KR20230022406A

KR20230022406A - 폴리알칸올아민

Info

Publication number: KR20230022406A
Application number: KR1020227042837A
Authority: KR
Inventors: 마르코 아르놀트; 알렉산더 플뤼겔; 하를로테 엠네트; 나디네 엥겔하르트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2020-06-10
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2023-02-15
Also published as: CN115768817A; EP4165108B1; TW202210554A; EP4165108A1; US20230235471A1; EP3922662A1; WO2021249906A1

Abstract

식 L1 의 구조를 포함하는 폴리알칸올아민
[A^L]_n[B^L]_m (L1)
식에서
A^L 는

이고
B^L 는 하기이고

X^L1, X^L2, X^L3 은 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고;
Ar^L 은 1 내지 4 개 N 원자를 포함하는 5 또는 6 원 N-헤테로방향족 고리계이며, 이 고리계는 치환되지 않거나 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬로 치환될 수 있고;
n 은 2 내지 350 의 정수이고;
m 은 0 또는 1 내지 600 의 정수이고;
o 는 1 또는 2 내지 25 의 정수이고;
B^L1 은 분지화에 의한 백본 B^L 의 연속이고;
X^L11, X^L12, X^L13 은 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고;
X^L21 은 C₁ 내지 C₆ 알칸디일이다;
및 N-양성자첨가, N-사차화, 치환, 또는 폴리알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체.

Description

폴리알칸올아민

본 발명은 폴리알칸올아민, 폴리알칸올아민을 포함하는 구리 전기도금 조성물, 이들의 용도, 및 구리 범프 전착 공정에 관한 것이다.

LSI 와 같은 집적 회로를 갖는 웨이퍼의 표면 상에 범프가 형성된다. 이러한 범프는 집적 회로의 배선들의 일부를 구성하며, 외부 패키지 기판 (또는 회로 기판) 의 회로와의 연결을 위한 단자로서의 역할을 한다. 범프는 일반적으로 반도체 칩 (또는 다이) 의 외곽을 따라 배치되며, 와이어 본딩 방법에 따른 금 와이어 또는 탭 (TAB) 방법에 따른 리드에 의해 외부 회로와 연결된다.

최근 반도체 장치의 고집적화 및 고밀도화에 따라, 외부 회로와의 연결을 위한 범프의 수가 증가하고 있으며, 이에 따라 반도체 칩 표면 전체 면적에 범프를 형성할 필요성이 대두되고 있다. 또한, 배선간 간격의 단축을 위해, 표면에 많은 수의 범프가 형성된 반도체 칩을 플립핑하여 범프를 회로 기판에 직접 접속시키는 방법 (플립 칩 방법) 이 사용되고 있다.

범프를 형성하는 방법으로 전기도금이 널리 사용되고 있다. 집적 회로를 갖는 웨이퍼의 표면에 범프를 형성하는 공정은 반도체 소자의 제조 마지막 단계에서 가장 중요한 공정 중 하나이다. 이와 관련하여, 집적 회로는 많은 제조 공정을 통해 웨이퍼 상에 형성된다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 이전 공정을 모두 거친 웨이퍼에 대해 수행되는 범프 형성 공정에 대해 매우 높은 신뢰성이 요구된다. 반도체 칩의 소형화가 진행됨에 따라, 외부 회로와의 연결을 위한 범프의 수가 증가하고 있으며, 범프 자체의 소형화가 진행되고 있다. 따라서, 반도체 칩을 패키지 기판과 같은 회로 기판에 본딩시키기 위한 위치결정의 정확성을 향상시킬 필요가 있다. 또한, 범프를 용융 및 응고시키는 본딩 공정에서 불량이 발생하지 않도록 하는 요구가 매우 높다.

일반적으로, 구리 범프는 집적 회로에 전기적으로 연결되는 웨이퍼의 시드 층 상에 형성된다. 시드 층 위에 개구부를 갖는 레지스트를 형성하고, 개구부에서 시드 층의 노출된 표면에 구리 전기도금에 의해 구리를 디포짓하여 구리 범프를 형성한다. 시드 층은 유전체 내로의 구리의 확산을 방지하기 위해, 예를 들어 티타늄으로 구성된 배리어 층을 포함한다. 레지스트의 개구부에 구리를 채운 후, 레지스트를 제거하고, 구리 범프를 리플로우 프로세싱에 적용한다.

