CN108779240A - 在制造微电子品的铜沉积中使用的调平组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性电解组合物，以及一种使用该水性电解组合物将铜电沉积在介电体或半导体基本结构上的方法。该方法包括(i)使在基本结构上包含种子导电层的金属化基板与水性电解沉积组合物接触；及(ii)对该电解沉积组合物供应电流以将铜沉积在该基板上。该水性电解组合物包含：(a)铜离子；(b)酸；(c)抑制剂；及(d)包含n个与结构1N对应的重复单元和p个与结构1P对应的重复单元的四级化聚(表卤醇)：。

Description

在制造微电子品的铜沉积中使用的调平组合物
技术领域
本发明涉及制造电子电路的铜的电沉积，且更具体而言，涉及调平剂的合成，及调平剂与电镀液调配物在介电体或半导体基本结构上形成铜沉积物的用途。
背景技术
调平剂在铜电沉积中的功能随沉积目的而不同。在用来填充半导体集成电路装置的亚微米特征的镶嵌制程中，将调平剂、加速剂及/或抑制剂在电镀液中以适合促进由下往上填充此特征的浓度组合。在此应用中，添加剂的功能为沿过孔(via)或凹槽的壁建立垂直极化梯度，相对于壁上方及场域上的电流密度，其强化了底部电流密度。
调平剂还应用在使用于填充所谓的硅通孔(TSV)的电沉积组合物，该孔的绝对量度非常小，但是远大于在镶嵌制程中所填充的亚微米特征。
调平剂还用在使用于将铜电镀在印刷电路板上的电解液，包括板中通孔的壁。在此应用中，调平剂的功能为强化在壁及周围场域的保形电镀(conformal plating)中的均镀能力。
如Mayer等人的美国专利第4,336,114号所描述，其内容以引用方式全部纳入此处，现已将以三甲胺或三乙胺反应而四级化的聚(表氯醇)与酞青素、有机二价硫化合物和烷基化聚乙烯亚胺组合，用于铜电镀用的水性组合物中，从而以广泛范围的浴浓度及操作电流密度制造据称为明亮、有延展性、调平的铜沉积物，且在金属基板(尤其是印刷电路板)上有良好的凹部亮度。该增亮及调平系统尤其适用于对电子印刷电路板镀铜而得到明亮、调平、有延展性的沉积物，其在此印刷电路板孔洞中的瑕疵上提供调平沉积物。
Barbieri等人的美国专利第4,555,315号，其内容以引用方式全部纳入此处，描述了一种使用包含浴可溶性聚醚化合物、浴可溶性有机二价硫化合物、浴可溶性三级烷基胺与聚(表氯醇)的加合物的电镀浴，及聚乙烯亚胺与烷基化剂的浴可溶性反应产物的类似方法。
Janik的美国专利第6,183,622号，其内容以引用方式全部纳入此处，描述了使用聚(表氯醇)三甲胺四级添加剂，其强化在电解精炼或电解冶炼中所沉积的铜的延展性。
Bokisa的美国专利第6,676,823号，其内容以引用方式全部纳入此处，描述了在酸性铜电镀(包括使用相当高电流密度的高速电镀)中使用烷基胺与聚(表氯醇)的加合物作为光亮剂。列示的应用包括对集成电路及电路板的通孔进行电镀。
Kumagai等人的美国专利第7,777,078号，其内容以引用方式全部纳入此处，描述了一种将铜箔电镀在阴极筒上的方法。该电镀浴可含有聚(表氯醇)季铵盐。四级化胺包括三甲胺与三乙胺。
Naraghi的美国专利公开第2006/0062753号，其内容以引用方式全部纳入此处作为参考，描述了使用聚(季铵)盐作为金属表面用的生物降解腐蚀抑制剂、及杀生物剂。可通过与聚(表氯醇)反应而四级化的例示性叔胺包括十六基二甲胺、十四基二甲胺、十二基二甲胺、咪唑和烷基吡咯啶。将表氯醇在多元醇存在下聚合而造成聚(表氯醇)经由醚键结合多元醇残基。然后将聚合物的表氯醇重复单元与叔胺反应而产生季铵侧接基。
发明内容
本发明总体而言涉及电解电镀浴及电镀方法，其中该浴含有四级化聚(表卤醇)。在该电镀方法的各种具体实施例中，将铜电沉积在包含种子导电层(seminal conductivelayer)(其起初已形成于或沉积在介电体或半导体基本结构上)的金属化基板上。将该种子导电层与水性电解沉积组合物接触，并对该电解沉积组合物供应电流以将铜沉积在该基板上。在这些具体实施例中，该水性电解液包含铜离子、酸、抑制剂，以及包含n个与结构1N对应的重复单元和p个与结构1P对应的重复单元的四级化聚(表卤醇)：
其中Q具有与可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构对应的结构，所述叔胺从由下列所组成的群组中选出：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2与R3独立地从由经取代或未取代的烷基、脂环、芳烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、芳基和杂环所组成的群组中选出；(ii)经N-取代且可选地进一步经取代的杂脂环胺，其中该N-取代基从由经取代或未取代的烷基、脂环、芳烷基、芳基和杂环所组成的群组中选出；及(iii)经取代或未取代的含氮杂芳基化合物；n为3至35的一个整数，p为0至25的一个整数；X为卤取代基；及X-为单价阴离子，一般为卤化物离子。若任何R1、R2与R3经取代，则该取代基优选为不包含氨基。
该四级化聚(表氯醇)的结构及性质与电解组合物的其他成分相容，尤其是关于在整体组合物中的溶解度。相容性为各种结构参数的函数，包括四级化程度、有无1N及1P以外的重复单元、及分子量。“相容”表示四级化聚(表卤醇)可与整体组合物形成均质混合物，其不因与整体组合物进行化学交互作用而分离或改变。选择核心PECH的分子量、使用于四级化反应的胺、四级化程度、在聚合表卤醇中可选地使用共聚单体、任何共聚单体的确认、及共聚单体比例，即可调整组合物而确保相容性同时赋予最适合特定应用的性质。在此进一步讨论优选的结构特征。
在特定具体实施例中，该电解液进一步包含加速剂。四级化聚(表卤醇)中的重复单元的顺序可以无规、嵌段、交替或其他形态排列。
在此描述的电镀浴及电镀方法可用于各种应用，包括集成电路的镶嵌电镀、填充介电体基本结构(如硅晶圆或晶片上的二氧化硅绝缘层)中的亚微米过孔及凹槽、填充硅通孔、及电镀在印刷电路板中的通孔及/或盲微过孔。可调配含有四级化聚(表卤醇)(“QPEHH”)或四级化聚(表氯醇)(QPECH)调平剂的组合物，使得可将同一特定组合物用于许多不同的应用，包括保形电镀印刷电路板、填充通孔、及填充盲微过孔。在本发明方法的特别优选的具体实施例中，电沉积可在一制程中同时进行，在该制程中将印刷电路板(例如作为浸泡在对其供应电流的同一电沉积浴中的电子产品组合件的组件)，包括其中的通孔、硅通孔、及/或微过孔，同时与单一电沉积组合物接触。该方法的其他应用包括但不限于例如集成电路封装中的晶圆层级封装及形成凸点及柱体。
在各种优选具体实施例中，聚(表卤醇)的四级化有利地在高沸点极性溶剂介质中进行。可将该极性介质中的反应产物与制备使用于该新颖方法的电沉积组合物中的其他成分直接组合。
附图说明
图1叙述在一系列电沉积溶液的极化测试中得到的计时电位测定法曲线，其中该电沉积溶液含有将聚(表氯醇)与不同比例的3-羟基丙基二甲胺反应而四级化所制备的调平剂。
图2从图1分离出以1000rpm相对100rpm搅拌所得到的优选调平剂的极化曲线。
图3描绘了由电沉积溶液以1000rpm搅拌而进行所得到的计时电位测定法曲线，其中该电沉积溶液含有将聚(表氯醇)与正丁基二甲胺反应而四级化所制备的调平剂。
图4描绘了将聚(表氯醇)与正丁基二甲胺反应至优选四级化程度所制造的调平剂，分别在1000rpm及100rpm搅拌下所得到的极化曲线。
图5描绘了由电沉积溶液以1000rpm搅拌而进行所得到的计时电位测定法曲线，其中该电沉积溶液含有将聚(表氯醇)与苄基二甲胺反应而四级化所制备的调平剂。
图6显示了将聚(表氯醇)与苄基二甲胺反应至优选四级化程度所制造的调平剂，分别在1000rpm及100rpm搅拌下所得到的极化曲线。
