JP6726758B2 - マイクロエレクトロニクスの製造における銅析出に使用するためのレベラー組成物 - Google Patents
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Description
基本構造上に種導電性層を含むメタライズ基板を水性電解析出組成物に接触させることと、
前記電解析出組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させることとを含むプロセスを含む。
銅イオンと、
酸と、
抑制剤と、
以下の構造1Nに対応するn個の繰り返し単位及び以下の構造1Pに対応するp個の繰り返し単位を含む四級化ポリ(エピハロヒドリン)とを含む。
(i)NR1R2R3(式中、R1、R2、及びR3のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される);
(ii)N−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン(式中、N−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される);
(iii)置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
nは、3〜35の整数であり、pは、0〜25の整数であり、
Xは、ハロ置換基であり、
X−は、1価のアニオンである。
前記ポリ(エピハロヒドリン)の溶液は、少なくとも120℃の沸点(ニート)で特徴付けられる極性有機溶媒を含み、
前記四級化ポリ(エピハロヒドリン)は、以下の構造INに対応するn個の繰り返し単位及び以下の構造IPに対応するp個の繰り返し単位を含む:
nは、3〜35の整数であり、pは、0〜25の整数であり、
Xは、ハロ置換基であり、
X−は、1価のアニオンである。
攪拌したエチレングリコール反応媒体(100ml)に、重量平均分子量2,000のポリ(エピクロロヒドリン)(27.8g;0.3モルのポリエーテル繰り返し単位)を分散させた。PECHを分散させた反応媒体を50℃に加熱し、3−ヒドロキシプロピルジメチルアミン(15.5g;0.15モル)を加熱した反応媒体に添加した。反応媒体の温度を170℃で2時間維持した。四級化PECHが反応で形成されるにつれ、極性溶媒媒体に溶解した。典型的には、約10%の転化率で分散相が消えるのに十分である。反応生成物は、エチレングリコール中に濃度28重量%でQPECH(43.2g)を含有する溶液(154g)であった。四級化の程度は0.50であった。即ち、生成物QPECH:
PECHと3−ヒドロキシプロピルジメチルアミンとの反応によって、幾つかの更なるQPECHを調製した。PECHに対する3−ヒドロキシプロピルジメチルアミンの割合を変えた以外は、実施例1に記載の方法で反応を行った。具体的には、n/n+pの値は、0.10から0.70まで変化させた。
実施例1及び2で調製したレベラーに関し、分極試験を行った。各試験において、レベラーの1つを含む電着溶液について、クロノポテンシオメトリー曲線を得た。クロノポテンシオメトリー曲線は、2μmの厚みを有する新たに析出させたCu層を有するPt作用電極、銅対電極、及びHg/Hg2SO4参照電極を有する標準ポテンシオスタット装置を用いて得られた。試験した各溶液は、CuSO4(50g/LのCuイオン)、硫酸(100g/L)、SPS促進剤(22ppm)、ポリエチレングリコール抑制剤(600ppm)、及び実施例1又は2のレベラー(15ppm)を含んでいた。
実施例1に概要が記載されたプロセスにしたがい、各種割合のn−ブチルジメチルアミンとの反応によりPECHを四級化することによって、一連のレベラーを調製した。mol%反応(n/n+p)は、20%から90%まで10%増分で変化させた。
実施例1に概要が記載されたプロセスにしたがい、各種割合のベンジルジメチルアミンとの反応によってPECHを四級化することによって、一連のレベラーを調製した。レベラーは、0.20、0.40、0.50、0.60、及び0.80のn/n+p値で調製した。
レベラーL1−0.50を含み、表4に示す組成を有する3種類の電着組成物を調製した。
CuSO4(50g/L Cu++)、硫酸(100g/L)、塩化物イオン(50ppm)、SPS(1ppm)、実施例6で使用した抑制剤(1000ppm)、レベラーL1−0.50(15ppm)を含む電着浴を調整した。この浴を、Haringセル中での電着に付される2つの試験ビヒクルのそれぞれにおける、2つのブラインド(5ミル×80μm)マイクロビアの充填と、0.2mm直径×1.00mm深さのスルーホールのめっきに使用した。
めっき浴が40g/Lの硫酸及び40ppmの塩化物イオンを含有したことのみ以外は、実施例7に記載と実質的に同様にして、2つのブラインドビアを充填し、スルーホールをめっきした。ビア及びスルーホールの寸法は、実施例7と同一であった。
試験ビヒクルにおける、5ミル×80μのブラインドビアの充填及び0.2mm×1mmのスルーホールのコンフォーマルなめっきを、10Lタンクでの操作にまでスケールアップした。めっき浴は、CuSO4(50g/L Cu++)、硫酸(100g/L)、塩化物イオン(50ppm)、SPS(2.7ppm)、実施例6に記載の抑制剤(116ppm)、及びレベラーL1−0.50(10.4ppm)を含んでいた。
CuSO4(50g/L Cu++)、硫酸(100g/L)、塩化物イオン(50ppm)、SPS(22mg/L)、重量平均分子量約20,000のポリエチレングリコール(600mg/L)、及びレベラーL2−0.20(15mg/L)を含む電着組成物を調製した。
L2−0.20ではなくL2−0.90をレベラーとして使用したこと以外は、実施例10と同一の電着組成物及び電流密度を用いて、実施例10に記載の寸法を有するブラインドビアを充填した。ビアはいずれも、最小限のディンプル形成で充填されたが、100μm×100μmビアを充填する銅プラグにボイドが現れた。60μm×100μmビア内の析出物は、ボイドもシームも実質的に有していなかった。