더 많은 기능적 유닛을 매우 더 작은 공간 내로 맞출 필요는 집적 회로 산업을 패키지 접속부를 위한 범프 (bump) 공정으로 몰아간다. 두번째 동인은 주어진 영역에 대해 입력/출력 접속부의 양을 최대화하는 것이다. 범프의 직경 및 범프 사이의 거리를 감소시키면 접속부 밀도가 증가될 수 있다. 이들 배열은 주석 또는 주석 합금 솔더 캡이 위에 도금되어 있는 구리 범프 또는 μ-필라로 실현된다. 모든 범프가 웨이퍼 전체에 걸쳐 점점더 접촉되는 것을 보장하기 위해서, 보이드-프리 디포지션 (void-free deposition) 및 리플로 외에, 균일한 디포지션 높이가 필요하다.

이러한 균일한 증착을 달성하기 위해, 소위 레벨러 (레벨링제) 가 사용될 수 있다. 문헌에서, 다양한 상이한 레벨링 화합물이 다른 전기도금 적용에 대해 설명되었다. 대부분의 경우, 레벨링 화합물은 N-함유 및 임의로 치환된 및/또는 4차화된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린 (술폰화), 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린, 및 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭사이드의 반응 생성물, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알콕실화된 폴리아미드 및 폴리알칸올아민이다.

WO 2010/069810 은 구리 인터커넥트 도금에서 사용하기 위한 트리알칸올 및 디알칸올 단독- 및 공-축합물을 개시한다. 디알칸올아민 예컨대 디에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스(2-하이드록시부틸)-N-메틸아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-sec-부틸디에탄올아민, N-시클로헥실디에탄올아민, N-벤질디에탄올아민, N-4-톨릴디에탄올아민 또는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린이 구체적으로 언급된다.

WO 2009/060060 A1 은 N-(하이드록시-알킬)아민을 축합시키고, 축합 산물의 남은 하이드록시 및/또는 이차 아미노 기를 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 얻을 수 있는 중합체 및 상기 중합체의 사차화, 양성자첨가, 황산화 및/또는 포스페이션에 의해 얻을 수 있는 유도체의 제조를 개시한다.

전자 산업에서, 또한 다이 동일평면성 (coplanarity) (COP) 으로 호칭되는, 개선된 높이의 균일성과의 조합으로, 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 갖는 범프 디포짓을 초래하는 산성 구리 전기도금 바쓰에 대한 필요가 여전히 존재한다.

본 발명의 과제는 보이드와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 마이크로미터 규모에서 리세스형 피처 (recessed feature) 를 채울 수 있고 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 보이는 구리 디포짓을 제공하는 산성 구리 전기도금 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 과제는, 특히 500 나노미터 내지 500 마이크로미터 너비의 리세스형 피처, 예컨대 범프에서, 균일한 평면의 구리 디포짓을 제공하는 구리 전기도금 바쓰를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 이제 특정 폴리알칸올아민의 사용이 구리 범프 전기도금에서 탁월한 레벨링 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명은 식 L1 의 구조를 포함하는 폴리알칸올아민

[A^L]_n[B^L]_m (L1)

식에서

A^L 는

이고

B^L 는 하기이고

;

X^L1, X^L2, X^L3 은 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고;

Ar^L 은 1 내지 4 개 N 원자를 포함하는 5 또는 6 원 N-헤테로방향족 고리계이며, 이 고리계는 치환되지 않거나 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬로 치환될 수 있고;

n 은 2 내지 350 의 정수이고;

m 은 0 또는 1 내지 600 의 정수이고;

o 는 1 또는 2 내지 25 의 정수이고;

B^L1 은 분지화에 의한 백본 B^L 의 연속이고;

R^L33 은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬이고;

X^L11, X^L12, X^L13 은 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고;

X^L21 은 C₁ 내지 C₈ 알칸디일이다;

및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체를 제공한다.

본 발명은 또한 구리 이온 및 적어도 하나의 본원에 기재된 바와 같은 폴리알칸올아민을 포함하는 구리 전기도금용 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 알칸올아민을 포함하는 조성물은 애퍼처 (aperture) 크기가 500 nm 내지 500 ㎛ 인 리세스형 피처, 특히 애퍼처 크기가 1 내지 200 ㎛ 인 리세스형 피처를 구리로 채우는데 특히 유용하다. 첨가제는 구리 범프를 디포짓하는데 특히 유용하다.

