyethyldimethylamino), n-프로필디메틸아미노(propyldimethylamino), 2-하이드록시에톡시에틸디메틸아미노(hydroxyethoxyethyldimethylamino), 디(di)(2-하이드록시에틸(hydroxyethyl))메틸아미노(methylamino), 벤질디메틸아미노(benzyldimethylamino), 그리고 4-하이드록시벤질디메틸아미노(hydroxybenzyldimethylamino)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
4차화된 에피할로하이드린 및 4차화되지 않은 에피할로하이드린 이외에도, 상기 QPEHH 또는 QPECH 중합체의 골격(backbone)(여기서, 상기 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)이다)은 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 3,4-에폭시(epoxy)-1-부탄올(butanol), 2,3-에폭시(epoxy)-1-프로판올(propanol), 글리시돌(glycidol), 그리고 전술한 것들의 조합들과 같은 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)들의 잔기들인 반복 단위들을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 구조의 중합체들은 에피할로하이드린 반복 단위들의 4차화가 수반되는 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드들 및 에피할로하이드린을 공중합시켜 제조될 수 있다. 상기 골격 내의 에피할로하이드린 단위들 및 알킬렌 옥사이드 단위들의 분포는 임의적이거나, 블록이거나, 다른 패턴이 될 수 있다. 복수의 알킬렌 옥사이드들이 상기 중합에 사용되는 경우, 상기 골격은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 잔기들인 반복 단위들을 포함한다.
명명법의 편의성과 친숙성을 위해, 상기 전착 조성물 및 이후의 방법의 설명에서 "QPECH" 평탄제들이 언급될 것이다. 그러나, 다르게 기재되지 않는 한, 이에 대한 설명이 주로 에피브로모하이드린(epibromohydrin)을 포함하여 다른 에피할로하이드린들로부터 유도되는 중합체들을 포괄하는 점이 이해될 것이다. 에피클로로하이드린의 사용이 가장 바람직하다.
상기 QPECH 골격 내의 알킬렌 옥사이드 단위들의 숫자들이 q일 경우, q/n＋p＋q의 비율은 알킬렌 옥사이드 반복 단위들의 존재에 의해 제공되는 성질들이 필요하지 않은 경우에 바람직하게는 0.05 보다 크지 않으며, 이들의 존재가 보장되는 경우에 통상적으로 약 0.05 내지 약 0.50, 보다 통상적으로 약 0.10 내지 약 0.40이다. 바람직한 특정 실시예들에 있어서, q는 본질적으로 영(zero)이며, 상기 QPECH는 본질적으로 에피할로하이드린의 잔기들인 반복 단위들 및 4차화된 에피할로하이드린의 잔기들인 반복 단위들로 구성된다. 이러한 실시예들에 있어서, 상기 폴리(에피할로하이드린)은 다음 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00008
여기서, Q는 상술한 바와 같다.
알킬렌 옥사이드 반복 단위들의 존재나 부존재에 관계없고, q의 값에 관계없이, n/n＋p의 비율은 상기 평탄제의 상대적인 효과와 관련될 수 있다. 상기 4차화된 3차 아민, 예를 들어, 3-하이드록시프로필 디메틸아민 상에 극성 치환기들이 존재하는 특정 실시예들에 있어서, n/n＋p의 비율은 바람직하게는 적어도 0.40이고, 보다 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.60이다. 이들 선호도들은 또한 상기 4차화된 3차 아민이 아릴 또는 아랄킬 기들을 함유하는 경우에 적용될 수 있다. 상기 3차 아민이 보다 소수성인, 예를 들어, n-부틸 디메틸아민인 다른 실시예들에 있어서, n/n＋p의 값은 바람직하게는 적어도 약 0.70, 예를 들어, 약 0.70 내지 1.0, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.75, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 0.80, 예를 들어, 약 0.80 내지 0.95, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.90의 범위 내이다.
상기 폴리(에피클로로하이드린)[poly(epichlorohydrin)]이 알킬렌 옥사이드 단위들을 함유하고, 상기 4차 질소 상에 극성 치환기가 존재하는 경우, q/n＋p＋q는 적어도 0.05이고, n/n＋p＋q는 바람직하게는 적어도 0.20, 또는 약 0.40 내지 약 0.60이다. 여기서, 상기 4차 질소 상의 치환기들은 소수성이고, 예를 들어, 이들이 모두 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)들인 경우, n/n＋p＋q는 바람직하게는 약 0.60 내지 약 0.95, 보다 바람직하게는 약 0.70 내지 약 0.9, 가장 바람직하게는 0.75 내지 0.90이다.
상기 반복 단위들이 알킬렌 옥사이드 잔기들을 포함하는 지에 관계없이, 상기 중합체의 반복 단위들의 사슬은 알코올의 잔류 산소에 선택적으로 결합될 수 있다. 예를 들면, 복수의 QPECH 사슬들 그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Naraghi의 미국 공개 특허 제2006/0062753호에 기재된 바와 같이 모노머 폴리올(monomeric polyol)의 잔류 산소들에 결합될 수 있다. 이러한 조성물들의 제조는 에피할로하이드린의 중합 및 예를 들면, 3불화 붕소(boron trifluoride)에 의해 촉진되는 바와 같이 글리세린의 히드록실기(hydroxyl group)들로 중합체의 응축을 포함한다. 상기 PECH/폴리올 부가체(adduct)가 형성되면, 에피할로하이드린 반복 단위들은 적절한 3차 아민으로 4차화될 수 있다.
상기 QPECH의 평균 분자량은 4차화되는 아민의 분자량, 4차 암모늄기들을 포함하는 반복 단위들의 부분 및 상기 중합체 골격이 알킬렌 옥사이드와 같은 코모노머로부터 유도되는 반복 단위들을 포함하는 정도에 따라 일부가 매우 크게 변화될 수 있다. 이들 구조적인 특징들은 상기 전해액과 상기 화합물의 양립성을 보존하면서 상기 QPECH에 의해 부여되는 분극을 향상시키도록 결합되며, 이에 따라 상기 용액 내의 상기 QPECH의 효과와 용해도 사이의 바람직한 관련성이 향상된다. 일반적으로, 용해도는 분자량과 역으로 변화되지만 4차화의 정도는 정해진 분자량에서의 용해도를 향상시킨다. 상기 3차 아민이 반응하는 상기 PECH는, 예를 들면, 300 내지 4,000의 범위이지만, 바람직하게는 1,700 내지 2,200의 범위인 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 3차 아민과 상기 PECH 또는 ECH/알킬렌 옥사이드 공중합체의 반응 후, 상기 4차화된 중합체의 중량 평균 분자량은 통상적으로 500 내지 약 10,000의 범위가 될 수 있거나, 상기 QPECH의 전체 구조 및 상기 전착 배스의 전체 조성물에 따라 보다 높을 수 있으며, 보다 바람직하게는 800 내지 약 6,000, 또는 약 1,200 내지 약 3,000, 또는 보다 더 바람직하게는 약 2,500 내지 약 4,000이 될 수 있다.
상기 전착 프로세스에 사용되는 도금 조성물은 통상적으로 약 5g/l 내지 약 80g/l의 구리 이온 농도로 CuSO4와 같은 제2 구리염(cupric salt); 약 5g/L 내지 약 140g/L, 보다 바람직하게는 약 10g/L 내지 약 80g/L의 농도로 황산 및 알칸술폰산(alkanesulfonic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 산; 선택적으로 약 4,000㎎/L, 보다 바람직하게는 약 50㎎/L 내지 약 4,000㎎/L의 농도로 억제제, 선택적으로 약 1㎎/L 내지 약 100㎎/L의 농도로 촉진제(accelerator), 그리고 약 30ppm 내지 약 70ppm의 농도로 클로라이드 이온을 포함한다. 상기 QPECH 중합체는 바람직하게는 약 1㎎/l 내지 약 100㎎/l, 보다 바람직하게는 약 5㎎/l 내지 약 30㎎/l의 농도로 존재한다.
폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)들 및 폴리알콕실레이티드 알코올(polyalkoxylated alcohol)들과 같은 종래의 억제제들이 여기에 설명되는 조성물들에 사용될 수 있다. 이들은 특히 상기 인쇄 회로 기판들의 관통 홀들의 컨포멀한 도금을 위해 바람직하다. TSV들을 채우고, 다마신 프로세스들에서 새로운 QPECH 평탄제들과 함께 사용될 수 있는 다른 등급의 억제제들은 질소를 함유하는 종들의 질소에 결합되는 폴리알킬렌 모이어티(moiety)를 포함하며, 상기 폴리알킬렌 모이어티는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 약 2:3 내지 약 3:2의 PO:EO 비율로 프로필렌 옥사이드(PO) 및 에틸렌 옥사이드(EO) 반복 단위들의 결합을 포함한다. 알콕실레이티드 아민(alkoxylated amine) 억제제의 중량 평균 분자량은 약 1,800 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 8,000이 될 수 있다. 이러한 바람직한 억제제들은, 예를 들면, 그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Paneccasio 등에게 허여된 미국 특허 제7,303,992호에 기재되어 있다. 트리스티릴(tristyryl) 치환 폴리알킬렌 중합체들은 TSV들을 채우는 과정과 웨이퍼 단위 패키징에서 억제제들로 유용할 수 있다.
따라서, 일 실시예에서, 본 발명은 또한 대체로 유전체 또는 반도체 기판 상에 구리의 전착을 위한 전착 조성물을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이며, 상기 프로세스는 수성 배지 내에 구리 이온들의 소스, 산, 억제제 및 4차화된 폴리(에피할로하이드린)의 용액을 결합하는 단계를 포함하고,
상기 폴리(에피할로하이드린)의 용액은 적어도 약 120℃의 끓는점(순수한)으로 특징지어지는 극성 유기 용매를 포함하며,
상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)은 구조식 IN에 대응되는 n 반복 단위들 및 구조식 IP에 대응되는 p 반복 단위들을 포함하고,
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기를, (i) NR1R2R3(여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다); (ii) N-치환되고 선택적으로 더 치환된 헤테로알리사이클릭 아민(여기서, 상기 N-치환기는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 그리고 (iii) 치환된 또는 치환되지 않은 질소를 함유하는 헤테로아릴 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민을 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되는 구조를 가지며;
n은 3 내지 35의 정수이고, p는 0 내지 25의 정수이며;
X는 할로 치환기이고;
X-는 1가의 음이온이다.