L2−0.20ではなくL2−0.90をレベラーとして使用したこと以外は、実施例10と同一の電着組成物及び電流密度を用いて、実施例10に記載の寸法を有するブラインドビアを充填した。ビアはいずれも、ボイドなしで、最小限のディンプル形成で充填された。
硫酸Cu(50g/L Cu++イオン)、硫酸(100g/L)、塩化物イオン(50ppm)、SPS促進剤、実施例6に記載の抑制剤(1000ppm)、及び2[2−(ジメチルアミノ)−エトキシ]エタノールとの反応によりペンダント塩化メチレン基の50%が四級化されたポリエピクロロヒドリンからなるレベラーを含む一連の電着組成物を調製した。SPSの濃度は、1〜20ppmの範囲に亘って変化させ、QPECHレベラーの濃度は、5〜25ppmの範囲に亘って変化させた。
硫酸Cu(50g/L Cu++)、硫酸(100g/L)、塩化物イオン(50ppm)、実施例6に記載された抑制剤(1000ppm)、並びに種々の濃度の促進剤(SPS)及びレベラーを含む一連の電着組成物を調製した。レベラーは、実施例13に記載したように、2[2−(ジメチルアミノ)−エトキシ]エタノールとの反応によってPECHを四級化することによって生成した。レベラー/促進剤の重量比は、4:1〜12:1の範囲であった。
硫酸Cu(50g/L Cu++)、硫酸(100g/L)、塩化物イオン(50ppm)、及び実施例6に記載の抑制剤(300ppm)を、実施例13に記載したように製造した種々の濃度のSPS及びレベラーと共に含む一連の電着組成物を調製した。レベラー/促進剤の重量比は、4:1〜12:1の範囲であった。
硫酸Cu(50g/L Cu++)、硫酸(100g/L)、塩化物イオン(50ppm)、SPS(5ppm)、実施例6に記載の抑制剤(1000ppm)、及び実施例13に記載のレベラー(25ppm)を含む電着組成物を調製した。
実施例26で行った試験を、10リットルのタンクを含むセル内で再現した。4回の別々のランを実施した。結果を表13に示す。
CuSO4(50g/l Cu++イオン)、硫酸(100g/l)、塩化物イオン(50ppm)、SPS(1mg/l)、及びポリエチレングリコール抑制剤(1000mg/l)をそれぞれ含む5つの電着組成物を調製した。各溶液に、ポリエピクロロヒドリンとヒドロキシプロピルジメチルアミンとの反応生成物(15mg/l)からなるレベラーを添加した。四級化の程度は、50%であった。
CuSO4(50g/l Cu++イオン)、硫酸(100g/l)、塩化物イオン(50ppm)、SPS(5mg/l)、及び実施例6の抑制剤(1000mg/l)を含む電着浴を調製した。各溶液に、ポリエピクロロヒドリンと2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノールとの反応生成物(25mg/l)からなるレベラーを添加した。四級化の程度は、50%であった。
Claims (22)
- 誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電着するためのプロセスであって、
前記基本構造上に種(seminal)導電性層を含むメタライズ基板を水性電解析出組成物に接触させることと、
前記電解析出組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させることとを含み、前記水性電解組成物が、
銅イオンと、
酸と、
抑制剤と、
以下の構造1Nに対応するn個の繰り返し単位及び以下の構造1Pに対応するp個の繰り返し単位を含む四級化ポリ(エピハロヒドリン)とを含むことを特徴とするプロセス。
(i)NR1R2R3(式中、R1、R2、及びR3のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され、R 1 、R 2 、及びR 3 の少なくともいずれかは、炭素数1〜3の低分子アルキルではない);
(ii)N−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン(式中、N−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される);
(iii)置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
nは、3〜35の整数であり、pは、0〜25の整数であり、
Xは、ハロ置換基であり、
X−は、1価のアニオンである。) - 前記水性電解組成物が、少なくとも120℃の沸点(ニート)を有する極性有機溶媒を含み、前記極性有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される請求項1に記載のプロセス。
- Qが、下記からなる群から選択される請求項1から2のいずれかに記載のプロセス。
(ii)構造IICは、複素環式部分であり;
(iii)R1、R2、R3、及びR4のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され;
(iv)R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される。) - 前記四級化ポリ(エピハロヒドリン)が、少なくとも1つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含む、前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、3,4−エポキシ−1−ブタノール、2,3−エポキシ−1−プロパノール、グリシドール、及びこれらの1つ以上の組合せからなる群から選択される請求項1から3のいずれかに記載のプロセス。