첨가제의 레벨링 효과로 인해, 도금된 구리 범프의 동일평면성이 개선된 표면이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제는 또한 훨씬 더 작은 크기의 리세스형 피처를 갖는 인터커넥트 도금을 위한 레벨링제와 레벨링 기능이 비슷하지 않은 경우에도 본 명세서에서 "레벨링제" 로 지칭된다. 또한, 구리 디포짓은 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 나타낸다. 전기도금 조성물은 보이드와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 마이크로미터 규모에서 리세스형 피처를 충전할 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 레벨링제는 감소된 불순물 예컨대 그러나 이에 한정되지 않는 유기물, 염화물, 황, 질소, 또는 다른 원소를 초래한다. 이것은 큰 알갱이와 향상된 전도도를 보여준다. 이것은 또한 높은 도금 속도를 용이하게 하고 상승된 온도에서 도금을 가능하게 한다.

본 발명은 또한 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 디포짓하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이며, 여기서 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는다.

본 발명은 또한 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 전착시키는 공정에 관한 것이며, 이 공정은

(a) 본원에 기재된 바와 같 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및

(b) 구리 층을 리세스형 피처 내에 디포짓하기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계를 포함하고,

여기서, 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는다.

발명의 상세한 설명

본원에 기재된 바와 같은 특정한 알칸올아민이 개선된 레벨링 성능을 보이는 범프 구조의 구리 전기도금에서 레벨링제로서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본원에서 사용된 바와 같이, "가속화제" 는 전기도금 바쓰의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "가속화제" 및 "가속화 작용제" 는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다. 문헌에서, 때때로 가속화제 성분은 "증백제" 또는 "증백 작용제" 라고도 불린다. "억제 작용제" 또는 "억제제" 는 전기도금 바쓰의 도금 속도를 감소시키고 리세스형 피처가 바닥으로부터 상부로 보이드 없이 충전되는 것 (소위 "상향식 충전") 을 보장하는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "억제제" 및 "억제 작용제" 는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다. "레벨러" 는 더 많거나 더 적은 수의 리세스형 피처를 갖는 영역, 또는 웨이퍼 또는 다이에 걸쳐 상이한 영역 위에 실질적으로 평면인 금속 증착물을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. "레벨러", "레벨링제" 및 "레벨링 첨가제" 라는 용어는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다.

본 발명에 따른 "애퍼처 크기" 는 도금 전 리세스형 피처의 최소 직경 또는 자유 거리를 의미한다. 용어 "폭", "직경", "애퍼처" 및 "개구부" 는 본원에서, 피처 (트렌치, 비아 등) 의 기하학적 구조에 따라 동의어로 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, "종횡비" 는 리세스형 피처의 애퍼처 크기에 대한 깊이의 비를 의미한다.

"알칸디일" 및 "알킬" 은, 명시적으로 특정되지 않는 한, 각각 비치환 선형, 분지형 또는 환형 2가 및 1가 알칸 기를 지칭한다.

본 발명에 따른 폴리알칸올아민

본 발명에 따른 폴리알칸올아민은 식 L1 의 구조를 포함하는 화합물

[A^L]_n[B^L]_m (L1)

식에서

A^L 는

이고

B^L 는 하기로부터 선택되고

Ar^L 은 1 내지 4 개 N 원자, 바람직하게는 1 또는 2 개 N 원자를 포함하는 일가 5 또는 6 원 N-헤테로방향족 고리계이고, 이 고리계는 치환되지 않거나 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬로 치환될 수 있고;

n 은 2 내지 350 의 정수이고;

m 은 0 또는 1 내지 600 의 정수이고;

o 는 1 또는 2 내지 25 의 정수이고;

B^L1 은 분지화에 의한 백본 B^L 의 연속이고;

R^L33 은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬이고;

X^L21 은 C₁ 내지 C₈ 알칸디일이다;

및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체이다.

식에서, 점선 결합선은 종결기 또는 중합체 내의 다음 반복 단위 ("중합체 단편" 또는 "단량체 단위" 로도 지칭됨) 에 대한 결합을 나타낸다.

본 발명에 따른 폴리알칸올아민은 디알칸올아민으로부터 유도된 특정 반복 단위 A^L 및 선택적으로 다른 디하이드록시 화합물로부터 유도된 반복 단위 B^L 을 포함한다.

폴리알칸올아민은 1 내지 4개 N 원자를 포함하는 일가 5 또는 6 원 N-헤테로방향족 고리계 Ar^L 를 포함한다. Ar^L 은 치환되지 않거나 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬, 특히 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있다. 5 원 N-헤테로사이클릭 기의 예는, 제한 없이, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 및 테트라졸 기이다. 6 원 N-헤테로사이클릭 기의 예는, 제한 없이, 피리딘, 피리미딘, 및 피라진이다. 바람직한 실시양태에서, 5 또는 6 원 N-헤테로방향족 고리계 Ar^L 은 1 내지 3 개 N 원자, 특히 1 또는 2 개 N 원자를 포함한다. 바람직한 기 Ar^L 은 이미다졸릴, 피리딜, 및 피리미딜이다. 특히 바람직한 기 Ar^L 은 이미다졸-1-일, 및 피리딜로부터 선택된다.