具体实施方式
如同在此所述，本发明总体而言涉及电解电镀浴及电镀方法，其中该浴含有四级化聚(表卤醇)。
在一个具体实施例中，本发明包含一种将铜电沉积在介电体或半导体基本结构上的方法，该方法包括：
使在基本结构上包含种子导电层的金属化基板与水性电解沉积组合物接触；及
对该电解沉积组合物供应电流以将铜沉积在该基板上。
在一个具体实施例中，该水性电解组合物包含：
铜离子；
酸；
抑制剂；及
包含n个与结构1N对应的重复单元和p个与结构1P对应的重复单元的四级化聚(表卤醇)：
其中Q具有与可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构对应的结构，所述叔胺从由下列所组成的群组中选出：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2与R3独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；(ii)经N-取代且可选地进一步经取代的杂脂环胺，其中该N-取代基从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iii)经取代或未取代的含氮杂芳基化合物；
n为3至35的一个整数，p为0至25的一个整数；
X为卤取代基；及
X-为单价阴离子。
在一个具体实施例中，该水性电解组合物包含极性有机溶剂，其特征为沸点(纯)为至少120℃。
在一个具体实施例中，该四级化聚(表卤醇)中的四级化聚(表卤醇)重复单元和未四级化表卤醇重复单元以嵌段、交替、或无规形态排列。
本发明人已发现，一定范围的四级化聚(表卤醇)强化了该电解铜电镀浴及铜沉积方法在各种应用中的性质。例如将四级化聚(表卤醇)有利地用于填充半导体基本结构的凹面，最特别是入口尺寸为约60至约190微米，及深度为约40至约150微米或约60至100微米的硅通孔或其他过孔。
该四级化聚(表卤醇)还可在用来填充半导体晶圆或晶片上的绝缘层中的亚微米过孔或凹槽(例如入口尺寸不大于约500纳米，更典型为小于约200微米，更典型为小于约100微米，且高宽比为至少3:1，更典型为约4:1至约10:1)的镶嵌电镀制程中作为调平剂。该调平剂有效用于填充在入口尺寸小于50纳米或甚至小于30纳米的半导体基本结构中高宽比为此特征的方法。例如亚微米特征的入口尺寸可为5纳米至100纳米、或5纳米至50纳米、或5纳米至30纳米、或10纳米至50纳米、或10纳米至30纳米。
因为经由镶嵌制程沉积在亚微米特征中的铜容易具有高杂质程度，故该新颖调平剂的价值在其他应用中更完全地实现，其包括例如在印刷电路板的介电体表面上填充硅通孔并电镀。本发明的新颖调平剂促进高的均镀能力，而在印刷电路板中及场域中通孔的壁的保形电镀中，即在介电体基本结构围绕通孔的全部或部分面上，形成均匀的膜厚。该方法还有效用于铜厚度与该壁及面上的铜沉积物实质上相同，而在所谓的“曲折部”上的保形电镀，即在该面与通孔壁之间的凹槽或过孔的角落的过渡处的轮廓。
除了电镀印刷电路板中通孔的壁、填充硅通孔(TSV)、填充具有TSV尺寸特征的盲微过孔、及填充半导体晶片或晶圆上绝缘层中的亚微米特征，在此所述的电镀浴还可在倒装芯片方法或其他封装集成电路的方法中，用于建构铜凸点及铜柱体的电解制程。
优选为Q对应于结构IIA、IIB或IIC：
其中：(i)结构IIB为经N-取代的杂环部分；(ii)结构IIC为杂环部分；(iii)各R1、R2、R3与R4独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iv)各R5、R6、R7、R8与R9独立地从由氢、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基、与经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出。若任何R1至R8经取代，则该取代基优选为不包含氨基。
在使用于电沉积方法的电沉积组合物的优选具体实施例中，结构I中的Q对应于可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与从由三甲胺、三甲胺、N-甲基吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉和NR1R2R3所组成的群组中选出的叔胺反应而得到的那些，其中R1、R2与R3之一从由具有至少3个碳原子的未取代烷基、羟基烷基、二羟基烷基、苄基、羟基苯基甲基和二羟基苯基甲基所组成的群组中选出，且各其他R1、R2与R3独立地选自具有1至3个碳原子的低碳烷基。
Q优选为对应于可通过将侧接二卤甲基与从由3-羟基丙基二甲胺、正丁基二甲胺、二(3-羟基丙基)甲胺、2,3-二羟基丙基二甲胺、3-羟基丙基二乙胺、2-羟基丙基二甲胺、4-羟基丁基二甲胺、2-羟基乙基二甲胺、正丙基二甲胺、2-羟基乙氧基乙基二甲胺、二(2-羟基乙基)甲胺、苄基二甲胺和4-羟基苄基二甲胺所组成的群组中选出的叔胺反应而得到的结构。
特别有用的待四级化的叔胺包括N,N-二甲基烷醇胺，如3-二甲胺-1-丙醇、3-羟基丙基二甲胺和2-二甲氨基-1-乙醇。其他优选的叔胺包括正丁基二甲胺、N,N-二甲基苄胺、4-乙基吡啶、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、N-甲基吗啉、尤其是2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇。
在一个优选具体实施例中，Q对应于结构IIA，且R1、R2与R3之一从由具有至少3个碳原子的未取代烷基、羟基烷基、二羟基烷基、苯基、羟基苯基、二羟基苯基、苄基、羟基苯基甲基和二羟基苯基甲基所组成的群组中选出，且各其他R1、R2与R3独立地选自具有1至3个碳原子的低碳烷基。
在另一个具体实施例中，Q可从由3-羟基丙基二甲氨基、正丁基二甲氨基、二(3-羟基丙基)甲氨基、2,3-二羟基丙基二甲氨基、3-羟基丙基二乙氨基、2-羟基丙基二甲氨基、4-羟基丁基二甲氨基、2-羟基乙基二甲氨基、正丙基二甲氨基、2-羟基乙氧基乙基二甲氨基、二(2-羟基乙基)甲氨基、苄基二甲氨基和4-羟基苄基二甲氨基所组成的群组中选出。
除了四级化表卤醇及未四级化表卤醇外，QPEHH或QPECH聚合物的主干(其中表卤醇为表氯醇)可视情况包括这样的重复单元，其为一种以上环氧烷的残基，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3,4-环氧基-1-丁醇、2,3-环氧基-1-丙醇、环氧丙醇和以上的组合。此结构的聚合物可通过使一种以上的环氧烷与表卤醇共聚合，继而将表卤醇重复单元四级化而制备。表卤醇单元与环氧烷单元在主干中的分布可为无规、嵌段或其他型式。若在聚合中使用多种环氧烷，则主干包含作为超过一种环氧烷的残基的重复单元。
为了命名的方便性及熟识性，以下电沉积组合物及方法的叙述指“QPECH”调平剂。然而应了解，除非另有所述，否则该叙述包含衍生自其他表卤醇的聚合物，主要包括表溴醇。最优选使用表氯醇。
若QPECH主干中环氧烷单元的数量为q，则在不需要因环氧烷重复单元的存在而提供性质的具体实施例中，比例q/n+p+q优选为不大于0.05；且若存在则一般为约0.05至约0.50，更典型为约0.10至约0.40。在特定的优选具体实施例中，q本质上为零，且QPECH基本上由作为表卤醇的残基的重复单元、及作为四级化表卤醇的残基的重复单元组成。在此具体实施例中，该聚(表卤醇)可由以下的结构描述：
其中Q如以上所述。