대부분의 응용들에서, 상기 도금 배스는 촉진제, 예를 들면, 약 1㎎/L 내지 약 100㎎/L의 농도로 SPS와 같은 이황화물 촉진제를 포함한다. 범프들 및 필라들을 증착시키기 위해 사용되는 도금 배스들도 통상적으로 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 또한 관통 실리콘 비아들과 같은 보다 큰 오목한 구조들을 채우는 데 사용될 수 있지만, 이러한 응용에 종종 필수적인 것은 아니다. 촉진제로서 효과적인 화합물은 상기 인쇄 회로 기판의 관통 홀들의 컨포멀한 도금에서 광택제로 사용될 수 있다.
유리하게는, 상기 QPECH의 합성은 상기 전착 조성물의 조제에 통합될 수 있다. 종래에는, QPECH는 수성 배지 내에서 3차 아민과의 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기들의 응축에 의해 형성된다. 상기 4차화시키는 반응을 위해 요구되는 온도가 상대적으로 높기 때문에, 95℃를 초과하는, 예를 들어, 95℃ 내지 100℃의 범위에서, 수성 배지 내에서의 4차화는 상기 반응이 압력 용기 내에서 수행되고, 반응물이 반응기로부터 제거되기 전에 냉각될 것을 요구하며, 이에 따라 생산성이 제한되고 및/또는 고압 열 교환기가 상기 반응 후에 즉시 제거될 수 있는 상기 반응물의 임의의 것을 냉각할 것을 요구한다.
상기 전착 배스를 조제하기 위한 통합 프로세스에 있어서, 상기 4차화 반응은 상대적으로 높은 끓는점, 바람직하게는 적어도 약 120℃, 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 220℃, 또는 약 160℃ 내지 약 200℃의 끓는점을 가지는 극성 유기 용매를 포함하는 배지 내에서 수행된다. 높은 끓는점의 용매의 사용은 상기 반응이 높은 온도이지만 주위 압력에서 수행되게 하고, 상기 반응물이 반응 사이클의 완료에서 측시 상기 반응기로부터 제거되게 하며, 상기 반응물이 대기압 반응 용기 내의 코일들을 통해 열전달 유체의 흐름에 의해 냉각되거나, 유체 흐름에 따르는 정도까지만 가압될 필요가 있는 외부 열 교환기를 통해 상기 반응기로부터 회수되게 한다.
상기 극성 용매 내의 폴리(에피할로하이드린)의 용액은 초기에 통상적으로 약 10wt% 내지 약 35wt%의 범위 이내가 될 수 있는 PECH 농도를 가지도록 제조된다. 3차 아민이 구현되는 4차화의 정도에 의해 통제되는 비율로 첨가된다. 상기 4차화 반응은 보통은 약 160℃ 내지 190℃의 범위인 온도에서 진행된다.
일 실시예에 있어서, 상기 극성 유기 용매 내의 4차화된 폴리(에피할로하이드린)의 용액은 25wt% 내지 60wt%의 4차화된 폴리(에피할로하이드린)을 포함한다.
또한, 상기 극성 유기 용매 내의 4차화된 폴리(에피할로하이드린)의 용액에서, 상기 구리 이온들의 소스, 상기 산, 상기 촉진제 및 상기 억제제는 상기 전해 증착 조성물이 5㎎/L 내지 30㎎/L의 농도로 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)을 함유하는 이러한 상대적인 비율들로 상기 수성 배지 내에서 결합된다.
상기 4차화를 위한 예시적인 극성 용매들은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerin), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 그리고 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether)를 포함한다. 배스 반응 시스템에서, 반응 사이클은 대체로 0.5시간 내지 3시간이다.
그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Naraghi 등의 미국 공개 특허 제2006/0062753호에 기재된 구조를 가지는 폴리올/QPECH 부가체들이 제조될 경우, 에피할로하이드린은 상기 폴리올, 통상적으로 BF3와 같은 중합 촉매의 존재에서 중합될 수 있다. 폴리올 및 PECH의 결과적인 부가체는 이후에 극성 용매 배지 내에서 3차 아민과 반응된다. 에피할로하이드린이 충분히 과잉의 폴리올의 존재에서 중합될 경우, 반응하지 않은 폴리올은 선택적으로 이후에 후속되는 4차화 반응을 위한 용매로서 기능할 수 있다.
상기 반응이 완료되고 상기 4차화 반응물이 냉각되었을 때, 상기 반응물은 수성 전해 도금 배스 내에서 상기 구리 염, 억제제, 클로라이드 이온, 그리고 선택적으로 상기 베이스 구조의 크기와 기하학적 구조에 따라 촉진제와 직접 결합될 수 있다. 필수적은 아니지만 대체로 상기 4차화 반응 배지로부터 상기 QPECH가 회수된다. 이들 실시예들에 있어서, 상기 도금 조성물은 통상적으로 5㎎/l 내지 50㎎/l의 농도로 상기 극성 유기 용매를 함유한다. 상기 전착 용액 내의 극성 유기 용매에 대한 평탄제의 비율은 통상적으로 약 0.2:1 내지 1.5:1, 보다 통상적으로 약 1:1이다.
여기에 설명되는 방법의 다른 실시예들에 있어서, 극성 용매가 필수적으로 존재하는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 QPECH가 독립적인 소스로부터 순수한 형태(neat form)로 얻어질 경우, 상기 전해 도금 배스 내의 극성 용매의 존재가 필요하지 않을 수 있거나 경우에 따라 필요하지 않을 수 있다.
상기 전착 단계 이전에, 중요 도전층(seminal conductive layer)이 반도체 또는 유전체 베이스 구조 상에 침적될 수 있다. 이러한 도전층은, 예를 들면, 구리 시드층(seed layer), 도전성 중합체층 또는 아래의 범프 금속 패드를 포함할 수 있다. 다마신 도금 및 관통 실리콘 비아들의 충진에 있어서, 이러한 도전층은 가장 통상적으로는 화학 기상 증착에 의해 제공되는 바와 같은 구리 시드층이다. 선택적으로는, 예를 들면, 상기 인쇄 회로 기판들 내의 관통 홀들의 컨포멀한 도금에서, 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 폴리아닐린(polyaniline)과 같은 도전성 중합체층이 상기 전착 단계 이전에 상기 베이스 구조 상에 증착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중요 도전층의 증착은 아래에 놓인 유전체 또는 반도체 베이스 구조 내로의 후속되는 구리의 확산을 억제하는 배리어층(barrier layer)에 후속된다. 상기 도전층, 예를 들면, 구리 시드층은 구리의 전착을 개시하기 위한 음를을 제공하며, 상기 금속화 기판으로 언급될 수 있는 바를 정의한다. 인쇄 회로 기판 내의 관통 홀들의 컨포멀한 도금에서, 상기 음극으로 초기에 기능하는 상기 기판은 상기 유전체 베이스 구조, 특히 상기 관통 홀의 벽 상부에 도전성 중합체를 형성하여 제공될 수 있다.
상기 기판은 상기 전해액 내에 함침되며, 전해 회로는 상기 중요 도전층, 양극, 상기 도전층 및 상기 양극 모두에 접촉되는 상기 수성 전해액, 그리고 상기 양극에 전기적으로 연통되는 양극 단자 및 상기 도전층에 전기적으로 연통되는 음극 단자를 갖는 전원을 포함하여 구현된다. 구리의 전착이 이후에 바람직하게는 특정한 응용들에 따라 변화되는 통합 평균 전류 밀도에서 진행된다. 대체로, 웨이퍼 단위 패키징 및 인쇄 회로 기판들의 컨포멀한 도금을 위한 전류 밀도들은 상대적으로 높지만, 다마신 전류 밀도들은 상당히 낮다. TSV들의 충전에서 전류 밀도들은 공동(cavity) 내로의 평탄제의 확산에 의해 제한되지 않을 수 있으며, 이에 따라 상기 평탄제 전면이 상기 상향식 전착이 진행됨에 따라 상방으로 성장되는 구리 전면과 만나면서 증착 속도를 지연시킨다. 대부분의 응용들은 음극의 면적, 즉 상기 금속화 기판의 면적을 기초로 하여 약 1amps/d㎡ 내지 약 25amps/d㎡의 상대적으로 넓은 범위 내의 전류 밀도에서 동작한다.
특정 응용들, 예를 들어, 관통 실리콘 비아들의 충진에서, 그 주제가 전체적으로 여기에 참조로 포함되는 Richardson 등의 미국 공개 특허 제2014/0120722호에 기재된 역전류 방법을 이용하여 상기 전착을 수행하는 것이 유리하다. 이러한 프로세스는 그렇지 않으면 상기 구리 증착 속도가 감소되게 할 수 있는 평탄제의 흡수 제거에 기여하는 상기 금속화 표면에서의 양극 전류 간격들을 포함한다.
새로운 전착 프로세스는 특히 반도체 또는 유전체 베이스 구조의 표면 및/또는 상기 베이스 구조 상의 구리막에 대해 수직 치수를 갖는 전해 구리 증착물을 형성하기 위해 적합하다. 예를 들면, 상기 프로세스는, 예를 들어 반도체 집적 회로 장치 내의 서브미크론 비아나 트렌치, 또는 집적 회로 칩들의 스택과 같은 반도체 어셈블리 내의 관통 실리콘 비아(TSV)와 같은 상기 베이스 구조의 표면 내의 오목한 구조(concavity)를 채우기 위해 효과적이다. 상기 반도체 베이스 구조 내의 블라인드 비아 또는 관통 홀은 약 60μ 내지 약 190μ의 입구 치수 및 약 40μ 내지 약 150μ, 또는 약 60μ 내지 약 100μ의 깊이를 가진다.
