TW201802297A - 使用於在製造微電子品之銅沈積中的調平組成物 - Google Patents

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Abstract

一種水性電解組成物，及一種使用該水性電解組成物將銅電沈積在介電體或半導體基本結構上之方法。該方法包括(i)將在基本結構上包含種子導電層之金屬化基板以水性電解沈積組成物接觸；及(ii)對該電解沈積組成物供應電流而將銅沈積在該基板上。該水性電解組成物包含：(a)銅離子；(b)酸；(c)抑制劑；及(d)包含n個對應結構1N的重複單元、與p個對應結構1P的重複單元之四級化聚(表鹵醇)：

Description

使用於在製造微電子品之銅沈積中的調平組成物
本發明關於製造電子電路之銅電沈積，且更特定而言，關於調平劑之合成，及調平劑與電鍍液調配物在介電體或半導體基本結構上形成銅沈積物之用法。
調平劑在銅電沈積中的功能隨沈積目的而不同。在用以填充半導體積體電路裝置的次微米特徵之鑲嵌製程中，將調平劑、加速劑及/或抑制劑在電鍍液中以適合促進由下往上填充此特徵的濃度組合。在此應用中，添加劑的功能為沿通孔或凹槽之壁建立垂直極化梯度，其相對壁上方及場域上之電流密度強化底部電流密度。
調平劑亦應用在使用於填充所謂的貫穿矽通孔(TSV)之電沈積組成物，該通孔之絕對量度非常小，但是遠大於在鑲嵌製程中所填充的次微米特徵。
調平劑亦用在使用於將銅電鍍在印刷電路板上之電解液，包括板中貫穿孔之壁。在此應用中，調平劑的功能為強化在壁及周圍場域之保形電鍍(conformal plating)中的電鍍均厚能力。
如Mayer等人之美國專利第4,336,114號所揭述，其內容全部納入此處作為參考，現已將以三甲胺或三乙胺反應而四級化之聚(表氯醇)組合酞青素、有機二價硫化合物、及烷化聚乙烯亞胺，用於銅電鍍用之水性組成物中，而以廣泛範圍之浴濃度及操作電流密度製造據稱為明亮、有延展性、及調平之銅沈積物，且在金屬基板(尤其是印刷電路板)上有良好的凹部亮度。該增亮及調平系統尤其適用於將銅電鍍在電子印刷電路板而得到明亮、調平、有延展性之沈積物，其在此印刷電路板孔洞中的瑕疵上提供調平沈積物。
Barbieri等人之美國專利第4,555,315號，其內容全部納入此處作為參考，揭述一種使用包含浴可溶性聚醚化合物、浴可溶性有機二價硫化合物、浴可溶性三級烷基胺與聚(表氯醇)之加成物的電鍍浴、及聚乙烯亞胺與烷化劑的浴可溶性反應產物之類似方法。
Janik之美國專利第6,183,622號，其內容全部納入此處作為參考，揭述使用聚(表氯醇)三甲胺四級添加劑，其強化在電解精煉或電解冶煉中所沈積的銅之延展性。
Bokisa之美國專利第6,676,823號，其內容全部納入此處作為參考，揭述在酸性銅電鍍(包括使用相當高電流密度之高速電鍍)中使用烷基胺與聚(表氯醇)之加成物作為亮光劑。列示的應用包括對積體電路及電路板之通孔進行電鍍。
Kumagai等人之美國專利第7,777,078號，其 內容全部納入此處作為參考，揭述一種將銅箔電鍍在陰極筒上之方法。該電鍍浴可含有聚(表氯醇)四級胺鹽。四級胺包括三甲胺與三乙胺。
Naraghi之美國專利公開第2006/0062753號，其內容全部納入此處作為參考，揭述使用聚(四級銨)鹽作為金屬表面用之生物降解腐蝕抑制劑、及殺生物劑。可藉由以聚(表氯醇)反應而四級化之例示性三級胺包括十六基二甲胺、十四基二甲胺、十二基二甲胺、咪唑、與烷基吡咯啶。將表氯醇在多醇存在下聚合而造成聚(表氯醇)經由醚鍵聯結合多醇殘基。然後將聚合物之表氯醇重複單元以三級胺反應而造四級銨側接基。
本發明大致關於電解電鍍浴及電渡方法，其中該浴含有四級化聚(表鹵醇)。在該電鍍方法之各種具體實施例中，將銅電沈積在包含種子導電層(seminal conductive layer)(其起初已形成於或沈積在介電體或半導體基本結構上)之金屬化基板上。將該種子導電層以水性電解沈積組成物接觸，及對該電解沈積組成物供應電流而將銅沈積在該基板上。在這些具體實施例中，該水性電解液包含銅離子、酸、抑制劑，及包含n個對應結構1N的重複單元、與p個對應結構1P的重複單元之四級化聚(表鹵醇)：
Figure TW201802297AD00001
其中Q具有對應可藉由將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基，以選自由以下所組成的群組之三級胺反應而得到的結構：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2、與R3獨立選自由經取代或未取代烷基、脂環、芳烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、芳基、與雜環所組成的群組；(ii)經N-取代且視情況進一步經取代的雜脂環胺，其中該N-取代基選自由經取代或未取代烷基、脂環、芳烷基、芳基、與雜環所組成的群組；及(iii)經取代或未取代含氮雜芳基化合物；n為3至35之間的整數，p為0至25之間的整數；X為鹵取代基；及X-為單價陰離子，一般為鹵化物離子。若任何R1、R2、與R3經取代，則該取代基較佳為不包含胺基。
該四級化聚(表氯醇)的結構及性質與電解組成物之其他成分相容，尤其是關於在整體組成物中的溶解度。相容性為各種結構參數之函數，包括四級化程度、有無1N及1P以外的重複單元、及分子量。「相容」表示四級化聚(表鹵醇)可與整體組成物形成均質混合物，其不因與整體組成物進行化學交互作用而分離或改變。選擇核心PECH之分子量、使用於四級化反應之胺、四級化程度、在聚合表鹵醇中視情況使用共單體、任何共單 體之確認、及共單體比例，即可調整組成物而確保相容性同時賦與最適合特定應用之性質。在此進一步討論較佳的結構特徵。
在特定具體實施例中，該電解液進一步包含加速劑。四級化聚(表鹵醇)中的重複單元之順序可以隨機、嵌段、交錯、或其他組態排列。
在此揭述的電鍍浴及電鍍方法可用於各種應用，包括積體電路之鑲嵌電鍍、填充介電體基本結構(如矽晶圓或晶片上的二氧化矽絕緣層)中的次微米通孔及凹槽、填充貫穿矽通孔、及電鍍在印刷電路板中的貫穿孔及/或盲微通孔。其可調配含有四級化聚(表鹵醇)(“QPEHH”)或四級化聚(表氯醇)(QPECH)調平劑之組成物，使得可將同一特定組成物用於許多不同的應用，包括保形電鍍印刷電路板、填充貫穿孔、及填充盲微通孔。在本發明方法之特佳具體實施例中，電沈積可在一製程中同時進行，在該製程中將印刷電路板(例如作為浸泡在對其供應電流之同一電沈積浴中的電子產品組合件之組件)，包括其中的貫穿孔、貫穿矽通孔、及/或微通孔，同時以單一電沈積組成物接觸之。該方法之其他應用包括例如積體電路封裝中的晶圓層級封裝及形成凸緣及柱體而無限制。
在各種較佳具體實施例中，聚(表鹵醇)之四級化在高沸點極性溶劑介質中有利地進行。其可將該極性介質中的反應產物直接組合在製備使用於該新穎方法之電沈積組成物中的其他成分。
第1圖敘述在一系列電沈積溶液的極化測試中得到的計時電位測定法曲線，其中該電沈積溶液含有將聚(表氯醇)以不同比例的3-羥基丙基二甲胺反應而四級化所製備的調平劑。
第2圖從第1圖分離在1000rpm相對100rpm攪拌下所得到的較佳調平劑之極化曲線。
第3圖敘述由電沈積溶液在1000rpm攪拌下進行所得到的計時電位測定法曲線，其中該電沈積溶液含有將聚(表氯醇)以正丁基二甲胺反應而四級化所製備的調平劑。
第4圖敘述對將聚(表氯醇)以正丁基二甲胺反應至較佳四級化程度所製造的調平劑，分別在1000rpm及100rpm攪拌下所得到的極化曲線。
第5圖敘述由電沈積溶液在1000rpm攪拌下進行所得到的計時電位測定法曲線，其中該電沈積溶液含有將聚(表氯醇)以苄基二甲胺反應而四級化所製備的調平劑。
第6圖顯示對將聚(表氯醇)以苄基二甲胺反應至較佳四級化程度所製造的調平劑，分別在1000rpm及100rpm攪拌下所得到的極化曲線。