不论有无环氧烷重复单元且无关q值，比例n/n+p可与调平剂的相对效率相关。在四级化叔胺有极性取代基的特定具体实施例中，例如3-羟基丙基二甲胺，n/n+p值优选为至少0.40，且更优选为约0.40至约0.60。这些优选值也适用于四级化叔胺含有芳基或芳烷基的情形。在叔胺还具有疏水性的其他具体实施例中，例如正丁基二甲胺，n/n+p值优选为至少约0.70，例如约0.70至1.0，更优选为至少约0.75，仍更优选为至少约0.80，例如约0.80至0.95，且最优选为约0.90的范围。
在聚(表氯醇)含有环氧烷单元且四级氮有极性取代基时，q/n+p+q为至少0.05，n/n+p+q优选为至少0.20、或约0.40至约0.60。若四级氮的取代基为疏水性，例如其均为烃基，则n/n+p+q优选为约0.60至约0.95，更优选为约0.70至约0.9，最优选为0.75至0.90。
不论重复单元是否包括环氧烷残基，聚合物的重复单元的链可视情况键结醇的残留氧。例如多个QPECH链可键结单聚多元醇的残留氧，如Naraghi的美国专利公开第2006/0062753号所描述，其内容以引用方式全部纳入此处。此组合物的制备包含表卤醇的聚合，以及通过例如三氟化硼催化而将该聚合物与甘油的羟基缩合。一旦形成PECH/多醇加合物，则可将表卤醇重复单元用合适的叔胺四级化。
QPECH的平均分子量可分别按照待四级化的胺的分子量、包含季铵基的重复单元的比例、及聚合物主干包含衍生自共聚单体(如环氧烷)的重复单元的程度而显著改变。这些结构特征共同强化QPECH所赋予的极性，同时保留化合物与电解液的相容性，因此得到效率与QPECH在溶液中的溶解度之间的有利关系。通常溶解度随分子量而反向改变，而四级化程度则强化于特定分子量的溶解度。与叔胺反应的PECH的重均分子量可为例如300至4,000的范围，但是优选为1,700至2,200的范围。在将PECH或ECH/环氧烷共聚物与叔胺反应之后，根据QPECH的整体结构及电沉积浴的整体组合物，四级化聚合物的重均分子量可一般为500至约10,000或甚至更高的范围，更优选为800至约6,000，或约1,200至约3,000，或仍更优选为约2,500至约4,000。
用于电沉积方法的电镀组合物一般包含：铜离子浓度为约5至约80克/升的铜盐，如CuSO4；浓度为约5至约140克/升，更优选为约10至约80克/升的酸，其可从由硫酸、烷磺酸所组成的群组中选出；可选地，浓度为至多约4,000毫克/升，更优选为约50至约4,000毫克/升的抑制剂；可选地，浓度为约1至约100毫克/升的加速剂；及浓度为约30至约70ppm的氯离子。QPECH聚合物优选以约1至约100毫克/升，更优选为约5至约30毫克/升的浓度存在。
公知抑制剂可用于在此所述的组合物，如聚亚烷基二醇及聚烷氧基化醇。其对印刷电路板的通孔的保形电镀是特别优选的。另一类可与新颖QPECH调平剂一起用来填充TSV及用于镶嵌制程的抑制剂包含与含氮物种的氮键结的聚氧亚烷基部分，该聚氧亚烷基部分包含环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)重复单元的组合，PO:EO比例为2:8至8:2，更优选为约2:3至约3:2。烷氧化胺抑制剂的重均分子量可为约1,800至约15,000，优选为约3,000至约8,000。此优选抑制剂描述于例如Paneccasio等人的美国专利第7,303,992号，其内容以引用方式全部纳入此处。经三苯乙烯基取代的聚氧亚烷基聚合物可在填充TSV中及在晶圆层级封装中作为抑制剂。
因此，在一个具体实施例中，本发明还总体而言涉及一种调配用于将铜电沉积在介电体或半导体基板上的电沉积组合物的方法，该方法包括在水性介质中将铜离子源、酸、抑制剂和四级化聚(表卤醇)的溶液组合，
该聚(表卤醇)溶液包含极性有机溶剂，其特征为沸点(纯)为至少约120℃，
该四级化聚(表卤醇)包含n个与结构1N对应的重复单元和p个与结构1P对应的重复单元：
其中Q具有与可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构对应的结构，所述叔胺从由下列所组成的群组中选出：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2与R3独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；(ii)经N-取代且可选地进一步经取代的杂脂环胺，其中该N-取代基从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iii)经取代或未取代的含氮杂芳基化合物；
n为3至35的一个整数，p为0至25的一个整数；
X为卤取代基；及
X-为单价阴离子。
在大部分应用中，电镀浴包括浓度为约1至约100毫克/升的加速剂，例如二硫化物加速剂，如SPS。使用于沉积凸点及柱体的电镀浴一般还可包含加速剂。加速剂还可用于填充较大的凹面，如硅通孔，但是在此应用中经常为非必要。有效作为加速剂的化合物可在印刷电路板的通孔的保形电镀中作为光亮剂。
有利地，QPECH合成可被整合至电沉积组合物的调配中。通常，QPECH是通过在水性介质中将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺缩合而形成的。因为四级化反应所需温度相当高，超过95℃，例如为95至100℃的范围，故在水性介质中的四级化需要将反应在压力容器中进行，且将反应团块在从反应器移除之前冷却，因而限制生产力及/或需要高压热交换器，以冷却任何会在反应后立即移除的反应团块。
在调配电沉积浴的整合方法中，四级化反应在包含沸点相当高的极性有机溶剂的介质中进行，其沸点优选为至少约120℃，例如约120至约220℃、或约160至约200℃。使用高沸点溶剂可使反应在高温且为周围压力下进行，反应团块在反应循环结束后立即从反应器移除，并通过热转移流体通过大气压力反应容器中的线圈的流动，或从反应器抽出通过仅须加压到流体流动常发生的程度的外部热交换器，将反应团块冷却。
起初制备PECH浓度一般在约10至约35重量％的聚(表卤醇)于极性溶剂中的溶液。以待达到的四级化程度所决定的比例添加叔胺。四级化反应在通常为约160至190℃的范围的温度进行。
在一个具体实施例中，四级化的聚(表卤醇)于极性有机溶剂中的溶液包含25至60重量％的四级化聚(表卤醇)。
此外，在四级化的聚(表卤醇)于极性有机溶剂中的溶液中，将铜离子源、酸、加速剂和抑制剂，以电解沉积组合物含有浓度为5至30毫克/升的该四级化聚表卤醇的相对比例在水性介质中组合。
用于四级化的例示性极性溶剂包括例如乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚。在间歇反应系统中，反应循环通常为0.5至3小时。
若制备具有Naraghi等人的美国专利公开第2006/0062753号所描述结构的多元醇/QPECH加合物，其内容以引用方式全部纳入此处，则可将表卤醇在多元醇和通常使用的聚合催化剂(如BF3)存在下聚合。然后使多元醇与PECH所生成的加合物在极性溶剂介质中与叔胺反应。若将表卤醇在充分过量多元醇存在下聚合，则未反应的多元醇可视情况在以后作为后续四级化反应用的溶剂。
一旦反应结束且四级化反应团块已冷却，则可将反应团块在水性电解电镀浴中直接与铜盐、抑制剂、氯离子和可选地取决于基本结构大小及几何的加速剂组合。通常不必从四级化反应介质回收QPECH。在这些具体实施例中，该电镀组合物含有浓度一般为5至50毫克/升的极性有机溶剂。电沉积溶液中调平剂对极性有机溶剂的比例一般为约0.2:1至1.5:1，更典型为约1:1。
在此所述方法的其他具体实施例不必一定存在极性溶剂。例如如果得到来自独立来源的纯形式QPECH，则在电解电镀浴中可能不必或偶而存在极性溶剂。