TSV들 또는 비슷한 치수의 다른 오목한 구조들을 채우기 위한 도금 배스들에서, 촉진제가 때때로 사용되지만, 모든 경우들에서 필연적인 것은 아니다. TSV들은 통상적으로 약 0.5 내지 약 6의 종횡비를 가질 수 있다.
집적 회로 장치의 반도체 베이스 구조 내의 서브미크론 비아들 및 트렌치들을 채우기 위한 다마신 프로세스에 있어서, 상기 도금 배스 내의 촉진제의 존재가 매우 바람직하다. 서브미크론 비아들은 3:1 이상, 보다 흔하게는 4:1 이상, 예를 들어, 약 4:1 내지 약 10:1의 종횡비를 가질 수 있다. 또 다른 실시예들에 있어서, 상기 전착 부위는 성형된 상호연결 장치를 포함하고, 상기 오목한 구조는 구리로 채워지는 상호연결 부위를 포함한다. 이러한 응용들 및 관통 실리콘 비아 또는 서브미크론 비아 혹은 트렌치를 포함하는 공동의 충진에서, 상기 구리로 채워지는 공동은 대체로 베이스 구조의 평면 영역 내에 있다. 이러한 예들에서, 상기 평면 영역은 상기 오목한 구조의 충진 동안에 통상적으로 구리 오버버든(overburden)으로도 도금되는 상기 오목한 구조에 인접하는 평면 부문을 포함한다. 이러한 응용들에서, 상기 관통 홀 내의 증착물이 실질적으로 상기 관통 홀 주위의 부문 내의 상기 오버버든과 동일 평면 내에 있어, 상기 오목한 구조를 채우는 구리 플러그의 상부에서 실질적인 딤플(dimple)이나 돔(dome)이 회피되는 것이 바람직하다. 따라서, 일 실시예에서, 상기 공동 내의 구리 증착물의 평면도는 상기 오목한 구조의 깊이의 50% 이상으로 상기 부문상으로 도금되는 구리 오버버든과의 동일 평면성으로부터 벗어나지 않는다.
상기 도금 배스 내의 상기 QPECH 평탄제의 존재는 상기 오버버든에 대한 상기 공동 내의 구리 증착물의 평면도를 예를 들어, 상기 공동 내의 증착물의 평면도가 상기 부문 상으로 도금되는 구리 오버버든과의 동일 평면성으로부터 약 15㎛, 보다 바람직하게는 약 10㎛ 이하로 벗어나지 않는 정도까지 보존하는 데 기여한다. 약 125㎛ 내지 약 150㎛의 직경 및 약 60㎛ 내지 약 75㎛의 깊이를 가지는 TSV의 경우, 상기 돔이나 딤플의 높이는 바람직하게는 약 15㎛를 초과하지 않으며, 약 100㎛ 내지 약 125㎛의 직경 및 약 60㎛ 내지 약 75㎛의 깊이를 가지는 TSV의 경우에는 상기 돔이나 딤플의 높이는 바람직하게는 약 12㎛를 초과하지 않는다. 상기 QPECH 평탄제는 또한 상기 구리 증착물 상부나 내부에 보이드(void)들, 심(seam)들, 마운딩(mounding) 또는 돌기들을 형성하지 않고 상기 비아 또는 트렌치를 채우는 구리 증착물의 형성에 기여한다.
상기 오목한 구조 또는 개구는 또한, 예를 들면, 상기 인쇄 회로 기판을 위한 유전체 베이스 구조 내의 관통 홀이 될 수 있다. 인쇄 회로 기판은 통상적으로 일부 환경들에서 약 0.3㎜ 내지 약 3.0㎜의 두께를 갖는 유전체 기판을 포함한다. 상기 기판 내의 관통 홀은 약 0.15㎜ 내지 약 0.5㎜의 직경을 가진다. 상기 벽 치수는 상기 관통 홀의 위치에서 상기 기판의 두께에 대응된다. 이러한 응용들에서, 상기 프로세스는 상기 공동을 채우지 않지만, 오히려 제조되고 도전성 중합체와 같은 중요 도전층이 제공되었던 후에 상기 관통 홀의 벽 상부를 도금하는 역할을 수행한다. 상기 QPECH 평탄제는 상기 도금 용액의 균일 전착성을 향상시키며, 이에 따라 상기 관통 홀의 벽 상부 및 상기 관통 홀의 위 및/또는 아래의 상기 유전체 베이스 구조의 면을 포함하는 부문 상부의 컨포멀한 코팅을 향상시킨다. 상기 벽의 표면 상부 및 상기 관통 홀(상기 부문)을 둘러싸는 상기 베이스 구조의 면의 모두 또는 일부 상부의 실질적으로 균일한 컨포멀한 도금 이외에도, 여기서 설명되는 프로세스는 상기 면과 상기 벽 사이의 윤곽에서의 전이 영역 내에서 상기 베이스 구조의 윤곽 상부에 실질적으로 균일한 두께의 증착물을 제공한다. 상기 컨포멀한 도금의 균일도는 상기 관통 홀을 둘러싸는 상부 및 하부 면들 상의 부문 내의 상기 오버버든의 평균 두께에 대한 상기 관통 홀의 벽상의 상기 구리 증착물의 최소 평균 두께(TPmin)의 비율에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기 TPmin은 바람직하게는 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90%이다. 양호한 균일 전착성 및 균일한 도금의 다른 측정은 상기 관통 홀을 둘러싸는 상기 유전체 베이스 구조의 상부 및 하부 면들 상의 상기 증착물의 평균 두께에 대한 상기 무릎에서 45°의 각도로 취해지는 상기 구리 증착물의 두께(TPknee)의 비율이다. 상기 TPknee는 바람직하게는 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 80%이다.
이들 새로운 평탄제들은 또한 웨이퍼 단위 패키징 응용들에 효과적이며, 여기서 이와 같은 평탄제를 함유하는 전해 도금 조성물은 또한 플립 칩 패키징 또는 집적 회로들의 웨이퍼 단위 패키징을 위한 다른 프로세스들에서 구리 범프들 및 필라들을 구현하기 위해 사용될 수 있다. 범프들 또는 필라들의 형성, 재분배층(redistribution layer)의 형성, 또는 TSV들의 충진을 포함하여 상기 전착 프로세스의 다양한 응용들에서, 구리가 증착되는 상기 공동에 먼저 이산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 유전체 라이너(liner)가 제공된다. 상기 유전체 라이너는, 예를 들면, 화학 기상 증착 또는 플라즈마 기상 증착에 의해 제공될 수 있다. 선택적으로는, 유기 유전체들이 열팽창 계수의 불일치를 완화시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 공동의 포토레지스트 벽은 다른 유전체층에 대한 필요성을 소거하기에 충분한 유전체 성질들을 가질 수 있지만, 상기 기상 증착 프로세스의 특성이 역시 다른 유전체층이 포토레지스트 벽 상에 형성되게 할 수 있다. 중요 도전층이 이후에 시드층의 화학 기상 증착에 의하거나, 도전성 중합체의 적용에 의해 제공된다. 범프들 및 필라들을 형성하기 위한 프로세스에서, 상기 중요 도전층은 상기 공동의 바닥에만 증착된다. 상기 바닥은 평탄할 수 있거나, 부다 우수한 접합을 증진시키는 폴리이미드(polyimide)로 채워지는 리세스(recess)를 포함한다. 상기 프로세스의 이러한 실시예는 상기 중요 도전층이 바닥 및 측벽들을 포함하는 상기 공동의 전체 표면 상부에 형성되고, 금속화가 바닥 및 측벽들 모두 상에 구리를 증착시키도록 수행되는 TSV들의 충전과 상이하다.
여기에 설명되는 프로세스는 플립 칩 제조를 위한 하지의 범프 금속 패드들을 제공하는 데 이용될 수 있다. 이러한 예에서, 상기 금속화 기판은 상기 본딩 패드들의 면들에 한정된다. 선택적으로는, 상기 하지의 범프 금속을 바닥면, 즉 바닥으로 참조하여, 상기 프로세스가 상기 하지의 범프 패드 또는 하지의 범프 금속에 의해 그 바닥면에 및 응력 완충층(stress buffer layer) 내의 개구의 벽 및/또는 상기 패드 또는 하지의 범프 금속에 접근하게 되는 포토레지스트에 의해 그 측면들 상에 형성되는 상기 공동의 상향식 충진에 의해 구리 범프 또는 필라를 형성하는 데 이용될 수 있다. 이러한 응용에서, 상기 공동의 개구 크기는 개략적으로 블라인드 관통 실리콘 비아의 경우와 비슷하고, 상기 범프 또는 필라를 구현하기 위한 상기 프로세스의 변수들은 블라인드 TSV들을 채우기 위해 이용되는 경우와 유사하다. 그러나, 포토레지스트 내의 개구들 또는 응력 감소 물질에 의해 제공되는 상기 오목한 구조의 벽은 보통은 시드가 되지 않으며, 이에 따라 비도전성이다. 상기 공동의 바닥면에서 범프 구조 아래의 반도체 또는 유전체만에 통상적으로 폴리이미드와 같은 도전성 중합체를 포함하는 중요 도전층이 제공된다. 이러한 실시예들에 있어서, 상기 프로세스는 서브미크론 비아들 또는 TSV들의 바닥 충진의 경우에서와 같이 촉진제와 억제제의 균형에 의존되지 않는다.
웨이퍼 단위 패키징에 유용한 도금 배스들은 다마신 프로세스와 TSV들의 충전을 위해 사용되는 경우와 유사하다. 황산이 후자의 응용들에 매우 바람직하지만, 황산 또는 알칸술폰산들 메탄술폰산(methane sulfonic acid)과 같은 알칸술폰산들을 함유하는 배스들이 구리 범프들 및 필라들을 형성하는 데 매우 유리하다. 새로운 조성물들과 프로세스들은 약 20㎛부터 약 150㎛까지의 범위의 직경이나 폭 및 약 20㎛부터 약 210㎛까지의 범위의 높이로 변화되는 치수들의 범프들 및 필라들을 형성하는 데 효과적이다. 통상적으로, 메가범프(megabump)들은 약 100㎛ 내지 약 150㎛의 직경이나 폭 및 약 200㎛ 내지 약 210㎛의 높이를 가지고, 필라들은 약 40㎛ 내지 약 60㎛의 직경이나 폭 및 약 40㎛ 내지 약 100㎛의 높이를 가지며, 마이크로범프들은 모두 약 20㎛ 내지 약 30㎛의 범위 내의 직경이나 폭 및 높이를 가진다.