如同在此所述，本發明大致關於電解電鍍浴及電鍍方法，其中該浴含有四級化聚(表鹵醇)。
在一具體實施例中，本發明包含一種將銅電沈積在介電體或半導體基本結構上之方法，該方法包含：將在基本結構上包含種子導電層之金屬化基板以水性電解沈積組成物接觸；及對該電解沈積組成物供應電流而將銅沈積在該基板上。
在一具體實施例中，該水性電解組成物包含：銅離子；酸；抑制劑；及包含n個對應結構1N的重複單元、與p個對應結構1P的重複單元之四級化聚(表鹵醇)：
Figure TW201802297AD00002
其中Q具有對應可藉由將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基，以選自由以下所組成的群組之三級胺反應而得到的結構：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2、與R3獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；(ii)經N-取代且視情況進一步經取代雜脂環胺，其中該N-取代基選自由經取代或未取代烷基、經取代 或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iii)經取代或未取代含氮雜芳基化合物；n為3至35之間的整數，p為0至25之間的整數；X為鹵取代基；及X-為單價陰離子。
在一具體實施例中，該水性電解組成物包含極性有機溶劑，其特徵為沸點(純)為至少120℃。
在一具體實施例中，該四級化聚(表鹵醇)中的四級化聚(表鹵醇)重複單元及未四級化表鹵醇重複單元係以嵌段、交錯、或隨機組態排列。
本發明人已發現，一定範圍之四級化聚(表鹵醇)強化該電解銅電鍍浴及銅沈積方法在各種應用中的性質。例如將四級化聚(表鹵醇)有利地用於填充半導體基本結構之凹面，最特別是入口尺寸為約60至約190微米之間，及深度為約40至約150微米之間或約60至100微米之間的貫穿矽通孔或其他通孔。
該四級化聚(表鹵醇)亦可在用以填充半導體晶圓或晶片上之絕緣層中的次微米通孔或凹槽(例如入口尺寸不大於約500奈米，更常為小於約200微米，仍更常為小於約100微米，且縱橫比為至少3：1，更常為約4：1至約10：1之間)之鑲嵌電鍍製程中作為調平劑。該調平劑有效用於填充在入口尺寸小於50奈米或甚至小於30奈米之半導體基本結構中，縱橫比為此之特徵之方法。例如次微米特徵之入口尺寸可為5奈米至100奈米之間、或5 奈米至50奈米之間、或5奈米至30奈米之間、或10奈米至50奈米之間、或10奈米至30奈米之間。
因為經由鑲嵌製程沈積在次微米特徵中的銅趨於為高雜質程度，故該新穎調平劑的價值在其他應用中更完全地實現，其包括例如在印刷電路板之介電體表面上填充貫穿矽通孔及電鍍。本發明之新穎調平劑促進高電鍍均厚能力，而在印刷電路板中及場域中貫穿孔之壁的保形電鍍中，即在介電體基本結構圍繞貫穿孔之全部或部分面上，製造均勻的膜厚。該方法亦有效用於以銅厚度與該壁及面上的銅沈積物實質上相同，而在所謂的「曲折部」上的保形電鍍，即在該面與貫穿孔壁之間的凹槽或通孔之角落之過渡處之輪廓。
除了電鍍印刷電路板中貫穿孔之壁、填充貫穿矽通孔(TSV)、填充具有TSV尺寸特徵之盲微通孔、及填充半導體晶片或晶圓上絕緣層中的次微米特徵，在此所述的電鍍浴亦可在倒裝晶片方法或其他封裝積體電路之方法中，用於建構銅凸緣及銅柱體之電解製程。
較佳為Q對應結構IIA、IIB、或IIC：
Figure TW201802297AD00003
Figure TW201802297AD00004
 或
Figure TW201802297AD00005
其中：(i)結構IIB為經N-取代雜環部分；(ii)結構IIC為雜環部分；(iii)各R1、R2、R3、與R4獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iv)各R5、R6、R7、R8、與R9獨立選自由氫、經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組。若任何R1至R8經取代，則該取代基較佳為不包含胺基。
在使用於電沈積方法之電沈積組成物的較佳具體實施例中，結構I中的Q對應可藉由將聚(表鹵醇)之 側接二鹵甲基以選自由三甲胺、三甲胺、N-甲基嗎啉、咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、與NR1R2R3所組成的群組之三級胺反應而得到者，其中R1、R2、與R3之一選自由具有至少3個碳原子之未取代烷基、羥基烷基、二羥基烷基、苄基、羥基苯基甲基、與二羥基苯基甲基所組成的群組，且各其他R1、R2、與R3獨立選自具有1至3個之間的碳原子之低碳烷基。
Q較佳為對應可將側接二鹵甲基以選自由3-羥基丙基二甲胺、正丁基二甲胺、二(3-羥基丙基)甲胺、2,3-二羥基丙基二甲胺、3-羥基丙基二乙胺、2-羥基丙基二甲胺、4-羥基丁基二甲胺、2-羥基乙基二甲胺、正丙基二甲胺、2-羥基乙氧基乙基二甲胺、二(2-羥基乙基)甲胺、苄基二甲胺、與4-羥基苄基二甲胺所組成的群組之三級胺反應而得到的結構。
特別有用的欲四級化三級胺包含N,N-二甲基烷醇胺，如3-二甲胺-1-丙醇、3-羥基丙基二甲胺、與2-二甲胺基-1-乙醇。其他較佳的三級胺包括正丁基二甲胺、N,N-二甲基苄胺、4-乙基吡啶、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、N-甲基嗎啉、及尤其是2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇。
在一較佳具體實施例中，Q對應結構IIA，及R1、R2、與R3之一選自由具有至少3個碳原子之未取代烷基、羥基烷基、二羥基烷基、苯基、羥基苯基、二羥基苯基、苄基、羥基苯基甲基、與二羥基苯基甲基所組成的群組，且各其他R1、R2、與R3獨立選自具有1至3個之間的碳原子之低碳烷基。
在另一具體實施例中，Q可選自由3-羥基丙基二甲胺基、正丁基二甲胺基、二(3-羥基丙基)甲胺基、2,3-二羥基丙基二甲胺基、3-羥基丙基二乙胺基、2-羥基丙基二甲胺基、4-羥基丁基二甲胺基、2-羥基乙基二甲胺基、正丙基二甲胺基、2-羥基乙氧基乙基二甲胺基、二(2-羥基乙基)甲胺基、苄基二甲胺基、與4-羥基苄基二甲胺基所組成的群組。
除了四級化表鹵醇及未四級化表鹵醇，QPEHH或QPECH聚合物之主幹(其中表鹵醇為表氯醇)可視情況包括其為一種或以上的環氧烷之殘基的重複單元，如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、3,4-環氧基-1-丁醇、2,3-環氧基-1-丙醇、環氧丙醇、及以上的組合。此結構之聚合物可藉由共聚合一種或以上的環氧烷與表鹵醇，繼而將表鹵醇重複單元四級化而製備。表鹵醇單元與環氧烷單元在主幹中的分布可為隨機、嵌段、或其他型式。若在聚合中使用複數種環氧烷，則主幹包含其為超過一種環氧烷之殘基的重複單元。
為了命名的方便性及熟識性，以下電沈積組成物及方法之敘述指“QPECH”調平劑。然而應了解，除非另有所述，否則該敘述包含衍生自其他表鹵醇之聚合物，主要包括表溴醇。極佳為使用表氯醇。
若QPECH主幹中環氧烷單元之數量為q，則在不必有環氧烷重複單元以提供性質之具體實施例中，比例q/n+p+q較佳為不大於0.05；且若存在則一般為約0.05至約0.50之間，更常為約0.10至約0.40之間。在特定的較 佳具體實施例中，q本質上為零，且QPECH本質上由其為表鹵醇之殘基的重複單元、及其為四級化表鹵醇之殘基的重複單元組成。在此具體實施例中，該聚(表鹵醇)可敘述為以下的結構：
Figure TW201802297AD00006
其中Q如以上所述。