在电沉积步骤之前，可将种子导电层沉积在半导体或介电体基本结构上。此导电层可包含例如铜晶种层、导电性聚合物层、或凸点下金属垫。在镶嵌电镀及填充硅通孔中，此导电层最常为通过化学气相沉积所提供的铜晶种层。或者例如在印刷电路板的通孔的保形电镀中，可在电沉积步骤之前将导电性聚合物层，如聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺沉积在基本结构上。优选为通过沉积抑制铜后续扩散至底下介电体或半导体基本结构中的屏障层之前，而沉积种子导电层。该导电层，例如铜晶种层，提供引发电沉积铜的阴极，且界定出可当作金属化基板的范围。在印刷电路板的通孔的保形电镀中，起初作为阴极的基板可通过在介电体基本结构上，尤其是在通孔壁上，形成导电性聚合物而提供。
将基板浸泡在电解液中并建立电解电路，其包含种子导电层、阳极、与导电层和阳极接触的水性电解液、以及电源，该电源具有与阳极电连接的正端子和与导电层电连接的负端子。然后以优选为随特定应用改变的整合平均电流密度电沉积铜。通常晶圆层级封装及印刷电路板的保形电镀用的电流密度相当高，而镶嵌电流密度相当低。填充TSV的电流密度可因调平剂扩散至孔洞中，如此因随电沉积由下往上进行，调平剂前缘遭遇向上生长的铜前缘而阻碍沉积速率而受限。大部分应用以约1至约25安培/dm2(按阴极面积计，即金属化基板面积)的相当大范围的电流密度来操作。
在特定应用中，例如填充硅通孔，使用Richardson等人的美国专利公开第2014/0120722号所描述的反向电流法进行电沉积是有利的，其内容以引用方式全部纳入此处。此方法包括在金属化表面处的阳极电流间距，其用于将调平剂解附，否则会造成铜沉积速率下降。
该新颖的电沉积方法特别适合用于形成具有相对半导体或介电体基本结构的表面及/或该基本结构上的铜膜为垂直维度的电解铜沉积物。例如该方法有效用于填充基本结构表面中的凹面，例如在半导体集成电路装置中的亚微米过孔或凹槽、或在半导体组件(如集成电路芯片堆栈)中的硅通孔(TSV)。半导体基本结构中的盲过孔或通孔具有约60至约190微米的入口尺寸，及约40微米至约150微米、或约60微米至约100微米的深度。
在用于填充TSV或相当尺寸的其他凹面的电镀浴中，有时使用加速剂，但并非是所有情形都需要的。TSV可一般具有约0.5至约6的高宽比。
在用于填充集成电路装置的半导体基本结构中的亚微米过孔及凹槽的镶嵌制程中，极优选在电镀浴中有加速剂。亚微米过孔的高宽比可为大于3:1，更常为大于4:1，例如约4:1至约10:1。
在其他具体实施例中，电沉积位置包含模塑互连装置，且该孔洞包含待填充铜的互连位置。在此应用中，以及在填充包含硅通孔或亚微米过孔或凹槽的孔洞中，待填充铜的孔洞通常在基本结构的平坦区域。在此情况，该平坦区域包含相邻该凹面的平坦场域，该凹面一般也在填充孔洞期间被镀以铜覆盖层。在此应用中，优选为通孔中的沉积物与围绕该通孔的场域中的覆盖层为实质上同平面，从而避免在填充该凹面的铜塞块顶部有明显凹陷或圆顶。因此，在一个具体实施例中，铜沉积物在该孔洞内的平坦性与电镀至该场域中的铜覆盖层的同平面误差不超过凹面深度的50％。
QPECH调平剂存在于电镀浴中的功能为有助于相对覆盖层保存孔洞内铜沉积物的平坦性，例如使孔洞内沉积物的平坦性与电镀在场域上的铜覆盖层的同平面误差不超过约15微米，更优选为小于约10微米。在直径为约125至约150微米，及深度为约60至约75微米的TSV的情形，圆顶或凹陷的高度优选为不超过约15微米，而在直径为约100至约125微米，及深度为约60至约75微米的TSV的情形，圆顶或凹陷的高度优选为不超过约12微米。QPECH调平剂进一步有助于形成铜沉积物，其填充过孔或凹槽而在铜沉积物中或其上不形成孔隙、缝隙、堆起或凸起。
凹面或穿孔还可为例如印刷电路板用的介电体基本结构中的通孔。印刷电路板一般在某些情况包含厚度为约0.3至约3.0微米的介电板。板中的通孔的直径为约0.15至约0.5毫米。壁尺寸对应于通孔位置处的板厚度。在此应用中，该方法无法填充孔洞，而是在已制备通孔且具有种子导电层(如导电性聚合物)之后在通孔的壁上方电镀。QPECH调平剂强化电镀液的均镀能力，因而在通孔壁上、及在通孔之上及/或之下包含介电体基本结构的表面的场域上，促成更为保形的涂覆。除了在壁表面上、及在基本结构围绕通孔的全部或部分面(场域)上为实质上均匀的保形电镀，在此所述的方法在该面与壁之间角落的过渡区域中的基本结构轮廓上提供厚度实质上均匀的沉积物。保形电镀的均匀性可以通孔壁上铜沉积物的最小平均厚度、对围绕通孔的上下面上的场域中的覆盖层的平均厚度的比例(TPmin)来量度。例如TPmin优选为至少约70％，更优选为至少约90％。另一种良好均镀能力与均匀电镀的量度为在曲折处以45°角所取的铜沉积物厚度、对介电体基本结构围绕通孔的上下面上的沉积物的平均厚度的比例(TPknee)。TPknee优选为至少约60％，更优选为至少约80％。
这些新颖调平剂在晶圆层级封装应用中也有效，其中含有此调平剂的电解电镀组合物也可在集成电路的倒装芯片封装或其他晶圆层级封装的方法中，用于建构铜凸点及铜柱体。在该电沉积方法的各种应用中，包括形成凸点或柱体、形成再分配层、或填充TSV，待沉积铜的孔洞首先具有介电体衬体，如二氧化硅或氮化硅。该介电体衬体可由例如化学气相沉积或等离子体气相沉积提供。或者可使用有机介电体减小热膨胀系数失配。孔洞的光刻胶壁可具有足以排除其他介电层需求的介电性质，但是气相沉积方法的本质仍会造成在光刻胶壁上形成其他介电层。然后通过晶种层的化学气相沉积、或施加导电性聚合物而提供种子导电层。在一种用于形成凸点及柱体的方法中，种子导电层仅被沉积在孔洞底部。该底部可以是平坦的，或者包含已填充聚酰亚胺以促进更好黏结的凹部。该方法的这一具体实施例异于填充TSV，其中在孔洞的全部表面(包括底部与侧壁)上形成种子导电层，且进行金属化以将铜沉积在底部与侧壁上。
在此所述的方法可用来提供制造倒装芯片用的凸点下金属垫。在此情况，金属化基板限于黏结垫的各面。或者参考作为底面(即底部)的凸点下金属，该方法可由下往上沿凸点下垫或凸点下金属填充在其底面形成的孔洞，及在其侧面上沿应力缓冲层及/或光刻胶(其可到达该垫或凸点下金属)中开口的壁填充形成的孔洞，而形成铜凸点或铜柱体。在此应用中，孔洞的穿孔大小大约相当于盲硅通孔，且该方法建构凸点或柱体的参数类似于用于填充盲TSV的那些。然而，光刻胶中开口或应力降低材料提供的凹壁一般无法引晶(seeded)，因此为非导电性。仅在孔洞底面处的半导体或介电体凸点下结构具有种子导电层，其一般包含导电性聚合物，如聚酰亚胺。在此具体实施例中，该方法不像在底部填充亚微米过孔或TSV的情形那样与加速剂及抑制剂的平衡相关。
用于晶圆层级封装的电镀浴类似用于镶嵌制程及填充TSV的那些。然而，虽然在后者应用中硫酸是特别优选的，但含有硫酸或烷磺酸(如甲磺酸)的浴对于形成铜凸点及铜柱体极为有利。该新颖组合物及方法有效形成尺寸不同的凸点及柱体，且直径或宽度在约20至约150微米的范围，高度在约20至约210微米的范围。一般而言，大型凸点具有约100至约150微米的直径或宽度、及约200至约210微米的高度，柱体具有约40至约60微米的直径或宽度、及约40至约100微米的高度，而微型凸点的直径或宽度及高度均在约20至约30微米的范围。
对于这些应用，电解电镀浴优选为含有铜离子浓度为约25至约100克/升的硫酸铜或烷磺酸铜、浓度为约70至约150克/升的硫酸或烷磺酸、及浓度为约30至约80ppm氯离子。在用于形成微凸点及柱体的电镀浴中，酸浓度优选为在上述范围的下部，例如约70至约100克/升，而在用于形成大型凸点时，酸浓度优选为在该范围的上部，例如120至约150克/升。而在微型凸点及柱体应用中，铜离子浓度优选为约25至约60克/升。