이들 각각의 응용들을 위해, 상기 전해 도금 배스는 바람직하게는 약 25g/L 내지 약 100g/L의 구리 이온 농도의 황산구리 또는 알칸황산구리(copper alkanesulfonate), 약 70g/L 내지 약 150g/l의 농도의 황산 또는 알칸술폰산, 그리고 약 30ppm 내지 약 80ppm의 농도의 클로라이드 이온을 함유한다. 마이크로범프들 및 필라들을 형성하기 위한 도금 배스에 있어서, 산의 농도는 바람직하게는 앞서 언급한 범위의 하한 이내, 예를 들어 약 70g/L 내지 약 100g/L이지만, 메가범프들의 형성에서 상기 산의 농도는 바람직하게는 상기 범위의 상한 이내, 예를 들어, 120g/L 내지 약 150g/L이다. 또한, 마이크로범프 및 필라 응용들에서, 구리 이온의 농도는 바람직하게는 약 25g/L 내지 약 60g/L이다.
메가범프 응용들을 위해, 상기 전해 배스는 바람직하게는 약 20㎎/L 내지 약 60㎎/L의 농도의 촉진제, 약 1000㎎/L 내지 약 3000㎎/L의 농도의 억제제 및 약 1㎎/L 내지 약 60㎎/L, 보다 바람직하게는 약 25㎎/L 내지 약 60㎎/L의 농도의 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)을 함유한다.
여기에 설명되는 바와 같은 프로세스는 전자 제품들의 제조에서 높은 생산성을 구현하도록 수행될 수 있다. 상기 QPECH 평탄제들을 함유하는 도금 배스들은 여기서 설명되는 바와 같이 상기 전자 제품의 제조에 따른 몇몇 다른 전착 프로세스들의 각각에 대해 적합하도록 조제될 수 있다. 예를 들면, 관통 실리콘 비아들의 하부 충진은 인쇄 회로 기판들이 컨포멀하게 도금되는 동일한 도금 동작으로 수행될 수 있다. 이러한 동작에서, 도금 인쇄 회로 기판은 유리하게는 상기 기판 내의 상기 관통 홀의 면과 벽들 모두의 컨포멀한 도금을 포함할 수 있다. 다른 예로서, 관통 실리콘 비아들 및 서브미크론 비아들은 모두 동일한 단일 전착 동작으로 채워질 수 있다. 상부에 구리가 침적되는 각각의 기판들은 동일한 전착 배스와 접촉하게 되며, 전류가 인가되고, 단일의 도금 동작으로 동시에 인쇄 회로 기판의 면과 관통 홀 상에 컨포멀한 도금을 증착하며, 관통 실리콘 비아들, 서브미크론 비아들 및 트렌치들 또는 이들 모두를 채운다.
개시되는 프로세스의 이러한 실시예들을 구현하기 위해, 인쇄 회로 기판의 관통 홀들, 관통 실리콘 비아들 및 서브미크론 비아들과 트렌치들의 임의의 조합을 포함할 수 있는 전자 제품 어셈블리들이 상기 전착 조성물 내에 함침될 수 있고 전류가 인가될 수 있으며, 이에 따라 인쇄 회로 기판의 면들과 관통 홀의 벽들을 동시에 컨포멀하게 도금하면서 관통 실리콘 비아들 및 서브미크론 트렌치들의 상향식 충진으로 구리가 증착된다. 이와 같은 어셈블리는, 예를 들면, 서브미크론 비아들 또는 트렌치들을 포함하는 집적 회로 칩들이 상부에 위치하는 인쇄 회로 기판을 포함할 수 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 관통 실리콘 비아들을 포함하는 적층 칩 패키지가 상기 회로 기판 상에 위치할 수 있다.
여기에 사용되는 바에 있어서, "약"이라는 용어는 변수, 양, 시간 지속 및 이와 유사한 것들과 같은 측정 가능한 값들에 대해 언급되고, 이러한 변화들이 여기에 설명되는 본 발명에서 수행되기에 적절한 것인 한 특정하게 언급된 값의 +/-15% 또는 그 이하의 변화, 바람직하게는 +/-10% 또는 그 이하의 변화, 보다 바람직하게는 +/-5% 또는 그 이하의 변화, 더욱 보다 바람직하게는 +/-1% 또는 그 이하의 변화, 그리고 한층 더 바람직하게는 +/-0.1% 또는 그 이하의 변화를 의미한다. 또한, "약" 이라는 한정어가 언급되는 값 자체가 구체적으로 여기에 개시되는 점이 이해될 것이다.
다음의 실험예들은 상기 전착 조성물 및 프로세스의 바람직한 실시예들을 더 예시한다.
실험예 1
2,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(에피클로로하이드린)(27.8g; 0.3몰 폴리에테르 반복 단위들)이 교반된 에틸렌 글리콜 반응 배지(100ml) 내에 분산되었다. 내부에 분산된 PECH를 갖는 상기 반응 배지는 50℃까지 가열되었고, 3-하이드록시프로필디메틸아민(15.5g; 0.15몰)이 상기 가열된 반응 배지에 첨가되었다. 상기 반응 배지의 온도는 2시간 동안 170℃에서 유지되었다. 상기 반응에서 4차화된 PECH가 형성되면서, 상기 극성 용매 배지 내에 용해되었다. 통상적으로 약 10% 전환이 분산된 상(phase)를 제거하기에 충분하다. 상기 반응의 생성물은 28 wt%의 농도로 에틸렌 글리콜 내에 QPECH(43.2g)를 함유하는 용액(154g)이었다. 4차화의 정도는생성물 QPECH 내에서 0.50이었다.
Figure pct00011
n=p이고 n/n＋p=0.50이다. 상기 n 및 p의 값들은 대략 10이었고, 상기 QPECH(excluding 상기 클로라이드 이온들을 제외하고)의 분자량은 대략 2,700이었다. 상기 중합체는L1-0.50으로 지정되었다.
실험예 2
몇몇의 추가적인 QPECH들이 3-하이드록시프로필디메틸아민과 PECH의 반응에 의해 제조되었다. 상기 반응들은 PECH에 대한 3-하이드록시프로필디메틸아민의 비율이 변화되었던 점을 제외하면 실험예 1에서 설명된 방식으로 수행되었다. 특히, n/n＋p의 값들이 0.10로부터 0.70까지 변화되었다.
실험예 3
분극 테스트들이 실험예 1 및 실험예 2에서 제조된 평탄제들에 대해 수행되었다. 각 테스트에 있어서, 크로노퍼텐쇼메트리(chronopotentiometry) 곡선이 상기 평탄제들의 하나를 함유하는 전착 용액에 대해 수득되었다. 상기 크로노퍼텐쇼메트리 곡선들은 2㎛의 두께를 갖는 새롭게 증착된 Cu 층을 지니는 Pt 작용 전극, 구리 대향 전극 및 Hg/Hg2SO4 기준 전극을 구비하는 표준 전위 가변 기구(potentiostat instrument)를 사용하여 수득되었다. 각 테스트된 용액은 CuSO4(50g/L Cu 이온), 황산(100g/L), SPS 촉진제(22ppm), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 억제제(600ppm), 그리고 실험예 1 또는 실험예 2의 평탄제(15ppm)를 함유하였다.
각 평탄제에 대해, 곡선이 1000rpm에서의 교반 하에서 수득되었고, 다른 곡선이 100rpm에서의 교반 하에서 수득되었다. 100rpm에서의 분극이 1000rpmp에서의 분극을 초과하는 경우, 상기 곡선들은 반도체 베이스 구조의 서브미크론 특성물 내의 비아 또는 관통 실리콘 비아의 바닥 충진을 향상시키기에 효과적인 평탄제로서 상기 QPECH의 바람직한 성질들을 나타낸다.
이러한 실험예의 크로노퍼텐쇼메트리 곡선들이 1에 도시된다. 데이터는 표 1에 요약된다. ΔV는 1000rpm에서의 분극의 정도 및 100rpm에서의 분극의 정도 사이의 차이이다. 보다 높은 회전 속도에서의 보다 큰 분극은 상기 평탄제가 상기 비아의 상향식 충전을 향상시키는 기능을 수행할 것인 점을 나타낸다.
평탄제 몰% Rxn 1000RPM에서의 정규화 포텐셜 ΔV
L1-0.10 10 불용성 N/A
L1-0.20 20 ~(-1.020) 13
L1-0.30 30 ~(-1.050) 14
L1-0.40 40 ~(-1.070) 13
L1-0.50 50 ~(-1.120) 14
L1-0.60 60 ~(-1.050) 24
L1-0.70 70 ~(＜1.000) -20
정규화 포텐셜(normalized potential)은 측정된 포텐셜을 L1-030을 포함하는 배스에 의해 나타나는 포텐셜로 나누어 계산된다.
이들 데이터로부터 가장 강한 분극 효과가 평탄제 L1-0.50을 사용하여 구현될 수 있었고, 여기서 4차화의 정도가 50%, 즉 n/n＋p=0.50이었던 점을 할 수 있다. PECH 중합체가 4차화의 정도가 몰% 반응이 적어도 20%(n/n＋p≥0.20)이었던 것으로 표시될 때까지 상기 전착 용액 내에서 가용성이 아니었던 점에 유의한다.
도 2는 1000rpm및 100rpm에서의 평탄제 L1-0.50 단독에 대한 분극 곡선들을 나타낸다. 1000rpm에서의 포텐셜 및 100rpm에서의 포텐셜의 사이의 명백한 바람직한 차이(ΔV)가 상기 분극 테스트의 과정 전체에 걸쳐 유지되는 점을 할알수 있다.