不論有無環氧烷重複單元且無關q值，比例n/n+p有關調平劑之相對效率。在其中四級化四級胺有極性取代基之特定具體實施例中，例如3-羥基丙基二甲胺，n/n+p值較佳為至少0.40，且更佳為約0.40至約0.60之間。這些偏好亦適用於四級化四級胺含有芳基或芳烷基之處。在其中四級胺更具疏水性之其他具體實施例中，例如正丁基二甲胺，n/n+p值較佳為至少約0.70，例如約0.70至1.0之間，更佳為至少約0.75，仍更佳為至少約0.80，例如約0.80至0.95之間，且最佳為約0.90之範圍。
在聚(表氯醇)含有環氧烷單元且四級氮有極性取代基，q/n+p+q為至少0.05，n/n+p+q較佳為至少0.20、或約0.40至約0.60之間。若四級氮之取代基為疏水性，例如其均為烴基，則n/n+p+q較佳為約0.60至約0.95之間，更佳為約0.70至約0.9之間，最佳為0.75至0.90之間。
不論重複單元是否包括環氧烷殘基，聚合物的重複單元之鏈可視情況鍵結醇之殘留氧。例如複數個QPECH鏈可鍵結單聚多醇之殘留氧，如Naraghi之美國專利公開第2006/0062753號所揭述，其內容全部納入此處作為參考。此組成物之製備包含聚合表鹵醇，及藉例如三氟化硼催化而將該聚合物與甘油之羥基縮合。一旦形成PECH/多醇加成物，則可將表鹵醇重複單元以合適的三級胺四級化。
QPECH之平均分子量可分別依欲四級化之胺之分子量、包含四級銨基的重複單元的比例、及聚合物主幹包含衍生自共單體(如環氧烷)的重複單元的程度而顯著改變。這些結構特徵共同強化QPECH所賦與的極性，同時保留化合物與電解液的相容性，因此得到效率與QPECH在溶液中的溶解度之間的有利關係。通常溶解度隨分子量而反向改變，而四級化程度則強化在特定分子量之溶解度。與三級胺反應之PECH之重量平均分子量可為例如300至4,000之間的範圍，但是較佳為1,700至2,200之間的範圍。在將PECH或ECH/環氧烷共聚物以三級胺反應之後，依QPECH之整體結構及電沈積浴之整體組成物而定，四級化聚合物之重量平均分子量可一般為500至約10,000或甚至更高之範圍，更佳為800至約6,000之間，或約1,200至約3,000之間，或仍更佳為約2,500至約4,000之間。
用於電沈積方法之電鍍組成物一般包含：銅離子濃度為約5至約80克/升之間的銅鹽，如CuSO4；濃度 為約5至約140克/升之間，更佳為約10至約80克/升之間的酸，其可選自由硫酸、烷磺酸所組成的群組；視情況，濃度為至多約4,000毫克/升，更佳為約50至約4,000毫克/升之間的抑制劑；視情況，濃度為約1至約100毫克/升之間的加速劑；及濃度為約30至約70ppm之間的氯離子。QPECH聚合物較佳為以約1至約100毫克/升之間，更佳為約5至約30毫克/升之間的濃度存在。
習知抑制劑可用於在此所述的組成物，如聚伸烷二醇及聚烷氧化醇。其對印刷電路板之貫穿孔之保形電鍍為特佳。另一類可與新穎QPECH調平劑一起用以填充TSV及用於鑲嵌製程之抑制劑包含鍵結含氮物種之氮的聚氧伸烷基部分，該聚氧伸烷基部分包含環氧丙烷(PO)與環氧乙烷(EO)重複單元之組合，PO：EO比例為2：8至8：2之間，更佳為約2：3至約3：2之間。烷氧化胺抑制劑之重量平均分子量可在約1,800至約15,000之間，較佳為約3,000至約8,000之間。此較佳抑制劑揭述於例如Paneccasio等人之美國專利第7,303,992號，其內容全部納入此處作為參考。經三苯乙烯基取代的聚氧伸烷基聚合物可在填充TSV中及在晶圓層級封裝中作為抑制劑。
因此，在一具體實施例中，本發明亦大致關於一種調配用以將銅電沈積在介電體或半導體基板上的電沈積組成物之方法，該方法包含在水性介質中組合銅離子來源、酸、抑制劑、及四級化聚(表鹵醇)溶液， 該聚(表鹵醇)溶液包含極性有機溶劑，其特徵為沸點(純)為至少約120℃， 該四級化聚(表鹵醇)包含n個對應結構1N的重複單元、與p個對應結構1P的重複單元：
Figure TW201802297AD00007
其中Q具有對應可藉由將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基，以選自由以下所組成的群組之三級胺反應而得到的結構：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2、與R3獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；(ii)經N-取代且視情況進一步經取代雜脂環胺，其中該N-取代基選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iii)經取代或未取代含氮雜芳基化合物；n為3至35之間的整數，p為0至25之間的整數；X為鹵取代基；及X-為單價陰離子。
在大部分應用中，電鍍浴包括濃度為約1至約100毫克/升之間的加速劑，例如二硫化物加速劑，如SPS。使用於沈積凸緣及柱體之電鍍浴一般亦可包含加速劑 。加速劑亦可用以填充較大的凹面，如貫穿矽通孔，但是在此應用中經常為非必要。有效作為加速劑之化合物可在印刷電路板之貫穿孔的保形電鍍中作為亮光劑。
有利地，QPECH合成可被整合至電沈積組成物調配中。習知上，QPECH係在水性介質中將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基以三級胺縮合而形成。因為四級化反應所需溫度相當高，超過95℃，例如在95至100℃之範圍，故在水性介質中的四級化需要將反應在壓力容器中進行，且將反應團塊在從反應器移除之前冷卻，因而限制生產力及/或需要高壓熱交換器，以冷卻任何會在反應後立即移除的反應團塊。
在調配電沈積浴之整合方法中，四級化反應係在包含沸點相當高的極性有機溶劑之介質中進行，其沸點較佳為至少約120℃，例如約120至約220℃之間、或約160至約200℃之間。使用高沸點溶劑可使反應在高溫且為周圍壓力下進行，反應團塊在反應循環結束後立即從反應器移除，及藉熱轉移流體通過大氣壓力反應容器中的線圈之流動，或從反應器抽出通過僅須加壓到流體流動常發生的程度之外部熱交換器，將反應團塊冷卻。
起初製備PECH濃度一般在約10至約35重量百分比之間的聚(表鹵醇)於極性溶劑中的溶液。以欲達到的四級化程度所決定的比例添加三級胺。四級化反應在通常為約160至190℃之範圍的溫度進行。
在一具體實施例中，四級化的聚(表鹵醇)於極性有機溶劑中的溶液包含25至60重量百分比之間的四 級化聚(表鹵醇)。
此外，在四級化的聚(表鹵醇)於極性有機溶劑中的溶液中，將銅離子來源、酸、加速劑、及抑制劑，以電解沈積組成物含有濃度為5至30毫克/升之間的該四級化聚表鹵醇的相對比例，在水性介質中組合。
使用於四級化之例示性極性溶劑包括例如乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、與二丙二醇一甲基醚。在分批反應系統中，反應循環通常為0.5至3小時之間。
若製備具有Naraghi等人之美國專利公開第2006/0062753號所揭述結構之多醇/QPECH加成物，其內容全部納入此處作為參考，則可將表鹵醇在多醇、一般及聚合觸媒(如BF3)存在下聚合。然後將多醇與PECH的生成加成物在極性溶劑介質中以三級胺反應。若將表鹵醇在充分過量多醇存在下聚合，則未反應多醇可視情況在以後作為後續四級化反應用之溶劑。
一旦反應結束且四級化反應團塊已冷卻，則可將反應團塊在水性電解電鍍浴中直接組合銅鹽、抑制劑、氯離子、依基本結構之大小及幾何視情況及加速劑。通常不必從四級化反應介質回收QPECH。在這些具體實施例中，該電鍍組成物含有濃度一般為5至50毫克/升之間的極性有機溶劑。電沈積溶液中調平劑對極性有機溶劑的比例一般為約0.2：1至1.5：1之間，更常為約1：1。
在此所述方法之其他具體實施例未必有極性 溶劑。例如如果得到來自獨立來源之純形式QPECH，則在電解電鍍浴中可能不必或偶而有極性溶劑。