对于大型凸点应用，电解浴优选为含有浓度为约20至约60毫克/升的加速剂，浓度为约1000至约3000毫克/升的抑制剂，及浓度为约1至约60毫克/升，更优选为约25至约60毫克/升的四级化聚(表卤醇)。
在此所述的方法可在电子产品的制造中以高生产力实行。含有QPECH调平剂的电镀浴可如在此所述而调配成适合各种制造电子产品中常发生的不同电沉积方法。例如硅通孔的底部填充可在印刷电路板被保形电镀的同一电镀操作中进行。在此操作中，电镀印刷电路板可有利地包括板中通孔的面及壁的保形电镀。另一实例为可在同一电沉积操作中填充硅通孔及亚微米过孔。使待沉积铜的各基板接触同一电沉积浴且施加电流，同时在印刷电路板的面及通孔上沉积保形电镀，且填充硅通孔、亚微米过孔与凹槽，或其均为同一电镀操作。
为了进行本发明方法的这一具体实施例，可将含有印刷电路板通孔、硅通孔、及亚微米过孔与凹槽的任何组合的电子产品组合件浸泡于电沉积组合物中且施加电流，因而由下往上填充硅通孔、亚微米过孔与亚微米凹槽而沉积铜，同时保形电镀印刷电路板的面及通孔壁。此组合件可包含例如其上安置包含亚微米过孔或凹槽的集成电路晶片的印刷电路板。或者或另外，其可将包含硅通孔的堆叠的晶片封装安置在电路板上。
在此使用的术语“约”指可测量值，如参数、量、时间段等，且表示包括特别叙述值的+/-15％以下的变动，优选为+/-10％以下的变动，更优选为+/-5％以下的变动，甚至更优选为+/-1％以下的变动，且仍更优选为+/-0.1％以下的变动，只要此变动适合实行在此所述的本发明。此外还应了解，修饰语“约”所指的值本身在此特定地公开。
以下实施例进一步例证该电沉积组合物及方法的优选具体实施例。
实施例1
将重均分子量为2,000的聚(表氯醇)(27.8克；0.3摩尔的聚醚重复单元)分散于搅拌的乙二醇反应介质(100毫升)中。将该具有PECH分散于其中的反应介质加热到50℃，且将3-羟基丙基二甲胺(15.5克；0.15摩尔)加入到该已加热的反应介质中。将反应介质的温度于170℃维持2小时。当反应形成四级化PECH时，其溶于极性溶剂介质中。一般而言，约10％的转化率即足以消除分散相。反应产物为以28重量％的浓度在乙二醇中含有QPECH(43.2克)的溶液(154克)。四级化程度为0.50，即在产物QPECH中：
n＝p及n/n+p＝0.50。n及p的值为大约10，且QPECH(氯离子除外)的分子量为大约2,700。该聚合物称为L1-0.50。
实施例2
使PECH与3-羟基丙基二甲胺反应而制备数种另外的QPECH。反应以实施例1所述方式进行，不同之处在于变化3-羟基丙基二甲胺相对PECH的比例。尤其是n/n+p的值在0.10至0.70间变动。
实施例3
对实施例1和2所制备的调平剂进行极化测试。在各测试中，对含有该调平剂之一的电沉积溶液得到计时电位测定法曲线。使用标准恒电位仪，其具有带有厚2微米的新鲜沉积Cu层的Pt作业电极、铜相对电极和Hg/Hg2SO4参考电极，得到计时电位测定法曲线。各测试溶液含有CuSO4(50克/升的Cu离子)、硫酸(100克/升)、SPS加速剂(22ppm)、聚乙二醇抑制剂(600ppm)和实施例1或2的调平剂(15ppm)。
对于各调平剂，在1000rpm搅拌下得到一条曲线，并在100rpm搅拌下得到另一条曲线。若100rpm极化超过1000rpm极化，则曲线显示QPECH作为在半导体基本结构的亚微米特征或硅通孔中有效促进底部填充过孔的调平剂的有利性质。
此实施例的计时电位测定法曲线示于图1。数据归纳于表1。ΔV为1000rppm极化程度与100rpm极化程度之间的差值。高转速下较大的极化表示调平剂有促进由下往上填充过孔的功能。
表1
标准化电位能是通过将所测量的电位能除以包含L1-030的浴的电位能而计算的。
由这些数据可得知，使用调平剂L1-0.50得到最大的极化效果，其中四级化程度为50％，即n/n+p＝0.50。应注意，PECH聚合物不溶于电沉积溶液，直到以反应摩尔百分比表示的四级化程度为至少20％(n/n+p≥0.20)。
图2显示调平剂L1-0.50单独在1000及100rpm的极化曲线。可见到在全部极化测试期间维持了1000rpm电位能与100rpm电位能之间的显然有利差(ΔV)。
实施例4
按照总体而言公开于实施例1的方法，通过使PECH与不同比例的正丁基二甲胺反应，以四级化PECH而制备一系列调平剂。反应摩尔百分比以10％的增量由20％至90％变动。
含有这些调平剂的电沉积溶液以实施例3所述的方式接受极化测试。除了调平剂的本质，溶液具有如实施例3所述的相同组合物。
此实施例的1000rpm计时电位测定法曲线示于图3。1000rpm数据、及1000rpm极化值相对100rpm极化值之间的ΔV归纳于表2。
表2
标准化电位能以如表1的相同原理计算。
由这些数据可得知，使用四级化程度最高的调平剂得到最大的极化效果，即其中n/n+p＝0.90。图4显示调平剂L2-0.90(n/n+p＝0.90)分别在1000rpm及100rpm的极化曲线，其描述使用此优选调平剂得到18毫安的ΔV。
此实施例的结果显示，使用相对极性叔胺(如3-羟基丙基二甲胺)的最适四级化程度、相对于使用相对疏水性叔胺(如正丁基二甲胺)的最适四级化程度之间有显著差异。
实施例5
按照总体而言公开于实施例1的方法，通过使PECH与不同比例的苄基二甲胺反应，以四级化PECH而制备一系列调平剂。调平剂以0.20、0.40、0.50、0.60与0.80的n/n+p值制备。
含有这些调平剂的电沉积溶液以实施例3所述的方式接受极化测试。除了调平剂的本质，溶液具有如实施例3所述的相同组合物。
此实施例的1000rpm计时电位测定法曲线示于图5。1000rpm数据、及ΔV相对100rpm极化归纳于表3。
表3
以如表1的相同原理进行标准化。
由这些数据可得知，使用其中n/n+p为约0.40至约0.50的调平剂得到最大的极化效果。调平剂L3-0.50于1000rpm及100rpm的极化曲线示于图6。
实施例6
制备3种电沉积组合物，其含有调平剂L1-0.50且具有表4所示的组合物。
表4
浴 CuSO4 H2SO4 Cl-离子 SPS 抑制剂 L1-0.50
6-1 50克/升的Cu++ 100克/升 50ppm
6-2 50克/升的Cu++ 100克/升 50ppm 50毫克/升 100毫克/升 50毫克/升
6-3 50克/升的Cu++ 100克/升 50ppm 55毫克/升 40毫克/升 40毫克/升
该抑制剂包含以环氧乙烷及环氧丙烷(PO对EO重量比例为约1:1)烷氧基化的丁醇。其具有3,500的分子量。
在哈林槽(Haring cell)中以2安培/dm2(按金属化基板面积计)的平均电流密度接受电沉积的测试载具中，使用各电沉积组合物填充入口尺寸为5mil(127微米)及深度为80微米的盲微过孔，且保形电镀直径0.2毫米×深1毫米的通孔。填充过孔中的覆盖层深度、凹陷形状及凹陷垂直尺寸归纳于表5。
表5
浴 覆盖层 凹陷 凹陷形状
6-1 20微米 23微米 U形
6-2 20微米 19微米 U形
6-3 20微米 10微米 U形
反映通孔上沉积物的保形性的参数归纳于表6：
表6
浴 TPmin(X-轴) TPknee(X-轴) 流动痕迹
6-1 76％ 78.8％ 无
6-2 75.5％ 80.7％ 无
6-3 49.1％ 54％ 轻微
实施例7
制备含有CuSO4(50克/升的Cu++)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、SPS(1ppm)、实施例6中使用的抑制剂(1000ppm)和调平剂L1-0.50(15ppm)的电沉积浴。将此浴使用于在哈林槽中接受电沉积的2个测试载具，每个载具各填充2个5mil×80微米的盲微过孔，并电镀直径0.2毫米×深1.00毫米的通孔。