실험예 4
실험예 1에서 대체로 설명되는 바와 같은 프로세스에 따라, 일련의 평탄제들이 n-부틸디메틸아민의 변화하는 비율들로의 반응에 의해 PECH를 4차화시켜 제조되었다. 몰% 반응(n/n＋p)은 20%로부터 90%까지 10% 증가분으로 변화되었다.
이들 평탄제들을 함유하는 전착 용액들에 실험예 3에서 설명된 방식으로 분극 테스트가 수행되었다. 상기 용액들은 상기 평탄제의 특성을 제외하면 실험예 3에서 설명된 것들과 동일한 조성들을 가졌다.
이러한 실험예의 1000rpm에서의 크로노퍼텐쇼메트리 곡선들이 도 3에 도시된다. 1000rpm에서의 데이터와 1000rpm에서의 분극 값들 대 100rpm에서의 분극 값들 사이의 ΔV가 표 2에 요약된다.
평탄제 몰% Rxn 1000RPM에서의 정규화 포텐셜 ΔV
L2-0.10 10 불용성 N/A
L2-0.20 20 ~(-1.000) 14
L2-0.30 30 ~(-1.017) 14
L2-0.40 40 ~(-1.033) 14
L2-0.50 50 ~(-1.050) 12
L2-0.60 60 ~(-1.055) 13
L2-0.70 70 ~(-1.065) 13
L2-0.80 80 ~(-1.075) 17
L2-0.90 90 ~(-1.08) 18
정규화 포텐셜은 표 1과 동일한 원리로 계산된다.
이들 데이터로부터 가장 강한 분극 효과가 가장 큰 4차화의 정도, 즉 n/n＋p=0.90인 경우를 갖는 평탄제를 사용하여 구현되었던 점을 알 수 있다. 도 4는 이러한 바람직한 평탄제를 사용하여 구현되는 18mV의 ΔV를 나타내는 각기 1000rpm 및 100rpm에서의 평탄제 L2-0.90(n/n＋p=0.90)에 대한 분극 곡선들을 표시한다.
이러한 실험예의 결과들은 3-하이드록시프로필디메틸아민과 같은 상대적으로 극성인 3차 아민을 사용한 4차화의 최적의 정도 대 n-부틸디메틸아민과 같은 상대적으로 소수성의 3차 아민을 사용한 4차화의 최적의 정도 사이의 상당한 차이를 나타낸다.
실험예 5
실험예 1에서 대체로 설명된 바와 같은 프로세스에 따라, 벤질디메틸아민의 변화하는 비율들로의 반응에 의해 PECH을 4차화하여 일련의 평탄제들이 제조되었다. 평탄제들은 0.20, 0.40, 0.50, 0.60 및 0.80의 n/n＋p 값들에서 제조되었다.
이들 평탄제들을 함유하는 전착 용액들에 실험예 3에서 설명된 방식으로 분극 테스트들이 수행되었다. 상기 용액들은 상기 평탄제의 특성을 제외하면 실험예 3에서 설명한 것들과 동일한 조성들을 가졌다.
이러한 실험예의 1000rpm 크로노퍼텐쇼메트리 곡선들이 도 5에 도시된다. 1000rpm에서의 데이터 및 ΔV 대 100rpm에서의 분극이 표 3에 요약된다.
평탄제 몰% Rxn 1000RPM에서의 정규화 포텐셜 ΔV
L3-0.20 20 ~(-1.092) 17
L3-0.40 40 ~(-1.142) 17
L3-0.50 50 ~(-1.142) 14
L3-0.60 60 ~(-1.125) 15
L3-0.80 80 ~(-1.075) 20
표 1과 동일한 원리로의 정규화.
이들 데이터로부터 가장 강한 분극 효과가 n/n＋p이 약 0.40 내지 약 0.50인 경우의 평탄제를 사용하여 구현되었던 점을 알 수 있다. 1000rpm 및 100rpm 모두에서의 평탄제 L3-0.50에 대한 분극 곡선들이 도 6에 표시된다.
실험예 6
평탄제 L1-0.50를 함유하고 표 4에 나타낸 조성물들을 갖는 세 전착 조성물들이 제조되었다.
배스 CuSO4 H2SO4 Cl- 이온 SPS 억제제 L1-0.50
6-1 50g/l Cu++ 100g/l 50ppm
6-2 50g/l Cu++ 100g/l 50ppm 50㎎/l 100㎎/l 50㎎/l
6-3 50g/l Cu++ 100g/l 50ppm 55㎎/l 40㎎/l 40㎎/l
상기 억제제는 약 1:1의 PO 대 EO의 중량비로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 알콕실화된 부탄올을 포함하였다. 이는 3,500의 분자량을 가졌다.
각각의 상기 전착 조성물들은 금속화 기판의 면적에 기초하여 2amps/d㎡의 평균 전류 밀도에서 하링 셀(Haring cell) 내에서 전착이 수행되는 테스트 비클(test vehicle) 내의 5mil(127㎛)의 입구 치수 및 80㎛의 깊이를 갖는 블라인드 마이크로비아를 채우기 위해서와 0.2㎜ 직경×1㎜ 깊이의 관통 홀의 컨포멀한 도금을 위해서 사용되었다. 상기 비아들을 채우는 과정에서 오버버든의 깊이, 딤플 형상 및 상기 딤플의 수직 치수가 표 5에 요약된다.
배스 오버버든 딤플 딤플 형상
6-1 20㎛ 23㎛ U자 형상
6-2 20㎛ 19㎛ U자 형상
6-3 20㎛ 10㎛ U자 형상
상기 관통 홀들 상의 증착물의 부합성(conformality)을 반영하는 변수들이 표 6에 요약된다.
배스 TPmin(X-축) TPknee(X-축) 플로우 마크(Flow Mark)
6-1 76% 78.7% 없음
6-2 75.5% 80.7% 없음
6-3 49.1% 54% 약간
실험예 7
CuSO4(50g/L Cu++), 황산(100g/L), 클로라이드 이온(50ppm), SPS(1ppm), 실험예 6(1000ppm)에서 사용된 억제제 및 평탄제 L1-0.50(15ppm)을 함유하는 전착 배스가 제조되었다. 이러한 배스는 하링 셀 내에서 전착이 수행되는 각각의 두 테스트 차량들 내의 두 개의 블라인드 5mil×80㎛ 마이크로비아들을 채우기 위해서와 0.2㎜ 직경ㅧ1.00㎜ 깊이의 관통 홀을 도금하기 위해서 사용되었다.
전착은 금속화 기판의 면적에 기초하여 2amps/d㎡의 전류 밀도에서 60분 동안 수행되었다. 상기 배스는 사이드 당 140L/hr의 속도로 양극 하에서 교반되었다. 상기 비아들의 충진에서 이들 실험들의 결과들은 표 7에 요약된다.
비아 번호 오버버든 딤플 딤플 형상
7A ~20㎛ ~21㎛ U자 형상
7B ~21㎛ 보이딩(voiding) U자 형상
7C ~20㎛ ~19㎛ U자 형상
7D ~21㎛ 보이딩 U자 형상
TPmin 및 TPknee는 상기 관통 홀의 X-축 in 하나의 테스트 비클 내에서 상기 관통 홀의 X-축을 따른 단면에 대해서와 다른 하나의 테스트 비클 내에서 상기 관통 홀의 X-축 및 Y-축 모두를 따른 단면에 대해서 결정되었다. 이들 도금 실험들의 결과들은 표 8에 요약된다.
PCB TPmin(X-축) TPknee(X-축) TPmin(Y-축) TPknee(Y-축)
7E 75.99% 78.84% - - - - - -
7F 75.53% 80.65% 87.53% 81.31%
실험예 8
상기 도금 배스가 40g/L 황산 및 40ppm 클로라이드 이온만을 함유하였던 점을 제외하면 실질적으로 실험예 7에서 설명한 바와 같이 두 개의 블라인드 비아들이 채워졌고, 관통 홀이 도금되었다. 상기 비아들 및 관통 홀들의 치수들은 실험예 7에서와 동일하였다.
양 비아들은 보이드들이나 심들이 없이 성공적으로 채워졌다. 충진 사이클 후, 상기 비아들의 하나를 둘러싸는 오버버든은 ~20㎛이었고, 상기 충전은 ~17㎛의 딤플을 가졌다. 상기 두 비아들의 다른 하나를 둘러싸는 오버버든은 ~20㎛이었고, 상기 충전은 ~25㎛의 딤플을 가졌다.
상기 X-축 상에서, 상기 관통 홀은 49.1%의 TPmin 및 53.99%의 TPknee를 가졌다. 상기 Y-축 상에서, 상기 관통 홀은 52.99%의 TPmin 및 71.39%의 TPknee를 가졌다.
실험예 9
테스트 비클 내의 5mil×80㎛ 블라인드 비아들의 충진 및 0.2㎜×1㎜ 관통 홀의 컨포멀한 도금이 10L 탱크 내의 동작까지 규모가 확대되었다. 상기 도금 배스는 CuSO4(50g/L Cu++), 황산(100g/L), 클로라이드 이온(50ppm), SPS(2.7ppm), 실험예 6에서 설명된 억제제(116ppm) 및 평탄제 L1-0.50(10.4ppm)를 함유하였다.
상기 블라인드 비아들의 충진과 상기 관통 홀의 도금 모두에서, 전류는 상기 배스가 이덕터(eductor)의 사용에 의해 4.4L/min에서 교반되면서 60분 동안 2amps/d㎡의 전류 밀도로 인가되었다.
상기 비아들의 하나를 둘러싸는 오버버든은 ~16㎛이었고, 충진에서 상기 딤플은 ~6㎛의 깊이를 가졌다. 상기 두 비아들의 다른 하나를 둘러싸는 오버버든은 ~14㎛이었지만, 상기 충전 내에 보이딩이 존재하였다.
상기 관통 홀의 도금에서, X-축을 따라 취해진 TPmin은 116.73%이었고, TPknee는 73.85%이었다. Y-축을 따른 TPmin은 87.39%이었고, TPknee는 65.61%이었다.