在電沈積步驟之前，可將種子導電層沈積在半導體或介電體基本結構上。此導電層可包含例如銅籽層、導電性聚合物層、或下凸緣金屬墊。在鑲嵌電鍍及填充貫穿矽通孔中，此導電層最常為藉化學氣相沈積所提供的銅籽層。或者例如在印刷電路板之貫穿孔之保形電鍍中，可在電沈積步驟之前將導電性聚合物層，如聚噻吩、聚吡咯、或聚苯胺，沈積在基本結構上。較佳為藉由沈積抑制銅後續擴散至底下介電體或半導體基本結構中的屏障層之前，而沈積種子導電層。該導電層，例如銅籽層，提供引發電沈積銅之陰極，且界定可當作金屬化基板者。在印刷電路板之貫穿孔的保形電鍍中，起初作為陰極之基板可藉由在介電體基本結構上，尤其是在貫穿孔壁上，形成導電性聚合物而提供。
將基板浸泡在電解液中及建立電解電路，其包含種子導電層、陽極、接觸導電層與陽極之水性電解液、及以正端子電連接陽極且以負端子電連接導電層之電源。然後以較佳為隨特定應用改變之整合平均電流密度電沈積銅。通常晶圓層級封裝及印刷電路板的保形電鍍用之電流密度相當高，而鑲嵌電流密度相當低。填充TSV之電流密度可因調平劑擴散至孔洞中，如此因隨電沈積由下往上進行，調平劑前緣遭遇向上生長的銅前緣而阻礙沈積速率而受限。大部分應用係以約1至約25安培/dm2(按陰極面積計，即金屬化基板面積)之間的相當大範 圍之電流密度操作。
在特定應用中，例如填充貫穿矽通孔，使用Richardson等人之美國專利公開第2014/0120722號所揭述的反向電流法進行電沈積為有利的，其內容全部納入此處作為參考。此方法包括在金屬化表面處之陽極電流間距，其用以將調平劑解附，否則會造成銅沈積速率下降。
該新穎的電沈積方法特別適合用於形成具有相對半導體或介電體基本結構之表面及/或該基本結構上的銅膜為垂直之維度的電解銅沈積物。例如該方法有效用於填充基本結構表面中的凹洞，例如在半導體積體電路裝置中的次微米通孔或凹槽、或在半導體組合件(如積體電路晶片堆疊)中的貫穿矽通孔(TSV)。半導體基本結構中的盲通孔或貫穿孔具有約60至約190微米之間的入口尺寸，及約40微米至約150微米之間、或約60微米至約100微米之間的深度。
在用以填充TSV或類似尺寸的其他凹面之電鍍浴中，有時使用加速劑，但在所有的情形不重要。TSV可一般具有約0.5至約6的縱橫比。
在用以填充積體電路裝置之半導體基本結構中的次微米通孔及凹槽之鑲嵌製程中，極佳為電鍍浴中有加速劑。次微米通孔之縱橫比可為大於3：1，更常為大於4：1，例如約4：1至約10：1之間。在又其他具體實施例中，電沈積位置包含模塑互連裝置，且該孔洞包含欲填充銅之互連位置。在此應用中，及在填充包含貫穿矽通孔 或次微米通孔或凹槽之孔洞中，欲填充銅之孔洞通常在基本結構之平坦區域。在此情況，該平坦區域包含相鄰該凹洞之平坦場域，該凹洞一般亦在填充孔洞期間被電鍍銅覆蓋層。在此應用中，較佳為貫穿孔中的沈積物與圍繞該貫穿孔之場域中的覆蓋層為實質上同平面，而避免在填充該凹洞之銅插塞頂部有明顯凹陷或圓頂。因此，在一具體實施例中，銅沈積物在該孔洞內的平坦性與電鍍至該場域中的銅覆蓋層之同平面誤差不超過凹洞深度之50%。
QPECH調平劑存在於電鍍浴中的功能為有助於相對覆蓋層保存孔洞內銅沈積物的平坦性，例如使孔洞內沈積物的平坦性與電鍍在場域上的銅覆蓋層之同平面誤差不超過約15微米，更佳為小於約10微米。在直徑為約125至約150微米，及深度為約60至約75微米之TSV的情形，圓頂或凹陷之高度較佳為不超過約15微米，及在直徑為約100至約125微米，及深度為約60至約75微米之TSV的情形，圓頂或凹陷之高度較佳為不超過約12微米。QPECH調平劑進一步有助於形成銅沈積物，其填充通孔或凹槽而在銅沈積物中或其上不形成孔隙、縫隙、堆起、或凸起。
凹洞或穿孔亦可為例如印刷電路板用之介電體基本結構中的貫穿孔。印刷電路板一般在某些情況包含厚度為約0.3至約3.0微米之間的介電板。板中的貫穿孔之直徑為約0.15至約0.5毫米之間。壁尺寸對應貫穿孔位置處之板厚度。在此應用中，該方法無法填充孔洞，而 是在已製備貫穿孔且具有種子導電層(如導電性聚合物)之後在貫穿孔的壁上方電鍍。QPECH調平劑強化電鍍液之電鍍均厚能力，因而在貫穿孔壁上、及在貫穿孔之上及/或之下包含介電體基本結構之表面的場域上，促成更為保形之塗覆。除了在壁表面上、及在基本結構圍繞貫穿孔之全部或部分面(場域)上為實質上均勻的保形電鍍，在此所述的方法在該面與壁之間角落的過渡區域中的基本結構輪廓上提供厚度實質上均勻之沈積物。保形電鍍的均勻性可測量為貫穿孔壁上銅沈積物之最小平均厚度、對圍繞貫穿孔之上下面上的場域中的覆蓋層之平均厚度的比例(TPmin)。例如TPmin較佳為至少約70%，更佳為至少約90%。另一種良好電鍍均厚能力與均勻電鍍之測度為在曲折處以45°角所取的銅沈積物厚度、對介電體基本結構圍繞貫穿孔之上下面上的沈積物之平均厚度的比例(TPknee)。TPknee較佳為至少約60%，更佳為至少約80%。
這些新穎調平劑在晶圓層級封裝應用中亦有效，其中含有此調平劑之電解電鍍組成物亦可在積體電路的倒裝晶片封裝或其他晶圓層級封裝之方法中，用於建構銅凸緣及銅柱體。在該電沈積方法之各種應用中，包括形成凸緣或柱體、形成再分配層、或填充TSV，欲沈積銅之孔洞首先具有介電體襯體，如二氧化矽或氮化矽。該介電體襯體可由例如化學氣相沈積或電漿氣相沈積提供。或者可使用有機介電體減小熱膨脹係數失配。孔洞之光阻壁可具有足以排除其他介電層需求之介電性 質，但是氣相沈積方法之本質仍會造成在光阻壁上形成其他介電層。然後藉籽層之化學氣相沈積、或施加導電性聚合物，而提供種子導電層。在一種用以形成凸緣及柱體之方法中，種子導電層僅被沈積在孔洞底部。該底部可為平坦，或者包含已填充聚醯亞胺以促進較佳黏結之凹部。該方法之此具體實施例異於填充TSV，其中在孔洞之全部表面(包括底部與側壁)上形成種子導電層，且進行金屬化以將銅沈積在底部與側壁上。
在此所述的方法可用以提供製造倒裝晶片用之下凸緣金屬墊。在此情況，金屬化基板限於黏結墊之面。或者參考作為底面(即底部)之下凸緣金屬，該方法可由下往上沿下凸緣墊或下凸緣金屬填充在其底面形成的孔洞，及在其側面上沿應力緩衝層及/或光阻(其可到達該墊或下凸緣金屬)中開口之壁填充形成的孔洞，而形成銅凸緣或銅柱體。在此應用中，孔洞之穿孔大小約略近似盲貫穿矽通孔者，且該方法建構凸緣或柱體之參數類似用於填充盲TSV者。然而，光阻中開口或應力降低材料提供之凹壁一般無法植籽(seeded)，因此為非導電性。僅在孔洞底面處之半導體或介電體下凸緣結構具有種子導電層，其一般包含導電性聚合物，如聚醯亞胺。在此具體實施例中，該方法未如其在底部填充次微米通孔或TSV的情形般與加速劑及抑制劑的平衡相關。
用於晶圓層級封裝之電鍍浴類似用於鑲嵌製程及填充TSV者。然而，雖然在後者應用中硫酸為非常較佳，但含有硫酸或烷磺酸(如甲磺酸)之浴對於形成銅 凸緣及銅柱體極為有利。該新穎組成物及方法有效形成尺寸不同的凸緣及柱體，且直徑或寬度在約20至約150微米之範圍，及高度在約20至約210微米之範圍。一般而言，大型凸緣具有約100至約150微米之直徑或寬度、及約200至約210微米之高度，柱體具有約40至約60微米之直徑或寬度、及約40至約100微米之高度，及微型凸緣之直徑或寬度及高度均在約20至約30微米之範圍。
對於這些應用，電解電鍍浴較佳為含有銅離子濃度為約25至約100克/升之間的硫酸銅或烷磺酸銅、濃度為約70至約150克/升之間的硫酸或烷磺酸、及濃度為約30至約80ppm之氯離子。在用以形成微凸緣及柱體之電鍍浴中，酸濃度較佳為在上述範圍之下部，例如約70至約100克/升之間，而在用以形成大型凸緣中，酸濃度較佳為在該範圍之上部，例如120至約150克/升之間。又在微型凸緣及柱體應用中，銅離子濃度較佳為約25至約60克/升之間。
對於大型凸緣應用，電解浴較佳為含有濃度為約20至約60毫克/升之間的加速劑，濃度為約1000至約3000毫克/升之間的抑制劑，及濃度為約1至約60毫克/升之間，更佳為約25至約60毫克/升的四級化聚(表鹵醇)。