电沉积以2安培/dm2(按金属化基板面积计)的电流密度进行60分钟。在阳极下将浴以每侧为140升/小时的速率搅拌。这些填充过孔的实验的结果归纳于表7：
表7
过孔号码 覆盖层 凹陷 凹陷形状
7A ～20微米 ～21微米 U形
7B ～21微米 空洞 U形
7C ～20微米 ～19微米 U形
7D ～21微米 空洞 U形
沿一个测试载具中通孔的X-轴、并沿另一测试载具中通孔的Y-轴与Y-轴两者，测定横切面的TPmin与TPknee。电镀实验的结果归纳于表8：
表8
PCB TPmin(X-轴) TPknee(X-轴) TPmin(Y-轴) TPknee(Y-轴)
7E 75.99％ 78.84％ --- ---
7F 75.53％ 80.65％ 87.53％ 81.31％
实施例8
基本上如实施例7所述而填充2个盲过孔并电镀1个通孔，不同之处在于电镀浴仅含有40克/升的硫酸和40ppm的氯离子。过孔及通孔的尺寸与实施例7相同。
2个过孔均被成功填充而无孔隙或缝隙。在填充循环之后，围绕一个过孔的覆盖层为～20微米，且填充物中有～17微米的凹陷。围绕另一过孔的覆盖层为～20微米，且填充物中有～25微米的凹陷。
在X-轴，通孔具有49.1％的TPmin及53.99％的TPknee。在Y-轴，通孔具有52.99％的TPmin及71.39％的TPknee。
实施例9
将在测试载具中填充5mil×80微米的盲过孔和保形电镀0.2毫米×1毫米的通孔的操作按比例放大而在10升槽中进行。电镀浴含有CuSO4(50克/升的Cu++)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、SPS(2.7ppm)、实施例6所述的抑制剂(116ppm)和调平剂L1-0.50(10.4ppm)。
填充盲过孔和电镀通孔均以2安培/dm2的电流密度供应60分钟，同时使用喷射器将浴以4.4升/分钟搅拌。
围绕一个过孔的覆盖层为～16微米，且填充物中有深～6微米的凹陷。围绕另一过孔的覆盖层为～14微米，但填充物中无空洞。
在电镀通孔时，沿X-轴所取的TPmin为116.73％，而TPknee为73.85％。沿Y-轴的TPmin为87.39％，而TPknee为65.61％。
实施例10
制备含有CuSO4(50克/升的Cu++)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、SPS(22ppm)、重均分子量为约20,000的聚乙二醇(600毫克/升)和调平剂L2-0.20(15mg/L)的电沉积溶液。
由该电沉积溶液以2安培/dm2(按金属化基板面积计)的电流密度填充盲过孔。入口尺寸为100微米及深度为60微米的过孔被成功填充而仅有中度凹陷。当将相同组合物及条件使用于填充入口尺寸为100微米及深度为100微米的过孔时，沉积物基本上保形(conformal)。
实施例11
使用与实施例10相同的电沉积组合物及电流密度，填充具有实施例10所述尺寸的盲过孔，不同之处在于使用L2-0.90而非L2-0.20作为调平剂。填充2个过孔且仅形成最小凹陷，但是在填充100微米乘100微米过孔时，铜塞块中出现空洞。60微米×100微米过孔中的沉积物基本上无空洞及缝隙。
实施例12
使用与实施例10相同的电沉积组合物及电流密度，填充尺寸如实施例10所述的盲过孔，不同之处在于使用L2-0.90而非L2-0.20作为调平剂。填充2个过孔而均无空洞，且凹陷形成最少。
实施例13
制备一系列含有硫酸Cu(50克/升的Cu++离子)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、SPS加速剂、实施例6所述的抑制剂(1000ppm)和由聚表氯醇(其50％的侧接二氯甲基已通过与2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇反应而四级化)组成的调平剂的电沉积组合物。SPS的浓度在1至20ppm的范围内改变，且QPECH调平剂的浓度在5至25ppm的范围内改变。
在哈林槽中在环境温度下以2安培/dm2的电流密度接受电沉积60分钟的测试载具中，使用这些电沉积组合物各填充5mil×80微米盲过孔，并保形电镀直径0.2毫米×1.00毫米通孔。
电沉积浴中的添加剂浓度、填充盲过孔中所形成的平均覆盖层、填充过孔中的平均凹陷深度、及保形电镀通孔所得到的平均TPmin与TPknee值描述于表9。
表9
实施例14～19
制备一系列含有硫酸Cu(50克/升的Cu++)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、实施例6所述的抑制剂(1000ppm)和浓度不同的加速剂(SPS)与调平剂的电沉积组合物。调平剂如实施例13所述，使PECH与2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇反应而四级化。调平剂/加速剂重量比例为4:1至12:1的范围。
在哈林槽中，在环境温度下以140升/小时/侧搅拌，以2安培/dm2的电流密度接受电沉积60分钟的测试载具中，使用该电沉积组合物填充入口尺寸为5mil及深度为80微米的盲过孔，并保形电镀直径为0.2毫米及深度为1.00毫米的通孔。
电镀浴的组合物、在测试载具中2个不同位置处以铜填充过孔的覆盖层与凹陷尺寸、及沿电镀通孔的铜膜的X-与Y-轴所测定的TPmin与TPknee描述于表10。
表10
实施例20～25
制备一系列含有硫酸Cu(50克/升的Cu++)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)和实施例6所述的抑制剂(300ppm)，连同浓度不同的SPS与如实施例13所述而制造的调平剂的电沉积组合物。调平剂/加速剂重量比例为4:1至12:1的范围。
在哈林槽中，在环境温度下在阳极下以空气搅拌，而以2安培/dm2的电流密度接受电沉积60分钟的测试载具中，使用该电沉积组合物填充2个5mil×80微米盲过孔，并保形电镀0.2毫米×1.00毫米通孔。
电镀浴的组合物、以铜填充盲过孔的覆盖层与凹陷尺寸、及沿电镀通孔的铜膜的X-与Y-轴的TPmin与TPknee描述于表11。
表11
实施例26
制备含有硫酸Cu(50克/升的Cu++)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、SPS(5ppm)、实施例6所述的抑制剂(1000ppm)和实施例13所述的调平剂(25ppm)的电沉积组合物。
进行5次分别的运作，其中在哈林槽中，在室温以140升/小时/侧的速率搅拌下，以2安培/dm2的电流密度电沉积60分钟的测试载具中，由此组合物电沉积而填充测试载具中不同位置处的盲过孔。
该测试载具还含有直径0.2毫米×1.00毫米的通孔，其在该方法中被保形电镀。
对于5次运作的每一次，在半导体基本结构的2个不同位置处以铜填充TSV的覆盖层与凹陷尺寸、及电镀PCB通孔的铜膜的TPmin与TPknee(沿单轴)描述于表12。
表12
实施例27
在包含10升池的槽中重复在实施例26中所进行的测试。完成4次分别的运作。结果描述于表13。
表13
实施例28
制备5种电沉积组合物，每一种都包含CuSO4(50克/升的Cu++离子)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、SPS(1毫克/升)和聚乙二醇抑制剂(1000毫克/升)。对各溶液添加由聚表氯醇与羟基丙基二甲胺的反应产物组成的调平剂(15毫克/升)。四级化程度为50％。