실험예 10
CuSO4(50g/L Cu++), 황산(100g/L), 클로라이드 이온(50ppm), SPS(22㎎/L), 약 20,000(600㎎/L)의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 평탄제 L2-0.20(15㎎/L)를 함유하는 전착 용액이 제조되었다.
블라인드 비아들이 금속화 기판의 면적에 기초하여 2amp/d㎡의 전류 밀도에서 상기 전착 용액으로부터 채워졌다. 100㎛의 입구 치수 및 60㎛의 깊이를 갖는 비아가 통상의 딤플만으로 성공적으로 채워졌다. 동일한 조성물과 조건들이 100㎛의 입구 치수 및 100㎛의 깊이를 갖는 비아를 채우는 데 사용되었을 때, 상기 증착물은 실질적으로 컨포멀하였다.
실험예 11
실험예 10에서 설명한 치수들을 갖는 블라인드 비아들이 L2-0.20보다는 L2-0.90이 평탄제로서 사용되었던 점을 제외하면 실험예 10에서와 동일한 전착 조성물 및 전류 밀도를 사용하여 채워졌다. 양 비아들은 최소의 딤플 형성으로 채워졌지만, 보이드가 100㎛×100㎛ 비아를 채우는 구리 플러그 내에 나타났다. 60㎛×100㎛ 비아 내의 증착물은 보이드들 및 심들이 실질적으로 없었다.
실험예 12
실험예 10에서 설명한 치수들을 갖는 블라인드 비아들이 L2-0.20보다는 L2-0.90이 평탄제로서 사용되었던 점을 제외하면 실험예 10에서와 동일한 전착 조성물 및 전류 밀도를 이용하여 채워졌다. 양 비아들은 보이드들이 없고 최소의 딤플 형성으로 채워졌다.
실험예 13
황산 Cu(50g/L Cu++ 이온들), 황산(100g/L), 클로라이드 이온(50ppm), SPS 촉진제, 실험예 6에서 설명된 억제제(1000ppm), 그리고 폴리에피클로로하이드린, 2[2-(디메틸아미노)-에톡시]에탄올과의 반응에 의해 4차화되었던 50%의 펜던트 메틸렌 클로라이드기들로 이루어진 평탄제를 함유하는 일련의 전착 조성물들이 제조되었다. 상기 SPS의 농도는 1ppm 내지 20ppm의 범위에 걸쳐 변화되었고, 상기 QPECH 평탄제의 농도는 5ppm 내지 25ppm의 범위에 걸쳐 변화되었다.
각각의 이들 전착 조성물들이 주위 온도에서 60분 동안 2A/d㎡의 전류 밀도로 하링 셀 내에서 전착이 수행되는 테스트 비클 내의 5mil×80㎛ 블라인드 비아들을 채우고, 0.2㎜ 직경×1.00㎜ 관통 홀을 컨포멀하게 도금하기 위해 사용되었다.
상기 전착 배스들 내의 첨가제 농도들, 상기 블라인드 비아들의 충진에서 형성되는 평균 오버버든, 상기 비아들의 충진에서 평균 딤플 깊이, 그리고 컨포멀하게 도금된 관통 홀에 대해 수득된 평균 TPmin 및 TPknee 값들은 표 9에 설시된다.
수행 촉진제 농도 억제제 농도 평탄제 농도 오버버든 평균
(㎛)		 딤플 평균
(㎛)		 T/H TP 평균
(%)		 T/H 무릎
TP 평균(%)
1 20 1000 5 18.68 87.55 75.53 93.90
2 1 1000 5 17.94 10.74 82.88 69.23
3 10.5 1000 15 21.28 67.20 83.55 59.83
4 20 1000 25 19.71 87.29 73.23 69.45
5 1 1000 25 18.79 10.03 89.95 73.93
6 20 1000 5 21.78 89.93 66.15 88.58
7 1 1000 5 21.25 9.14 79.85 69.15
8 10.5 1000 15 20.61 73.96 76.45 61.58
9 20 1000 25 19.56 74.39 96.93 48.38
10 1 1000 25 18.87 11.51 87.90 68.68
실험예 14- 실험예 19
황산 Cu(50g/L Cu++), 황산(100g/L), 클로라이드 이온(50ppm), 실험예 6에서 설명한 억제제(1000ppm) 그리고 변화하는 농도들의 촉진제(SPS) 및 평탄제를 함유하는 일련의 전착 조성물들이 제조되었다. 상기 평탄제는 실험예 13에서 설명한 바와 같이 2[2-(디메틸아미노)-에톡시]에탄올과의 반응에 의해 PECH를 4차화하여 생성되었다. 상기 평탄제/촉진제 중량비는 4:1로부터 12:1까지의 범위였다.
상기 전착 조성물들은 주위 온도에서의 140L/H/사이드(side)의 교반 하에서 60분 동안 2A/d㎡의 전류 밀도로 하링 셀 내에서 잔착이 수행되는 테스트 비클 내의 5mil의 입구 치수 및 80㎛의 깊이를 갖는 블라인드 비아들을 채우고, 0.2㎜의 직경 및 1.00㎜의 깊이를 갖는 관통 홀을 컨포멀하게 도금하기 위해 사용되었다.
상기 도금 배스들의 조성물들, 상기 테스트 비클 내의 두 다른 위치들에서 상기 비아들을 채우는 구리의 오버버든 및 딤플 치수들, 그리고 상기 관통 홀을 도금하는 구리막에 대한 X-축 및 Y-축 모두를 따른 TPmin 및 TPknee 결정들은 표 10에 설시된다.
실험예 14 실험예 15 실험예 16 실험예 17 실험예 18 실험예 19
[촉진제] 3ppm 3ppm 3ppm 8ppm 8ppm 8ppm
[억제제] 1000ppm 1000ppm 1000ppm 1000ppm 1000ppm 1000ppm
[평탄제] 12ppm 24ppm 36ppm 32ppm 64ppm 96ppm
오버버든 ~20㎛
 ~20㎛
 ~20㎛
14-16㎛		 ~20㎛
15-16㎛		 16-17㎛
보이딩		 ~20㎛
보이딩
딤플 6-7㎛
17-19㎛		 8-10㎛
17-19㎛		 9-11㎛
17-19㎛		 8-10㎛
11, 15㎛		 16, 18㎛
보이딩		 ~15㎛
보이딩
TPmin
X-축		 84.89% 91.73% 100.90% 103.37% 99.07% 103.40%
TPknee
X-축		 67.14% 67.93% 76.67% 60.26% 79.10% 73.66%
TPmin
Y-축		 90.07% 97.21% 85.27% 109.90% 91.73% 100.87%
TPknee
Y-축		 59.52% 67.01% 80.42% 63.31% 77.01% 74.24%
실험예 20- 실험예 25
실험예 13에서 설명한 바와 같이 생성되는 변화하는 농도의 SPS 및 상기 평탄제와 함께 황산 Cu(50g/L Cu++), 황산(100g/L), 클로라이드 이온(50ppm) 및 실험예 6에서 설명된 억제제(300ppm)를 함유하는 일련의 전착 조성물들이이 제조되었다. 상기 평탄제/촉진제 중량비는 4:1로부터 12:1까지의 범위였다.
상기 전착 조성물들은 양극 하의 공기 교반으로 주위 온도에서 60분 동안 2A/d㎡의 전류 밀도로 하링 셀 내에서 전착이 수행되는 테스트 비클의 각각의 두 5mil×80㎛ 블라인드 비아들을 채우고, 0.2㎜×1.00㎜ 관통 홀을 컨포멀하게 도금하기; 위해 사용되었다.
상기 도금 배스들의 조성물들, 상기 블라인드 비아들을 채우는 구리의 오버버든 및 딤플 치수들, 그리고 상기 관통 홀을 도금하는 구리막에 대한 X-축 및 Y-축 모두를 따른 TPmin 및 TPknee는 표 11에 설시된다.
실험예 20 실험예 21 실험예 22 실험예 23 실험예 24 실험예 25
[촉진제] 12ppm 3ppm 3ppm 8ppm 8ppm 8ppm
[억제제] 300ppm 300ppm 300ppm 300ppm 300ppm 300ppm
[평탄제] 12ppm 24ppm 36ppm 32ppm 64ppm 96ppm
오버버든 ~18㎛
18-20㎛		 ~19㎛
12-13㎛		 17-19㎛
15-16㎛		 19-20㎛
~18㎛		 ~20㎛ ~20㎛
~16㎛
딤플 ~13㎛
31-33㎛		 ~8㎛
12-13㎛		 보이딩
보이딩		 ~10㎛
보이딩		 15-16㎛ 15-17㎛
보이딩
TPmin
X-축		 71.49% 86.26% 97.90% 86.96% 81.34% 78.32%
TPknee
X-축		 57.54% 63.20% 55.26% 53.95% 71.29% 60.98%
TPmin
Y-축		 72.13% 85.98% 84.14% 78.83% 87.12% 83.55%
TPknee
Y-축		 64.05% 63.60% 58.71% 59.18% 66.80% 66.92%
실험예 26
황산 Cu(50g/L Cu++), 황산(100g/L), 클로라이드 이온(50ppm), SPS(5ppm), 실험예 6에서 설명된 억제제(1000ppm), 그리고 실험예 13에서 설명한 평탄제(25ppm)를 함유하는 전착 조성물이 제조되었다.
다섯의 별도의 수행들이 진행되었고, 테스트 비클 내의 다른 위치들에서의 블라인드 비아들이 140L/H/사이드의 속도로의 교반 하에서 실온에서 60분 동안 2A/d㎡의 전류 밀도로 하링 셀 내에서 이러한 조성물로부터의 전착으로 채워졌다.
상기 테스트 비클은 또한 상기 프로세스에서 컨포멀하게 도금되었던 0.2㎜ 직경×1.00㎜ 관통 홀을 포함하였다.
[0110] 각각의 다섯의 수행들에 대해, 반도체 베이스 구조 내의 두 다른 위치들에서 TSV들을 채우는 구리의 오버버든 및 딤플 치수, 그리고 PCB 관통 홀들을 도금하는 구리 포일에 대한 TPmin 및 TPknee(단일 축을 따라)는 표 12에 설시된다.