在此所述的方法可在電子產品之製造中以高生產力實行。含有QPECH調平劑之電鍍浴可如在此所述而調配成適合各種製造電子產品中常發生的不同電沈積方法。例如貫穿矽通孔的底部填充可在印刷電路板被保形電鍍之同一電鍍操作中進行。在此操作中，電鍍印刷 電路板可有利地包括板中貫穿孔之面及壁的保形電鍍。另一實例為可在同一電沈積操作中填充貫穿矽通孔及次微米通孔。使各其上欲沈積銅之基板接觸同一電沈積浴且施加電流，同時在印刷電路板之面及貫穿孔上沈積保形電鍍，且填充貫穿矽通孔、次微米通孔與凹槽，或其均為同一電鍍操作。
為了進行本發明方法之此具體實施例，其可將含有印刷電路板貫穿孔、貫穿矽通孔、及次微米通孔與凹槽的任何組合之電子產品組合件浸泡於電沈積組成物中且施加電流，因而由下往上填充貫穿矽通孔、次微米通孔、與次微米凹槽而沈積銅，同時保形電鍍印刷電路板之面及貫穿孔壁。此組合件可包含例如其上安置包含次微米通孔或凹槽的積體電路晶片之印刷電路板。或者或另外，其可將包含貫穿矽通孔之堆疊晶片封裝安置在電路板上。
在此使用的術語「約」指可測量值，如參數、量、時間段等，且表示包括特別敘述值之+/-15%或以下的變動，較佳為+/-10%或以下的變動，更佳為+/-5%或以下的變動，甚至更佳為+/-1%或以下的變動，且仍更佳為+/-0.1%或以下的變動，只要此變動適合實行在此所述的本發明。此外亦應了解，修飾字「約」所指之值本身在此特定地揭示。
以下實施例進一步例證該電沈積組成物及方法之較佳具體實施例。
〔實施例1〕
將重量平均分子量為2,000之聚(表氯醇)(27.8克；0.3莫耳之聚醚重複單元)分散於攪拌的乙二醇反應介質(100毫升)中。將該具有PECH分散於其中之反應介質加熱到50℃，且將3-羥基丙基二甲胺(15.5克；0.15莫耳)加入該已加熱反應介質。將反應介質的溫度在170℃維持2小時。當反應形成四級化PECH時，其溶於極性溶劑介質中。一般而言，約10%的轉化率即足以消除分散相。反應產物為含有QPECH(43.2克)以28重量百分比之濃度於乙二醇的溶液(154克)。四級化程度為0.50，即在產物QPECH中：
Figure TW201802297AD00008
n=p及n/n+p=0.50。n及p之值為大約10，且QPECH(氯離子除外)之分子量為大約2,700。該聚合物稱為L1-0.50。
〔實施例2〕
將PECH以3-羥基丙基二甲胺反應而製備數種另外的QPECH。反應係以實施例1所述方式進行，除了3-羥基丙基二甲胺相對PECH的比例不同。尤其是n/n+p之值在0.10至0.70間變動。
〔實施例3〕
對實施例1及2所製備的調平劑進行極化測試。在各測試中，對含有該調平劑之一的電沈積溶液得到計時電位測定法曲線。使用標準恆電位儀，其具有帶有厚2微米之新鮮沈積Cu層的Pt作業電極、銅相對電極、及Hg/Hg2SO4參考電極，得到計時電位測定法曲線。各測試溶液含有CuSO4(50克/升之Cu離子)、硫酸(100克/升)、SPS加速劑(22ppm)、聚乙二醇抑制劑(600ppm)、及實施例1或2之調平劑(15ppm)。
對各調平劑在1000rpm攪拌下得到一條曲線，及在100rpm攪拌下得到另一條曲線。若100rpm極化超過1000rpm極化，則曲線顯示QPECH作為在半導體基本結構之次微米特徵或貫穿矽通孔中有效促進底部填充通孔之調平劑的有利性質。
此實施例之計時電位測定法曲線示於第1圖。資料歸納於表1。△V為1000rppm極化程度與100rpm極化程度之間之差。高轉速下較大的極化表示調平劑有促進由下往上填充通孔的功能。
Figure TW201802297AD00009
標準化電位能係將所測量的電位能除以包含 L1-030之浴的電位能而計算。
由這些資料可得知，使用調平劑L1-0.50得到最大的極化效果，其中四級化程度為50%，即n/n+p=0.50。應注意，PECH聚合物不溶於電沈積溶液，直到以反應莫耳百分比表示的四級化程度為至少20%(n/n+p
Figure TW201802297AD00010
0.20)。
第2圖顯示調平劑L1-0.50單獨在1000及100rpm之極化曲線。其可見到，在全部極化測試期間維持1000rpm電位能與100rpm電位能之間的顯然有利差(△V)。
〔實施例4〕
依照大致揭述於實施例1之方法，藉由將PECH以不同比例的正丁基二甲胺反應，以四級化PECH而製備一系列調平劑。反應莫耳百分比以10%之增量由20%至90%變動。
含有這些調平劑之電沈積溶液以實施例3所述的方式接受極化測試。除了調平劑的本質，溶液具有如實施例3所述的相同組成物。
此實施例之1000rpm計時電位測定法曲線示於第3圖。1000rpm資料、及1000rpm極化值相對100rpm極化值之間之△V歸納於表2。
Figure TW201802297AD00011
標準化電位能係以如表1之相同原理計算。
由這些資料可得知，使用四級化程度最高的調平劑得到最大的極化效果，即其中n/n+p=0.90。第4圖顯示調平劑L2-0.90(n/n+p=0.90)分別在1000rpm及100rpm之極化曲線，其描述使用此較佳調平劑得到18毫安培之△V。
此實施例的結果顯示，使用相當極性三級胺(如3-羥基丙基二甲胺)之最適四級化程度、相對使用相當疏水性三級胺(如正丁基二甲胺)之最適四級化程度之間有顯著差異。
〔實施例5〕
依照大致揭述於實施例1之方法，藉由將化PECH以不同比例的苄基二甲胺反應，以四級化PECH而製備一系列調平劑。調平劑係以0.20、0.40、0.50、0.60、與0.80之n/n+p值製備。
含有這些調平劑之電沈積溶液以實施例3所述的方式接受極化測試。除了調平劑的本質，溶液具有如實施例3所述的相同組成物。
此實施例之1000rpm計時電位測定法曲線示於第5圖。1000rpm資料、及△V相對100rpm極化歸納於表3。
Figure TW201802297AD00012
以如表1之相同原理進行標準化。
由這些資料可得知，使用其中n/n+p為約0.40至約0.50之調平劑得到最大的極化效果。調平劑L3-0.50在1000rpm及100rpm之極化曲線示於第6圖。
〔實施例6〕
製備3種電沈積組成物，其含有調平劑L1-0.50且具有表4所示的組成物。
Figure TW201802297AD00013
該抑制劑包含以環氧乙烷及環氧丙烷(PO對EO重量比例為約1：1)烷氧化之丁醇。其具有3,500之分子量。
在哈林電池(Haring cell)中以2安培/dm2(按金屬化基板面積計)之平均電流密度接受電沈積的測試載具中，使用各電沈積組成物填充入口尺寸為5mil(127微米)及深度為80微米之盲微通孔，且保形電鍍直徑0.2 毫米×深1毫米之貫穿孔。填充通孔中的覆蓋層深度、凹陷形狀、及凹陷垂直尺寸歸納於表5。
Figure TW201802297AD00014
反映貫穿孔上沈積物之保形性的參數歸納於表6：
Figure TW201802297AD00015
〔實施例7〕
製備含有CuSO4(50克/升之Cu++)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、SPS(1ppm)、用於實施例6之抑制劑(1000ppm)、與調平劑L1-0.50(15ppm)之電沈積浴。將此浴使用於在哈林電池中接受電沈積之2個測試載具，各填充2個5mil×80微米之盲微通孔，及電鍍直徑0.2毫米×深1.00毫米之貫穿孔。
電沈積係以2安培/dm2(按金屬化基板面積計)之電流密度進行60分鐘。在陽極下將浴以每側為140升/小時之速率攪拌。這些填充通孔之實驗的結果歸納於表7：
Figure TW201802297AD00016
沿一測試載具中貫穿孔之X-軸、及沿另一測試載具中貫穿孔之Y-軸與Y-軸兩者，測定橫切面的TPmin與TPknee。電鍍實驗的結果歸納於表8：
Figure TW201802297AD00017
〔實施例8〕
實質上如實施例7所述而填充2個盲通孔及電鍍1個貫穿孔，除了電鍍浴僅含有40克/升之硫酸、及40ppm之氯離子。通孔及貫穿孔之尺寸與實施例7相同。