将各电沉积浴以1.29安培-小时/升老化，之后由该组合物以2安培/dm2的电流密度用60分钟沉积出铜箔。然后该箔接受伸长测试。这些测试的结果描述于表14。
拉伸强度及伸长
实施例29
制备包含CuSO4(50克/升的Cu++离子)、硫酸(100克/升)、氯离子(50ppm)、SPS(5毫克/升)和实施例6的抑制剂(1000毫克/升)的电沉积浴。对各溶液添加由聚表氯醇与2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇的反应产物组成的调平剂(25毫克/升)。四级化程度为50％。
使用如此制备的浴进行10次分别的电沉积，每一次由电沉积组合物之一以2安培/dm2的电流密度用60分钟沉积出铜箔。然后各箔接受伸长测试。这些测试的结果描述于表15。
表15
预载：1牛顿
预载：10毫米/分钟
速度
测试速度：50毫米/分钟

Claims (42)

1.一种将铜电沉积在介电体或半导体基本结构上的方法，该方法包括：
使包含种子导电层的金属化基板与水性电解沉积组合物接触；及
对该电解沉积组合物供应电流以将铜沉积在该基板上；
其中该水性电解组合物包含：
铜离子；
酸；
抑制剂；及
包含n个与结构1N对应的重复单元和p个与结构1P对应的重复单元的四级化聚(表卤醇)：
其中Q具有与可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构对应的结构，所述叔胺从由下列所组成的群组中选出：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2与R3独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；(ii)经N-取代且可选地进一步经取代的杂脂环胺，其中N-取代基从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iii)经取代或未取代的含氮杂芳基化合物；
n为3至35的一个整数，p为0至25的一个整数；
X为卤取代基；及
X-为单价阴离子。
2.如权利要求1的方法，其中该水性电解组合物包含沸点(纯)为至少120℃的极性有机溶剂。
3.如权利要求1的方法，其中Q从由以下组成的群组中选出：
及
其中：(i)结构IIB为经N-取代的杂环部分；(ii)结构IIC为杂环部分；(iii)各R1、R2、R3与R4独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iv)各R5、R6、R7、R8与R9独立地从由氢、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出。
4.如权利要求1的方法，其中该四级化聚(表卤醇)包含具有至少一种环氧烷的残基的额外重复单元。
5.如权利要求4的方法，其中该环氧烷的残基从由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3,4-环氧基-1-丁醇、2,3-环氧基-1-丙醇、环氧丙醇和以上物质中一种以上的组合所组成的群组中选出。
6.如权利要求1的方法，其中该聚(表卤醇)的重复单元基本上由与结构(I)对应的表卤醇的残基和四级化表卤醇的残基组成：
其中该四级化聚(表卤醇)中的四级化聚(表卤醇)重复单元及未四级化表卤醇重复单元以嵌段、交替或无规形态排列。
7.如权利要求1的方法，其中Q对应于可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与包含NR1R2R3的叔胺反应而得到的结构，
其中R1、R2与R3之一从由具有至少3个碳原子的未取代烷基、羟基烷基、二羟基烷基、苯基、羟基苯基、二羟基苯基、苄基、羟基苯基甲基和二羟基苯基甲基所组成的群组中选出，且各其他R1、R2与R3独立地选自具有1至3个碳原子的低碳烷基。
8.如权利要求1的方法，其中Q具有可通过将聚(表卤醇)的侧接二氯甲基与四级化试剂反应而得到的结构，该四级化试剂从由下列所组成的群组中选出：3-羟基丙基二甲胺、正丁基二甲胺、二(3-羟基丙基)甲胺、2,3-二羟基丙基二甲胺、3-羟基丙基二乙胺、2-羟基丙基二甲胺、4-羟基丁基二甲胺、2-羟基乙基二甲胺、正丙基二甲胺、2-羟基乙氧基乙基二甲胺、二(2-羟基乙基)甲胺、苄基二甲胺和4-羟基苄基二甲胺。
9.如权利要求1的方法，其中Q对应于可通过将聚(表卤醇)的侧接二氯甲基与叔胺反应而得到的结构，该叔胺从由下列所组成的群组中选出：N-甲基吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、2-二甲氨基-1-乙醇和4-乙基吡啶。
10.如权利要求1的方法，其中Q具有可通过将聚(表卤醇)的侧接二氯甲基与包含N,N-二甲基烷醇胺的叔胺反应而得到的结构。
11.如权利要求2的方法，其中该极性有机溶剂从由乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单甲醚所组成的群组中选出。
12.如权利要求1的方法，包括将铜沉积在基本结构表面的凹面中，其中该凹面包含硅通孔、亚微米过孔或凹槽、或半导体组合件或印刷电路板中的通孔中的一种或多种。
13.如权利要求1的方法，其中该导电层从由铜晶种层、导电性聚合物层和凸点下金属垫所组成的群组中选出。
14.如权利要求1的方法，其中该电解沉积组合物进一步包含加速剂。
15.如权利要求1的方法，其中该水性电解组合物含有：
浓度为约5至约80克/升的Cu++离子；
浓度为约5至约80克/升的酸，该酸从由硫酸与烷磺酸所组成的群组中选出；
浓度为约1至约100毫克/升的加速剂；及
浓度为至多4000毫克/升的抑制剂。
16.如权利要求15的方法，其中该四级化聚表卤醇在该电解组合物中的浓度为1至约100毫克/升。
17.如权利要求1的方法，其中：
建立电解电路，其包含在介电体或半导体表面上具有导电层的金属化基板、阳极、与该导电层和该阳极接触的水性电解组合物、以及电源，该电源具有与阳极电连接的正端子和与导电层电连接的负端子；及
使电流通过该电路以沉积铜，
其中以在金属化基板上整体为约1至约25安培/dm2的平均电流密度，将铜电沉积在种子导电层上。
18.如权利要求1的方法，其中该表卤醇包含表氯醇。
19.如权利要求6的方法，其中将结构(I)的聚合部分键结至醇的残留羟基氧。
20.一种用于将铜电沉积在介电体或半导体基本结构上的组合物，该组合物包含：
Cu++离子；
从由硫酸与烷磺酸所组成的群组中选出的酸；
抑制剂；
沸点(纯)为至少120℃的极性有机溶剂；及
包含n个与结构1N对应的重复单元和p个与结构1P对应的重复单元的四级化聚(表卤醇)：
其中Q具有与可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构对应的结构，所述叔胺从由下列所组成的群组中选出：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2与R3独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；(ii)经N-取代且可选地进一步经取代的杂脂环胺，其中N-取代基从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iii)经取代或未取代的含氮杂芳基化合物；
n为3至35的一个整数，p为0至25的一个整数；
X为卤取代基；及
X-为单价阴离子。
21.如权利要求20的组合物，其中Q从由以下所组成的群组中选出：
及