26-1 26-2 26-3 26-4 26-5 평균
[촉진제] 5ppm 5ppm 5ppm 5ppm 5ppm
[억제제] 1000ppm 1000ppm 1000ppm 1000ppm 1000ppm
[평탄제] 25ppm 25ppm 25ppm 25ppm 25ppm
오버버든 16.84㎛
15.72㎛		 16.73㎛
16.54㎛		 16.05㎛
15.85㎛		 17.02㎛
17.27㎛		 17.58㎛
15.56㎛		 16.52㎛
딤플 7.74㎛ 7.3㎛ 7.19㎛ 7.08㎛ 6.79㎛ 7.17㎛
TPmin
X-축		 83.98% 84.57% 90.29% 89.03% - - - 86.97%
TPknee
X-축		 55.77% 58.97% 52.85% 50.95% - - - 54.64%
실험예 27
실험예 26에서 수행된 테스트들이 10리터 탱크를 포함하는 셀 내에서 반복되었다. 넷의 별도의 수행들이 이루어졌다. 결과들은 표 13에 설시된다.
27-1 27-2 27-3 27-4
[촉진제] 5ppm 5ppm 5ppm 5ppm
[억제제] 1000ppm 1000ppm 1000ppm 1000ppm
[평탄제] 25ppm 25ppm 25ppm 25ppm
오버버든 17.21㎛
16.87㎛		 17.51㎛
17.02㎛		 16.54㎛
16.54㎛		 17.02㎛
17.45㎛
딤플 10.21㎛ 10.93㎛ 9.21㎛ 8.04㎛
TPmin
X-축		 113.25% 119.61% 124.39% - - -
TPknee
X-축		 70.32% 70.45% 67.18% - - -
실험예 28
다섯의 전착 조성물들이 제조되었고, 각기 CuSO4(50g/l Cu++ 이온들), 황산(100g/l), 클로라이드 이온(50ppm), SPS(1㎎/l) 및 폴리에틸렌 글리콜 억제제(1000㎎/l)를 포함하였다. 각각의 용액들에 폴리에피클로로하이드린 및 하이드록시프로필디메틸아민(15㎎/l)의 반응 생성물로 구성된 평탄제가 첨가되었다. 4차화의 정도는 50%였다.
각 전착 배스는 구리 포일이 60분 동안 2A/d㎡의 전류 밀도에서 상기 조성물로부터 증착된 후에 1.29A-hr/l 동안 숙성되었다. 이후에 상기 포일들에 신장 테스트들이 수행되었다. 이들 테스트들의 결과들은 표 14에 설시된다.
인장 강도 및 신장
샘플 지정 4차화의 정도 전해 구리 포일
조건들 2A/d㎡ 주위 24℃, 53% RH
샘플 번호 구리 포일들의
두께(㎜)		 인장 강도
(MPa)		 퍼센트
신장(%)		 평균
신장(%)
28-1 0.068 317 13.06

13.4
28-2 0.072 308 12.70
28-3 0.071 310 13.18
28-4 0.065 316 13.25
28-5 0.067 315 14.97
실험예 29
CuSO4(50g/l Cu++ 이온들), 황산(100g/l), 클로라이드 이온(50ppm), SPS(5㎎/l) 및 실험예 6의 억제제(1000㎎/l)를 포함하는 전착 배스가 제조되었다. 각각의 용액들에 폴리에피클로로하이드린 및 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올(25㎎/l)의 반응 생성물로 이루어진 평탄제가가 첨가되었다. 4차화의 정도는 50%였다.
이렇게 제조된 배스들을 이용하여, 열 가지의 별도의 전해 증착들이 수행되었으며, 각각에서 구리 포일이 60분 동안 2A/d㎡의 전류 밀도에서 상기 전착 조성물들의 하나로부터 증착되었다. 이후에 각각의 상기 포일들에 이후에 신장 테스트가 수행되었다. 이들 테스트들의 결과들은 표 15에 설시된다.
[표 15]
예압(pre-load): 1N
예압: 10㎜/min
속도
테스트 속도: 50㎜/min
Figure pct00012

Claims (42)

  1. 유전체 또는 반도체 베이스 구조 상의 구리의 전착을 위한 프로세스에 있어서,
    상기 베이스 구조 상의 중요 도전층(seminal conductive layer)을 포함하는 금속화 기판을 수성 전해 증착 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 기판 상에 구리를 증착시키기 위해 전류를 상기 전해 증착 조성물에 공급하는 단계를 포함하며,
    상기 수성 전해 조성물은,
    구리 이온들;
    산;
    억제제(suppressor); 및
    구조식 1N에 대응되는 n 반복 단위들 및 구조식 1P에 대응되는 p 반복 단위들을 포함하는 4차화된(quaternized) 폴리(에피할로하이드린)[poly(epihalohydrin)]을 포함하고,
    Figure pct00013
    Figure pct00014

    여기서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트(pendent) 메틸렌 할라이드(methylene halide)기를, (i) NR1R2R3(여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 치환된 또는 치환되지 않은 알킬(alkyl), 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐(alkenyl), 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐(alkynyl), 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭(alicyclic), 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬(aralkyl), 치환된 또는 치환되지 않은 아릴(aryl), 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭(heterocyclic)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다); (ii) N-치환되고 선택적으로 더 치환된 헤테로알리사이클릭 아민(heteroalicyclic amine)(여기서, 상기 N-치환기는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 그리고 (iii) 치환된 또는 치환되지 않은 질소를 함유하는 헤테로아릴(heteroaryl) 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민(tertiary amine)과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되는 구조를 가지며;
    n은 3 내지 35의 정수이고, p는 0 내지 25의 정수이며;
    X는 할로(halo) 치환기이고;
    X-는 1가의 음이온인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 전해 조성물은 적어도 120℃의 끓는점(순수한(neat))을 가지는 극성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  3. 제 1 항에 있어서, Q는 다음 구조식들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    Figure pct00015

    Figure pct00016

    및
    Figure pct00017

    여기서, (i) 구조식 IIB는 N-치환된 헤테로사이클릭 모이어티(moiety)이고; (ii) 구조식 IIC는 헤테로사이클릭 모이어티이며; (iii) 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; (iv) 각각의 R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)의 잔기들을 포함하는 추가적인 반복 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드의 잔기들은 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 3,4-에폭시(epoxy)-1-부탄올(butanol), 2,3-에폭시(epoxy)-1-프로판올(propanol), 글리시돌(glycidol), 그리고 이들의 하나 이상의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리(에피할로하이드린)의 반복 단위들은 에피할로하이드린의 잔기들 및 구조식 (I)에 대응되는 4차화된 에피할로하이드린의 잔기들을 본질적으로 포함하며,
    Figure pct00018

    여기서, 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린) 반복 단위들 및 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린) 내의 4차화되지 않은 에피할로하이드린 반복 단위들은 블록(block)으로나, 교번되거나, 임의의 구성으로 배열되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  7. 제 1 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기를 NR1R2R3을 포함하는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되며,
    여기서, R1, R2 및 R3의 하나는 적어도 세 개의 탄소 원자들을 가지는 치환되지 않은 알킬, 하이드록시알킬(hydroxyalkyl), 디하이드록시알킬(dihydroxyalkyl), 페닐(phenyl), 하이드록시페닐(hydroxyphenyl), 디하이드록시페닐(dihydroxyphenyl), 벤질(benzyl), 하이드록시페닐메틸(hydroxyphenylmethyl), 그리고 디하이드록시페닐메틸(dihydroxyphenylmethyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3의 각각의 다른 것들은 1개 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 저급 알킬(lower alkyl)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  8. 제 1 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)기를, 3-하이드록시프로필디메틸아민(hydroxypropyldimethylamine), n-부틸디메틸아민(butyldimethylamine), 디(di)(3-하이드록시프로필(hydroxypropyl))메틸아민(methylamine), 2,3-디하이드록시프로필디메틸아민(dihydroxypropyldimethylamine), 3-하이드록시프로필디에틸아민(hydroxypropyldiethylamine), 2-하이드록시프로필디메틸아민, 4-하이드록시부틸디메틸아민(hydroxybutyldimethylamine), 2-하이드록시에틸디메틸아민(hydroxyethyldimethylamine), n-프로필디메틸아민(propyldimethylamine), 2-하이드록시에톡시에틸디메틸아민(hydroxyethoxyethyldimethylamine), 디(di)(2-하이드록시에틸(hydroxyethyl))메틸아민(methylamine), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine) 그리고 4-하이드록시벤질디메틸아민(hydroxybenzyldimethylamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 4차화제(quaternizing agent)를 반응시켜 수득될 수 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  9. 제 1 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 클로라이드기를, N-메틸모르폴린(methylmorpholine), 이미다졸(imidazole), 1-메틸이미다졸(methylimidazole), 1-벤질이미다졸(benzylimidazole), 2-이미다졸린(imidazoline), 3-이미다졸린, 2-디메틸아미노(dimethylamino)-1-에탄올(ethanol), 그리고 4-에틸피리딘(ethylpyridine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  10. 제 1 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 클로라이드기를 N,N-디메틸알카놀아민(dimethylalkanolamine)을 포함하는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerin), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycol monopropyl ether), 에틸렌 글리콜모노부틸 에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 그리고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 구조의 표면 내의 오목한 구조(concavity) 내에 구리를 증착하는 단계를 포함하며, 상기 오목한 구조는 관통 실리콘 비아, 서브미크론 비아나 트렌치, 또는 반도체 어셈블리 또는 인쇄 회로 기판 내의 관통 홀의 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 도전층은 구리 시드층, 도전성 중합체층 및 하지의 범프(bump) 금속 패드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 증착 조성물은 촉진제(accelerator)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 전해 조성물은,
    약 5g/L 내지 약 80g/L의 농도의 Cu++ 이온들;
    약 5g/L 내지 약 80g/L의 농도의 황산 및 알칸술폰산(alkanesulfonic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산;
    약 1㎎/L 내지 약 100㎎/L의 농도의 촉진제; 및
    4000㎎/L까지의 농도의 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전해 조성물 내의 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)의 농도는 1㎎/L 내지 약 100㎎/L인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  17. 제 1 항에 있어서,