2個通孔均被成功填充而無孔隙或縫隙。在填充循環之後，圍繞一通孔的覆蓋層為~20微米，且填充物中有~17微米之凹陷。圍繞另一通孔的覆蓋層為~20微米，且填充物中有~25微米之凹陷。
在X-軸，貫穿孔具有49.1%之TPmin及53.99%之TPknee。在Y-軸，貫穿孔具有52.99%之TPmin及71.39%之TPknee。
〔實施例9〕
將在測試載具中填充5mil×80微米之盲通孔、及保形電鍍0.2毫米×1毫米之貫穿孔，比例放大而在10升槽中操作。電鍍浴含有CuSO4(50克/升之Cu++)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、SPS(2.7ppm)、實施例6所述的抑制劑(116ppm)、與調平劑L1-0.50(10.4ppm)。
填充盲通孔及電鍍貫穿孔均以2安培/dm2之電流密度供應60分鐘，同時使用噴射器將浴以4.4升/分鐘 攪拌。
圍繞一通孔的覆蓋層為~16微米，且填充物中有深~6微米之凹陷。圍繞另一通孔的覆蓋層為~14微米，但填充物中無空洞。
在電鍍貫穿孔中，沿X-軸所取的TPmin為116.73%，及TPknee為73.85%。沿Y-軸的TPmin為87.39%，及TPknee為65.61%。
〔實施例10〕
製備含有CuSO4(50克/升之Cu++)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、SPS(22ppm)、重量平均分子量為約20,000之聚乙二醇(600毫克/升)、與調平劑L2-0.20(15mg/L)之電沈積溶液。
由該電沈積溶液以2安培/dm2(按金屬化基板面積計)之電流密度填充盲通孔。入口尺寸為100微米及深度為60微米之通孔被成功填充而僅有中度凹陷。當將相同組成物及條件使用於填充入口尺寸為100微米及深度為100微米之通孔時，沈積物為實質上保形(conformal)。
〔實施例11〕
使用與實施例10相同的電沈積組成物及電流密度，填充具有實施例10所述尺寸之盲通孔，除了使用L2-0.90而非L2-0.20作為調平劑。填充2個通孔且僅形成最小凹陷，但是在填充100微米乘100微米通孔中，銅插塞中出現空洞。60微米×100微米通孔中的沈積物實質上無空洞及縫隙。
〔實施例12〕
使用與實施例10相同的電沈積組成物及電流密度，填充尺寸如實施例10所述的盲通孔，除了使用L2-0.90而非L2-0.20作為調平劑。填充2個通孔而均無空洞，且凹陷形成最少。
〔實施例13〕
製備一系列含有硫酸Cu(50克/升之Cu++離子)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、SPS加速劑、實施例6所述的抑制劑(1000ppm)、及由聚表氯醇(其50%之側接二氯甲基已藉由以2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇反應而四級化)組成的調平劑之電沈積組成物。SPS之濃度在1至20ppm之範圍改變，且QPECH調平劑之濃度在5至25ppm之範圍改變。
在哈林電池中在周圍溫度以2安培/dm2之電流密度接受電沈積60分鐘的測試載具中，使用這些電沈積組成物各填充5mil×80微米盲通孔，及保形電鍍直徑0.2毫米×1.00毫米貫穿孔。
電沈積浴中的添加劑濃度、填充盲通孔中所形成的平均覆蓋層、填充通孔中的平均凹陷深度、及保形電鍍貫穿孔所得到的平均TPmin與TPknee值敘述於表9。
Figure TW201802297AD00018
〔實施例14-19〕
製備一系列含有硫酸Cu(50克/升之Cu++)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、實施例6所述的抑制劑(1000ppm)、及濃度不同的加速劑(SPS)與調平劑之電沈積組成物。調平劑係如實施例13所述，將PECH以2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇反應而四級化。調平劑/加速劑重量比例為4：1至12：1之範圍。
在哈林電池中，在周圍溫度以140升/小時/側攪拌下，以2安培/dm2之電流密度接受電沈積60分鐘的測試載具中，使用該電沈積組成物填充入口尺寸為5mil及深度為80微米之盲通孔，及保形電鍍直徑為0.2毫米及深度為1.00毫米之貫穿孔。
電鍍浴之組成物、在測試載具中2個不同位置處以銅填充通孔之覆蓋層與凹陷尺寸、及沿電鍍貫穿孔之銅膜的X-與Y-軸所測定的TPmin與TPknee敘述於表10。
Figure TW201802297AD00019
〔實施例20-25〕
製備一系列含有硫酸Cu(50克/升之Cu++)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、及實施例6所述的抑制劑(300ppm)，連同濃度不同的SPS與如實施例13所述而製造的調平劑之電沈積組成物。調平劑/加速劑重量比例為4：1至12：1之範圍。
在哈林電池中，在周圍溫度在陽極下以空氣攪拌，而以2安培/dm2之電流密度接受電沈積60分鐘的測試載具中，使用該電沈積組成物填充2個5mil×80微米盲通孔，及保形電鍍0.2毫米×1.00毫米貫穿孔。
電鍍浴之組成物、以銅填充盲通孔之覆蓋層與凹陷尺寸、及沿電鍍貫穿孔之銅膜的X-與Y-軸之TPmin與TPknee敘述於表11。
Figure TW201802297AD00020
〔實施例26〕
製備含有硫酸Cu(50克/升之Cu++)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、SPS(5ppm)、實施例6所述的抑制劑(1000ppm)、與實施例13所述的調平劑(25ppm)之電沈積組成物。
進行5次分別的運作，其中在哈林電池中，在室溫以140升/小時/側之速率攪拌下，以2安培/dm2之電流密度電沈積60分鐘的測試載具中，由此組成物電沈積而填充測試載具中不同位置處之盲通孔。
該測試載具亦含有直徑0.2毫米×1.00毫米貫穿孔而在該方法中被保形電鍍。
5次運作之各在半導體基本結構之2個不同位置處以銅填充TSV之覆蓋層與凹陷尺寸、及電鍍PCB貫穿孔之銅膜之TPmin與TPknee(沿單軸)敘述於表12。
Figure TW201802297AD00021
〔實施例27〕
在包含10升槽之電池中複製在實施例26中所進行的測試。完成4次分別的運作。結果敘述於表13。
Figure TW201802297AD00022
〔實施例28〕
製備5種電沈積組成物，其各包含CuSO4(50克/升之Cu++離子)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、SPS(1毫克/升)、與聚乙二醇抑制劑(1000毫克/升)。對各溶液添加由聚表氯醇與羥基丙基二甲胺的反應產物組成的調平劑(15毫克/升)。四級化程度為50%。
將各電沈積浴以1.29安培-小時/升老化，之後 由該組成物以2安培/dm2之電流密度將銅箔沈積60分鐘。然後該箔接受伸長測試。這些測試的結果敘述於表14。
拉伸強度及伸長
Figure TW201802297AD00023
〔實施例29〕
製備包含CuSO4(50克/升之Cu++離子)、硫酸(100克/升)、氯離子(50ppm)、SPS(5毫克/升)、與實施例6之抑制劑(1000毫克/升)之電沈積浴。對各溶液添加由聚表氯醇與2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇的反應產物組成的調平劑(25毫克/升)。四級化程度為50%。
使用如此製備之浴進行10次分別的電沈積，其中各由電沈積組成物之一以2安培/dm2之電流密度將銅箔沈積60分鐘。然後各箔接受伸長測試。這些測試的結果敘述於表15。
表15預載：1牛頓預載：10毫米/分鐘速度測試速度：50毫米/分鐘
Figure TW201802297AD00024