其中：(i)结构IIB为经N-取代的杂环部分；(ii)结构IIC为杂环部分；(iii)各R1、R2、R3与R4独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iv)各R5、R6、R7、R8与R9独立地从由氢、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代芳的烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出。
22.如权利要求20的组合物，其中该四级化聚(表卤醇)包含具有至少一种环氧烷的残基的额外重复单元。
23.如权利要求22的组合物，其中该环氧烷的残基从由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3,4-环氧基-1-丁醇、2,3-环氧基-1-丙醇、环氧丙醇和以上物质中一种以上的组合所组成的群组中选出。
24.如权利要求20的组合物，其中该聚(表卤醇)基本上由与结构(I)对应的作为表卤醇的残基的重复单元和作为四级化表卤醇的残基的重复单元所组成：
25.如权利要求20的组合物，其中Q对应于结构IIA，R1、R2与R3之一从由具有至少3个碳原子的未取代烷基、羟基烷基、二羟基烷基、苯基、羟基苯基、二羟基苯基、苄基、羟基苯基甲基和二羟基苯基甲基所组成的群组中选出，且各其他R1、R2与R3独立地选自具有1至3个碳原子的低碳烷基。
26.如权利要求20的组合物，其中Q从由3-羟基丙基二甲氨基、正丁基二甲氨基、二(3-羟基丙基)甲氨基、2,3-二羟基丙基二甲氨基、3-羟基丙基二乙氨基、2-羟基丙基二甲氨基、4-羟基丁基二甲氨基、2-羟基乙基二甲氨基、正丙基二甲氨基、2-羟基乙氧基乙基二甲氨基、二(2-羟基乙基)甲氨基、苄基二甲氨基和4-羟基苄基二甲氨基所组成的群组中选出。
27.如权利要求20的组合物，其中该叔胺从由三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、N,N-二甲基苄基二甲胺、3-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-1-乙醇、4-乙基吡啶和1-甲基咪唑所组成的群组中选出。
28.如权利要求20的组合物，其中Q对应于可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与包含NR1R2R3的叔胺反应而得到的结构，
其中R1、R2与R3之一从由具有至少3个碳原子的未取代烷基、羟基烷基、二羟基烷基、苯基、羟基苯基、二羟基苯基、苄基、羟基苯基甲基和二羟基苯基甲基所组成的群组中选出，且各其他R1、R2与R3独立地选自具有1至3个碳原子的低碳烷基。
29.如权利要求20的组合物，其中Q具有可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构，该叔胺从由3-羟基丙基二甲胺、正丁基二甲胺、二(3-羟基丙基)甲胺、2,3-二羟基丙基二甲胺、3-羟基丙基二乙胺、2-羟基丙基二甲胺、4-羟基丁基二甲胺、2-羟基乙基二甲胺、正丙基二甲胺、2-羟基乙氧基乙基二甲胺、二(2-羟基乙基)甲胺、苄基二甲胺和4-羟基苄基二甲胺所组成的群组中选出。
30.如权利要求20的组合物，其中Q对应于可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构，该叔胺从由N-甲基吗啉、咪唑、1-苄基咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-乙基吡啶、2-二甲氨基-1-乙醇和1-甲基咪唑所组成的群组中选出。
31.如权利要求20的组合物，其中Q具有可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与N,N-二甲基烷醇胺反应而得到的结构。
32.如权利要求20的组合物，其中该极性有机溶剂从由乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单甲醚所组成的群组中选出。
33.如权利要求20的组合物，其中该四级化聚(卤醇)是通过将聚表卤醇与2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇反应而制备的。
34.一种调配用于将铜电沉积在介电体或半导体基板上的电沉积组合物的方法，该方法包括在水性介质中将铜离子源、酸、抑制剂和四级化聚(表卤醇)的溶液组合，
该聚(表卤醇)溶液包含极性有机溶剂，其特征为沸点(纯)为至少约120℃，
该四级化聚(表卤醇)包含n个与结构1N对应的重复单元和p个与结构1P对应的重复单元：
其中Q具有与可通过将聚(表卤醇)的侧接二卤甲基与叔胺反应而得到的结构对应的结构，所述叔胺从由下列所组成的群组中选出：(i)NR1R2R3，其中各R1、R2与R3独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；(ii)经N-取代且可选地进一步经取代的杂脂环胺，其中N-取代基从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iii)经取代或未取代的含氮杂芳基化合物；
n为3至35的一个整数，p为0至25的一个整数；
X为卤取代基；及
X-为单价阴离子。
35.如权利要求34的方法，其中Q从由以下所组成的群组中选出：
及
其中：(i)结构IIB为经N-取代的杂环部分；(ii)结构IIC为杂环部分；(iii)各R1、R2、R3与R4独立地从由经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基和经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及(iv)各R5、R6、R7、R8与R9独立地从由氢、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳烷基、经取代或未取代的脂环、经取代或未取代的芳基、与经取代或未取代的杂环所组成的群组中选出；及
n为3至35的一个整数，而p为0至25的一个整数。
36.如权利要求34的方法，其中该四级化聚(表卤醇)包含具有至少一种环氧烷的残基的额外重复单元。
37.如权利要求36的方法，其中该环氧烷的残基从由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3,4-环氧基-1-丁醇、2,3-环氧基-1-丙醇、环氧丙醇和以上物质中一种以上的组合所组成的群组中选出。
38.如权利要求34的方法，其中该聚(表卤醇)基本上由作为表卤醇的残基的重复单元和作为四级化表卤醇的残基的重复单元组成：
39.如权利要求34的方法，其中Q对应于结构IIA，R1、R2与R3之一从由具有至少3个碳原子的未取代烷基、羟基烷基、二羟基烷基、苯基、羟基苯基、二羟基苯基、苄基、羟基苯基甲基和二羟基苯基甲基所组成的群组中选出，且各其他R1、R2与R3独立地选自具有1至3个碳原子的低碳烷基。
40.如权利要求34的方法，其中Q从由3-羟基丙基二甲氨基、正丁基二甲氨基、二(3-羟基丙基)甲氨基、2,3-二羟基丙基二甲氨基、3-羟基丙基二乙氨基、2-羟基丙基二甲氨基、4-羟基丁基二甲氨基、2-羟基乙基二甲氨基、正丙基二甲氨基、2-羟基乙氧基乙基二甲氨基、二(2-羟基乙基)甲氨基、苄基二甲氨基和4-羟基苄基二甲氨基所组成的群组中选出。
41.如权利要求34的方法，其中包含极性有机溶剂的四级化聚(表卤醇)溶液是通过包括在该极性有机溶剂中将聚(表卤醇)与叔胺反应的方法制备的。
42.如权利要求34的方法，其中该电沉积组合物进一步包含加速剂。
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