- 前記ポリ(エピハロヒドリン)の繰り返し単位が、エピハロヒドリンの残基、及び構造(I)に対応する四級化エピハロヒドリンの残基から本質的になり、
- Qが、ポリ(エピハロヒドリン)のペンダントメチレンハライド基の、NR1R2R3を含む三級アミンとの反応において得ることができる構造に対応し、
R1、R2、及びR3の1つが、少なくとも3個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のR1、R2、及びR3のそれぞれが、独立して、1〜3個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される;又は
Qが、ポリ(エピハロヒドリン)のペンダントメチレンクロリド基を、3−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、n−ブチルジメチルアミン、ジ(3−ヒドロキシプロピル)メチルアミン、2,3−ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、3−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、2−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、4−ヒドロキシブチルジメチルアミン、2−ヒドロキシエチルジメチルアミン、n−プロピルジメチルアミン、2−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ(2−ヒドロキシエチル)メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及び4−ヒドロキシベンジルジメチルアミンからなる群から選択される四級化剤と反応させることによって得ることができる構造を有する;又は
Qが、ポリ(エピハロヒドリン)のペンダントメチレンクロリド基を、N−メチルモルホリン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、2−イミダゾリン、3−イミダゾリン、2−ジメチルアミノ−1−エタノール、及び4−エチルピリジンからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応する;又は
Qが、ポリ(エピハロヒドリン)のペンダントメチレンクロリド基を、N,N−ジメチルアルカノールアミンを含む三級アミンと反応させることによって得ることができる構造を有する請求項1に記載のプロセス。 - 前記基本構造の表面の凹部に銅を析出させることを含み、前記凹部が、半導体アセンブリ又はプリント回路基板における、スルーシリコンビア、サブミクロンビア若しくはトレンチ、又はスルーホールの1つ以上を含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記導電性層が、銅シード(seed)層、導電性ポリマー層、及びアンダーバンプ金属パッドからなる群から選択される請求項1に記載のプロセス。
- 前記水性電解組成物が、
5〜80g/Lの濃度のC++イオンと、
5〜80g/Lの濃度の、硫酸及びアルカンスルホン酸からなる群から選択される酸と、
1〜100mg/Lの濃度の促進剤と、
最大4000mg/Lまでの濃度の抑制剤と、
1〜100mg/Lの濃度の四級化ポリエピハロヒドリンと、
を含む請求項1に記載のプロセス。 - 前記誘電体又は半導体の表面に前記導電性層を含む前記メタライズ基板と、アノードと、前記導電性層及び前記アノードに接触する前記水性電解組成物、並びに前記アノードと電気的に連通する正の端子及び前記導電性層と電気的に連通する負の端子を有する電源とを含む電解回路が確立され、
前記電解回路を電流が通り銅を析出させ、
銅が、1〜25アンペア/dm2の平均電流密度で前記種導電性層上に電着され、前記メタライズ基板に集積される請求項1に記載のプロセス。 - 誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電着するための銅の電着における使用のための組成物であって、
Cu++イオンと、
硫酸及びアルキルスルホン酸からなる群から選択される酸と、
抑制剤と、
少なくとも120℃の沸点(ニート)で特徴付けられる極性有機溶媒と、
以下の構造INに対応するn個の繰り返し単位及び以下の構造IPに対応するp個の繰り返し単位を含む四級化ポリ(エピハロヒドリン)とを含むことを特徴とする組成物。
(ii)構造IICは、複素環式部分であり;
(iii)R 1 、R 2 、R 3 、及びR 4 のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され;
(iv)R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、及びR 9 のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される。)
nは、3〜35の整数であり、pは、0〜25の整数であり、
Xは、ハロ置換基であり、
X−は、1価のアニオンである。) - 前記四級化ポリ(エピハロヒドリン)が、少なくとも1つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含む、前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、3,4−エポキシ−1−ブタノール、2,3−エポキシ−1−プロパノール、グリシドール、及びこれらの1つ以上の組合せからなる群から選択される請求項11に記載の組成物。
- 前記ポリ(エピハロヒドリン)が、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位、及び構造(I)に対応する四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から本質的になる請求項11に記載の組成物。