Claims (42)

  1. 一種將銅電沈積在介電體或半導體基本結構上之方法，該方法包含：將包含種子導電層(seminal conductive layer)之金屬化基板以水性電解沈積組成物接觸；及對該電解沈積組成物供應電流而將銅沈積在該基板上；其中該水性電解組成物包含：銅離子；酸；抑制劑；及包含n個對應結構1N的重複單元、與p個對應結構1P的重複單元之四級化聚(表鹵醇)：
    Figure TW201802297AC00001
     其中Q具有對應可藉由將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基，以選自由以下所組成的群組之三級胺反應而得到的結構：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2、與R3獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；(ii)經N-取代且視情況進一步 經取代的雜脂環胺，其中該N-取代基選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iii)經取代或未取代含氮雜芳基化合物；n為3至35之間的整數，p為0至25之間的整數；X為鹵取代基；及X-為單價陰離子。
  2. 如請求項1之方法，其中該水性電解組成物包含沸點(純)為至少120℃之極性有機溶劑。
  3. 如請求項1之方法，其中Q選自由以下所組成的群組：
    Figure TW201802297AC00002
    Figure TW201802297AC00003
    Figure TW201802297AC00004
     其中：(i)結構IIB為經N-取代雜環部分；(ii)結構IIC為雜環部分；(iii)各R1、R2、R3、與R4獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iv)各R5、R6、R7、R8、與R9獨立選自由氫、經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組。
  4. 如請求項1之方法，其中該四級化聚(表鹵醇)包含具有至少一種環氧烷之殘基的額外重複單元。
  5. 如請求項4之方法，其中該環氧烷之殘基選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、3,4-環氧基-1-丁醇、2,3-環氧基-1-丙醇、環氧丙醇、及以上之一種以上的組合所組成的群組。
  6. 如請求項1之方法，其中該聚(表鹵醇)的重複單元本質上由對應結構(I)之表鹵醇之殘基、及四級化表鹵醇之殘基組成：
    Figure TW201802297AC00005
     其中該四級化聚(表鹵醇)中的四級化聚(表鹵醇)重複單元及未四級化表鹵醇重複單元係以嵌段、交錯、或隨機組態排列。
  7. 如請求項1之方法，其中Q對應可將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基以包含NR1R2R3之三級胺反應而得到的結構，其中R1、R2、與R3之一選自由具有至少3個碳原子之未取代烷基、羥基烷基、二羥基烷基、苯基、羥基苯基、二羥基苯基、苄基、羥基苯基甲基、與二羥基苯基甲基所組成的群組，且各其他R1、R2、與R3獨立選自具有1至3個之間的碳原子之低碳烷基。
  8. 如請求項1之方法，其中Q具有可將聚(表鹵醇)之側接二氯甲基以選自由下列所組成的群組之四級化試劑反應而得到的結構：3-羥基丙基二甲胺、正丁基二甲胺二(3-羥基丙基)甲胺、2,3-二羥基丙基二甲胺、3-羥基丙基二乙胺、2-羥基丙基二甲胺、4-羥基丁基二甲胺、2-羥基乙基二甲胺、正丙基二甲胺、2-羥基乙氧基乙基二甲胺、二(2-羥基乙基)甲胺、苄基二甲胺、與4-羥基苄基二甲胺。
  9. 如請求項1之方法，其中Q對應可將聚(表鹵醇)之側接 二氯甲基以選自由下列所組成的群組之四級化試劑反應而得到的結構：N-甲基嗎啉、咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、2-二甲胺基-1-乙醇、與4-乙基吡啶。
  10. 如請求項1之方法，其中Q具有可將聚(表鹵醇)之側接二氯甲基以包含N,N-二甲基烷醇胺之三級胺反應而得到的結構。
  11. 如請求項2之方法，其中該極性有機溶劑選自由乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、與丙二醇一甲基醚所組成的群組。
  12. 如請求項1之方法，其包含將銅沈積在基本結構表面之凹面(concavity)中，其中該凹面包含一個以上的貫穿矽通孔、次微米通孔或凹槽、或半導體組合件或印刷電路板中的貫穿孔。
  13. 如請求項1之方法，其中該導電層選自由銅籽層、導電性聚合物層、與下凸緣(under bump)金屬墊所組成的群組。
  14. 如請求項1之方法，其中該電解沈積組成物進一步包含加速劑。
  15. 如請求項1之方法，其中該水性電解組成物含有：濃度為約5至約80克/升之間的Cu++離子；濃度為約5至約80克/升之間的酸，其可選自由硫酸與烷磺酸所組成的群組；濃度為約1至約100毫克/升之間的加速劑；及 濃度為至多約4000毫克/升之抑制劑。
  16. 如請求項15之方法，其中該四級化聚表鹵醇在該電解組成物中的濃度為1至約100毫克/升之間。
  17. 如請求項1之方法，其中：建立電解電路，其包含在介電體或半導體表面上的導電層之金屬化基板、陽極、接觸該導電層與該陽極之水性電解組成物、及以正端子電連接陽極且以負端子電連接導電層之電源；及將電流通過該電路而沈積銅，其中係以在金屬化基板上整體為約1至約25安培/dm2之間的平均電流密度，將銅電沈積在種子導電層上。
  18. 如請求項1之方法，其中該表鹵醇包含表氯醇。
  19. 如請求項6之方法，其中將結構(I)之聚合部分鍵結至醇之殘留羥基氧。
  20. 一種使用於將銅電沈積在介電體或半導體基本結構上之組成物，該組成物包含：Cu++離子；選自由硫酸與烷磺酸所組成的群組之酸；抑制劑；沸點(純)為至少120℃之極性有機溶劑；及包含n個對應結構1N的重複單元、與p個對應結構1P的重複單元之四級化聚(表鹵醇)：
    Figure TW201802297AC00006
     其中Q具有對應可藉由將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基，以選自由以下所組成的群組之三級胺反應而得到的結構：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2、與R3獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；(ii)經N-取代且視情況進一步經取代的雜脂環胺，其中該N-取代基選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iii)經取代或未取代含氮雜芳基化合物；n為3至35之間的整數，p為0至25之間的整數；X為鹵取代基；及X-為單價陰離子。
  21. 如請求項20之組成物，其中Q選自由以下所組成的群組：
    Figure TW201802297AC00007
    Figure TW201802297AC00008
    Figure TW201802297AC00009
     其中：(i)結構IIB為經N-取代雜環部分；(ii)結構IIC為雜環部分；(iii)各R1、R2、R3、與R4獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iv)各R5、R6、R7、R8、與R9獨立選自由氫、經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與 經取代或未取代雜環所組成的群組。