    전해 회로는 상기 유전체 또는 반도체의 표면 상의 상기 도전층을 포함하는 상기 금속화 기판, 양극, 상기 도전층 및 상기 양극에 접촉되는 상기 수성 전해 조성물, 그리고 상기 양극에 전기적으로 연통되는 양극 단지 및 상기 도전층에 전기적으로 연통되는 음극 단자를 갖는 전원을 구비하여 구현되고;
    전류는 구리를 증착하기 위해 상기 회로를 통과하며,
    구리는 상기 금속화 기판 상부에 통합된 약 1amps/d㎡ 내지 약 25amps/d㎡의 평균 전류 밀도에서 상기 중요 도전층 상에 전착되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  19. 제 6 항에 있어서, 상기 구조식 (I)의 중합체 모이어티는 알코올의 잔류 히드록실 산소(hydroxyl oxygen)에 결합되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  20. 유전체 또는 반도체 베이스 구조 상의 구리의 전착을 위한 구리의 전착에 사용되기 위한 조성물에 있어서,
    Cu++ 이온들;
    황산 및 알킬술폰산(alkylsulfonic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산;
    억제제;
    적어도 120℃의 끓는점(순수한)으로 특징지어지는 극성 유기 용매; 및
    구조식 IN에 대응되는 n 반복 단위들 및 구조식 IP에 대응되는 p 반복 단위들을 포함하는 4차화된 폴리(에피할로하이드린)을 포함하며,
    Figure pct00019
    Figure pct00020

    여기서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기를, (i) NR1R2R3(여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다); (ii) N-치환되고 선택적으로 더 치환된 헤테로알리사이클릭 아민(여기서, 상기 N-치환기는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 그리고 (iii) 치환된 또는 치환되지 않은 질소를 함유하는 헤테로아릴 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되는 구조를 가지며;
    n은 3 내지 35의 정수이고, p는 0 내지 25의 정수이며;
    X는 할로 치환기이고;
    X-는 1가의 음이온인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, Q는 다음 구조식들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    및
    Figure pct00023

    여기서, (i) 구조식 IIB는 N-치환된 헤테로사이클릭 모이어티이고; (ii) 구조식 IIC는 헤테로사이클릭 모이어티이며; (iii) 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; (iv) 각각의 R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드의 잔기들을 포함하는 추가적인 반복 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드의 잔기들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 3,4-에폭시-1-부탄올, 2,3-에폭시-1-프로판올, 글리시돌, 그리고 이들의 하나 이상의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리(에피할로하이드린)은 에피할로하이드린의 잔기들인 반복 단위들 및 구조식 (I)에 대응되는 4차화된 에피할로하이드린의 잔기들인 반복 단위들을 본질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00024
  25. 제 20 항에 있어서, Q는 구조식 IIA에 대응되고, R1, R2 및 R3의 하나는 적어도 세 개의 탄소 원자들을 갖는 치환되지 않은 알킬, 하이드록시알킬, 디하이드록시알킬, 페닐, 하이드록시페닐, 디하이드록시페닐, 벤질, 하이드록시페닐메틸, 그리고 디하이드록시페닐메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1, R2 및 R3의 각각의 다른 것들은 1개 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 20 항에 있어서, Q는 3-하이드록시프로필디메틸아미노(hydroxypropyldimethylamino), n-부틸디메틸아미노(butyldimethylamino), 디(di)(3-하이드록시프로필(hydroxypropyl))메틸아미노(methylamino), 2,3-디하이드록시프로필디메틸아미노(dihydroxypropyldimethylamino), 3-하이드록시프로필디에틸아미노(hydroxypropyldiethylamino), 2-하이드록시프로필디메틸아미노, 4-하이드록시부틸디메틸아미노(hydroxybutyldimethylamino), 2-하이드록시에틸디메틸아미노(hydroxyethyldimethylamino), n-프로필디메틸아미노(propyldimethylamino), 2-하이드록시에톡시에틸디메틸아미노(hydroxyethoxyethyldimethylamino), 디(di)(2-하이드록시에틸(hydroxyethyl))메틸아미노(methylamino), 벤질디메틸아미노(benzyldimethylamino), 그리고 4-하이드록시벤질디메틸아미노(hydroxybenzyldimethylamino)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 3차 아민은 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), N-메틸모르폴린, 이미다졸, 1-벤질이미다졸, 2-이미다졸린, 3-이미다졸린, N,N-디메틸벤질디메틸아민(dimethylbenzyldimethylamine), 3-디메틸아민(dimethylamine)-1-프로판올(propanol), 2-디메틸아미노-1-에탄올, 4-에틸피리딘, 그리고 1-메틸이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 20 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기를 NR1R2R3을 포함하는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되며,
    여기서, R1, R2 및 R3의 하나는 적어도 세 개의 탄소 원자들을 갖는 치환되지 않은 알킬, 하이드록시알킬, 디하이드록시알킬, 페닐, 하이드록시페닐, 디하이드록시페닐, 벤질, 하이드록시페닐메틸, 그리고 디하이드록시페닐메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3의 각각의 다른 것들은 1개 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 20 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 클로라이드기를, 3-하이드록시프로필디메틸아민, n-부틸디메틸아민, 디(3-하이드록시프로필)메틸아민, 2,3-디하이드록시프로필디메틸아민, 3-하이드록시프로필디에틸아민, 2-하이드록시프로필디메틸아민, 4-하이드록시부틸디메틸아민, 2-하이드록시에틸디메틸아민, n-프로필디메틸아민, 2-하이드록시에톡시에틸디메틸아민, 디(2-하이드록시에틸)메틸아민, 벤질디메틸아민, 그리고 4-하이드록시벤질디메틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 20 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 클로라이드기를, N-메틸모르폴린, 이미다졸, 1-벤질이미다졸, 2-이미다졸린, 3-이미다졸린, 4-에틸피리딘, 2-디메틸아미노-1-에탄올, 그리고 1-메틸이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 20 항에 있어서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기를 N,N-디메틸알카놀아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 20 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 그리고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 20 항에 있어서, 상기 4차화된 폴리(할로하이드린)은 폴리(에피할로하이드린)과 2-[2-(디메틸아미노(dimethylamino))에톡시(ethoxy)]에탄올(ethanol)의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 유전체 또는 반도체 기판 상의 구리의 전착을 위한 전착 조성물을 제조하기 위한 프로세스에 있어서, 수성 배지 내에서 구리 이온들의 소스, 산, 억제제 및 4차화된 폴리(에피할로하이드린)의 용액을 결합하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리(에피할로하이드린)의 용액은 적어도 약 120℃의 끓는점(순수한)으로 특징지어니는 극성 유기 용매를 포함하고,
    상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)은 구조식 IN에 대응되는 n 반복 단위들 및 구조식 IP에 대응되는 p 반복 단위들을 포함하며,
    Figure pct00025
    Figure pct00026

    여기서, Q는 폴리(에피할로하이드린)의 펜던트 메틸렌 할라이드기를, (i) NR1R2R3(여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다); (ii) N-치환되고 선택적으로 더 치환된 헤테로알리사이클릭 아민(여기서, 상기 N-치환기는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 그리고 (iii) 치환된 또는 치환되지 않은 질소를 함유하는 헤테로아릴 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 3차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는 구조에 대응되는 구조를 가지며;
    n은 3 내지 35의 정수이고, p는 0 내지 25의 정수이며;
    X는 할로 치환기이고;
    X-는 1가의 음이온인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  35. 제 34 항에 있어서, Q는 다음 구조식들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    Figure pct00027

    Figure pct00028

    및
    Figure pct00029

    여기서, (i) 구조식 IIB는 N-치환된 헤테로사이클릭 모이어티이고; (ii) 구조식 IIC는 헤테로사이클릭 모이어티이며; (iii) 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; (iv) 각각의 R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐, 치환된 또는 치환되지 않은 알키닐, 치환된 또는 치환되지 않은 아랄킬, 치환된 또는 치환되지 않은 알리사이클릭, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴, 그리고 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    n은 3 내지 35의 정수이고, p는 0 내지 25의 정수인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 4차화된 폴리(에피할로하이드린)은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드의 잔기들을 포함하는 추가적인 반복 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드의 잔기들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 3,4-에폭시-1-부탄올, 2,3-에폭시-1-프로판올, 글리시돌, 그리고 이들의 하나 이상의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 폴리(에피할로하이드린)은 에피할로하이드린의 잔기들인 반복 단위들 및 반복 단위들 4차화된 에피할로하이드린의 잔기들인 반복 단위들로 본질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
    Figure pct00030
  39. 제 34 항에 있어서, Q는 구조식 IIA에 대응되고, R1, R2 및 R3의 하나는 적어도 세 개의 탄소 원자들을 갖는 치환되지 않은 알킬, 하이드록시알킬, 디하이드록시알킬, 페닐, 하이드록시페닐, 디하이드록시페닐, 벤질, 하이드록시페닐메틸, 그리고 디하이드록시페닐메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1, R2 및 R3의 각각의 다른 것들은 1개 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  40. 제 34 항에 있어서, Q는 3-하이드록시프로필디메틸아미노, n-부틸디메틸아미노, 디(3-하이드록시프로필)메틸아미노, 2,3-디하이드록시프로필디메틸아미노, 3-하이드록시프로필디에틸아미노, 2-하이드록시프로필디메틸아미노, 4-하이드록시부틸디메틸아미노, 2-하이드록시에틸디메틸아미노, n-프로필디메틸아미노, 2-하이드록시에톡시에틸디메틸아미노, 디(2-하이드록시에틸)메틸아미노, 벤질디메틸아미노, 그리고 4-하이드록시벤질디메틸아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  41. 제 34 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매를 포함하는 4차화된 폴리(에피할로하이드린)의 용액은 상기 극성 유기 용매 내의 폴리(에피할로하이드린)을 3차 아민과 반응시키는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  42. 제 34 항에 있어서, 상기 전착 조성물은 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
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