- Qが、構造IIAに対応し、R 1 、R 2 、及びR 3 の1つが、少なくとも3個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のR 1 、R 2 、及びR 3 のそれぞれが、独立して、1〜3個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される請求項11に記載の組成物。
- Qが、構造IICに対応し、Qが、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、3−プロピルピリジン、4−プロピルピリジン、4−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、及び1−ベンジルイミダゾールの群から選択される請求項11に記載の組成物。
- Qが、3−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、n−ブチルジメチルアミノ、ジ(3−ヒドロキシプロピル)メチルアミノ、2,3−ジヒドロキシプロピルジメチルアミノ、3−ヒドロキシプロピルジエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、4−ヒドロキシブチルジメチルアミノ、2−ヒドロキシエチルジメチルアミノ、n−プロピルジメチルアミノ、2−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミノ、ジ(2−ヒドロキシエチル)メチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ、及び4−ヒドロキシベンジルジメチルアミノからなる群から選択される請求項11に記載の組成物。
- 誘電体又は半導体基板上の銅の電着のための電着組成物を配合するためのプロセスであって、
水性媒体中で、銅イオン源と、酸と、抑制剤と、四級化ポリ(エピハロヒドリン)の溶液とを混合することを含み、
前記ポリ(エピハロヒドリン)の溶液は、少なくとも120℃の沸点(ニート)で特徴付けられる極性有機溶媒を含み、
前記四級化ポリ(エピハロヒドリン)は、以下の構造INに対応するn個の繰り返し単位及び以下の構造IPに対応するp個の繰り返し単位を含むことを特徴とするプロセス。
(i)NR 1 R 2 R 3 (式中、R 1 、R 2 、及びR 3 のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される);
(ii)N−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン(式中、N−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される);
(iii)置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
nは、3〜35の整数であり、pは、0〜25の整数であり、
Xは、ハロ置換基であり、
X − は、1価のアニオンである。) - Qが、下記からなる群から選択される請求項17に記載のプロセス。
(ii)構造IICは、複素環式部分であり;
(iii)R 1 、R 2 、R 3 、及びR 4 のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され;
(iv)R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、及びR 9 のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され、
nは、3〜35の整数であり、pは、0〜25の整数である。) - 前記四級化ポリ(エピハロヒドリン)が、少なくとも1つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含み、
前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、3,4−エポキシ−1−ブタノール、2,3−エポキシ−1−プロパノール、グリシドール、及びこれらの1つ以上の組合せからなる群から選択される請求項17に記載のプロセス。 - 前記ポリ(エピハロヒドリン)が、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位、及び四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から本質的になる請求項17に記載のプロセス。
- Qが、3−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、n−ブチルジメチルアミノ、ジ(3−ヒドロキシプロピル)メチルアミノ、2,3−ジヒドロキシプロピルジメチルアミノ、3−ヒドロキシプロピルジエチルアミノ、2−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、4−ヒドロキシブチルジメチルアミノ、2−ヒドロキシエチルジメチルアミノ、n−プロピルジメチルアミノ、2−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミノ、ジ(2−ヒドロキシエチル)メチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ、及び4−ヒドロキシベンジルジメチルアミノからなる群から選択される請求項17に記載のプロセス。
- 極性有機溶媒を含む前記四級化ポリ(エピハロヒドリン)の溶液が、ポリ(エピハロヒドリン)を前記極性有機溶媒中で三級アミンと反応させることを含むプロセスによって調製される請求項17に記載のプロセス。
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