  22. 如請求項20之組成物，其中該四級化聚(表鹵醇)包含至少一種環氧烷之殘基的額外重複單元。
  23. 如請求項22之組成物，其中該環氧烷之殘基選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、3,4-環氧基-1-丁醇、2,3-環氧基-1-丙醇、環氧丙醇、及以上之一種以上的組合所組成的群組。
  24. 如請求項20之組成物，其中該聚(表鹵醇)本質上由其為對應結構(I)之表鹵醇之殘基的重複單元、及其為對應結構(I)之四級化表鹵醇之殘基的重複單元所組成：
    Figure TW201802297AC00010
  25. 如請求項20之組成物，其中Q對應結構IIA，R1、R2、與R3之一選自由具有至少3個碳原子之未取代烷基、羥基烷基、二羥基烷基、苯基、羥基苯基、二羥基苯基、苄基、羥基苯基甲基、與二羥基苯基甲基所組成的群組，且各其他R1、R2、與R3獨立選自具有1至3個之間的碳原子之低碳烷基。
  26. 如請求項20之組成物，其中Q選自由3-羥基丙基二甲胺基、正丁基二甲胺基、二(3-羥基丙基)甲胺基、2,3-二羥基丙基二甲胺基、3-羥基丙基二乙胺基、2-羥基丙 基二甲胺基、4-羥基丁基二甲胺基、2-羥基乙基二甲胺基、正丙基二甲胺基、2-羥基乙氧基乙基二甲胺基、二(2-羥基乙基)甲胺基、苄基二甲胺基、與4-羥基苄基二甲胺基所組成的群組。
  27. 如請求項20之組成物，其中該三級胺選自由三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、N,N-二甲基苄基二甲胺、3-二甲胺基-1-丙醇、2-二甲胺基-1-乙醇、4-乙基吡啶、與1-甲基咪唑所組成的群組。
  28. 如請求項20之組成物，其中Q對應將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基以包含NR1R2R3之三級胺反應而得到的結構，其中R1、R2、與R3之一選自由具有至少3個碳原子之未取代烷基、羥基烷基、二羥基烷基、苯基、羥基苯基、二羥基苯基、苄基、羥基苯基甲基、與二羥基苯基甲基所組成的群組，且各其他R1、R2、與R3獨立選自具有1至3個之間的碳原子之低碳烷基。
  29. 如請求項20之組成物，其中Q具有將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基以選自由3-羥基丙基二甲胺、正丁基二甲胺、二(3-羥基丙基)甲胺、2,3-二羥基丙基二甲胺、3-羥基丙基二乙胺、2-羥基丙基二甲胺、4-羥基丁基二甲胺、2-羥基乙基二甲胺、正丙基二甲胺、2-羥基乙氧基乙基二甲胺、二(2-羥基乙基)甲胺、苄基二甲胺、與4-羥基苄基二甲胺所組成的群組之三級胺反應而得到的結構。
  30. 如請求項20之組成物，其中Q對應將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基以選自由N-甲基嗎啉、咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-乙基吡啶、2-二甲胺基-1-乙醇、與1-甲基咪唑所組成的群組之三級胺反應而得到的結構。
  31. 如請求項20之組成物，其中Q具有將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基以N,N-二甲基烷醇胺反應而得到的結構。
  32. 如請求項20之組成物，其中該極性有機溶劑選自由乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、與丙二醇一甲基醚所組成的群組。
  33. 如請求項20之組成物，其中該四級化聚(鹵醇)係將聚表鹵醇以2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇反應而製備。
  34. 一種調配用以將銅電沈積在介電體或半導體基板上的電沈積組成物之方法，該方法包含在水性介質中組合銅離子來源、酸、抑制劑、及四級化聚(表鹵醇)溶液，該聚(表鹵醇)溶液包含極性有機溶劑，其特徵為沸點(純)為至少約120℃，該四級化聚(表鹵醇)包含n個對應結構1N的重複單元、與p個對應結構1P的重複單元：
    Figure TW201802297AC00011
     其中Q具有對應藉由將聚(表鹵醇)之側接二鹵甲基，以選自由以下所組成的群組之三級胺反應而得到的結構：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2、與R3獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；(ii)經N-取代且視情況進一步經取代雜脂環胺，其中該N-取代基選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iii)經取代或未取代含氮雜芳基化合物；n為3至35之間的整數，p為0至25之間的整數；X為鹵取代基；及X-為單價陰離子。
  35. 如請求項34之方法，其中Q選自由以下所組成的群組：
    Figure TW201802297AC00012
    Figure TW201802297AC00013
    Figure TW201802297AC00014
     其中：(i)結構IIB為經N-取代雜環部分；(ii)結構IIC為雜環部分；(iii)各R1、R2、R3、與R4獨立選自由經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及(iv)各R5、R6、R7、R8、與R9獨立選自由氫、經取代或未取代烷基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代炔基、經取代或未取代芳烷基、經取代或未取代脂環、經取代或未取代芳基、與經取代或未取代雜環所組成的群組；及n為3至35之間的整數，及p為0至25之間的整數。
  36. 如請求項34之方法，其中該四級化聚(表鹵醇)包含具有至少一種環氧烷之殘基的額外重複單元。
  37. 如請求項36之方法，其中該環氧烷之殘基選自由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、3,4-環氧基-1-丁醇、2,3-環氧基-1-丙醇、環氧丙醇、及以上之一以上的組合所組成的群組。
  38. 如請求項34之方法，其中該聚(表鹵醇)本質上由其為表鹵醇之殘基的重複單元、及其為四級化表鹵醇之殘基的重複單元組成：
    Figure TW201802297AC00015
  39. 如請求項34之方法，其中Q對應結構IIA，R1、R2、與R3之一選自由具有至少3個碳原子之未取代烷基、羥基烷基、二羥基烷基、苯基、羥基苯基、二羥基苯基、苄基、羥基苯基甲基、與二羥基苯基甲基所組成的群組，且各其他R1、R2、與R3獨立選自具有1至3個之間的碳原子之低碳烷基。
  40. 如請求項34之方法，其中Q選自由3-羥基丙基二甲胺基、正丁基二甲胺基、二(3-羥基丙基)甲胺基、2,3-二羥基丙基二甲胺基、3-羥基丙基二乙胺基、2-羥基丙基二甲胺基、4-羥基丁基二甲胺基、2-羥基乙基二甲胺基、正丙基二甲胺基、2-羥基乙氧基乙基二甲胺基、二(2-羥基乙基)甲胺基、苄基二甲胺基、與4-羥基苄基二甲 胺基所組成的群組。
  41. 如請求項34之方法，其中該包含極性有機溶劑之四級化聚(表鹵醇)溶液係藉包含在該極性有機溶劑中將聚(表鹵醇)以三級胺反應之方法製備。
  42. 如請求項34之方法，其中該電沈積組成物進一步包含加速劑。
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