일반적으로, A^L 내의 이가 스페이서 기 X^L1, X^L2, X^L3 은 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일 예컨대 그러나 비제한적으로 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2 디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 3-메틸부탄-1,3-디일, 펜탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-2,5-디일, 2-메틸펜탄-2,5-디일, 및 헥산-1,6-디일로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, X^L1, X^L2, X^L3 은 독립적으로 C₂ 내지 C₄ 알칸디일, 특히 에탄디일 및 프로판디일로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시양태에서, X^L1, X^L2, X^L3 은 독립적으로 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 및 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 및 헥산-1,6-디일로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X^L1, X^L2, X^L3 은 독립적으로 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일로부터 선택된다. 바람직하게는 X^L2 및 X^L3 은 동일하고, X^L1 은 동일 또는 상이하다.

폴리알칸올아민 내의 반복 단위의 수 n 는 2 내지 350, 바람직하게는 3 내지 200, 더욱 바람직하게는 4 내지 150, 가장 바람직하게는 5 내지 100 의 정수이다.

디알칸올아민 축합물 [A^L]_n 과 대조적으로, 트리알칸올아민과의 공축합은 분지형 구조를 형성할 수 있으므로, 이들은 일반적으로 분지화에 의한 백본의 연속 B^L1 을 포함하며, 즉 알칸올아민 백본은 분지에서 연속된다. 이 거동은 분지형 폴리에틸렌이민과 비슷하다.

제 1 실시양태에서, m 은 0 이며, 즉 폴리알칸올아민은 식 [A^L]_n 의 화합물이다.

제 1 실시양태의 제 1 대안에서, 폴리알칸올아민은 단독축합물 [A^L]_n 이며, 여기서 모든 단편 A^L 은 모두 동일하다. 제 1 실시양태의 제 2 대안에서, 폴리알칸올은 상이한 단량체 단편 A^L 을 포함하는 공축합물이며 예컨대 비제한적으로 [A^L1]_p[A^L2]_q 또는 [A^L1]_p[A^L2]_q[A^L2]_r 이 형성되며, 여기에서 p+q 또는 p+q+r 의 합계는 각각 n 에 해당한다. 이러한 공축합물의 비제한적 예는 상이한 헤테로방향족 치환기 Ar^L 또는 상이한 스페이서 X^L1, X^L2, 및/또는 X^L3 를 갖는 것이다. 바람직한 폴리알칸올은 단지 한 종류의 반복 단위 [A^L] 로 이루어지는 단독축합물이다.

제 2 실시양태에서, m 은 0 보다 큰 정수이며, 즉 공-축합물 [A^L]_n[B^L]_m 이 형성된다.

제 2 실시양태의 제 1 대안에서 B^L 은 적어도 2 개의 하이드록시 기를 포함하는 알칸올에서 유도되는 에테르 단편 -[O-X^L21]_o- 이며, 여기에서 X^L21 은 C₁ 내지 C₈ 알칸디일이고, o 는 1 또는 2 내지 25 의 정수이다. 바람직하게는 X^L21 은 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 3-메틸부탄-1,3-디일, 펜탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-2,5-디일, 2-메틸펜탄-2,5-디일 및 헥산-1,6-디일로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X^L21 은 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 및 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일이다. 하나의 바람직한 실시양태에서 o 는 1 이고, X^L21 은 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 및 헥산-1,6-디일로부터 선택된다. 또다른 바람직한 실시양태에서 o 는 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 20 의 정수이고, X^L21 은 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 및 부탄-1,2-디일로부터 선택된다.

제 2 실시양태의 제 2 대안에서 B^L 은 트리알칸올아민에서 유도되는 아미노에테르 단편이다

식에서 X^L11, X^L12, X^L13 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택된다. 바람직하게는 X^L11, X^L12, X^L13 은 독립적으로 메탄디일, 에탄디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,2-디일, 및 후자의 유도체로부터 선택된다. 바람직하게는 X^L11, X^L12 은 동일하고, X^L13 은 동일 또는 상이하다. B^L 내의 스페이서 X^L11, X^L12, 및 X^L13 은 A^L 내의 당해 스페이서 X^L1, X^L2, X^L3 와 동일하거나 또는 그들은 상이할 수 있다; 바람직하게는 X^L11, X^L12, 및 X^L13 은 각각 X^L1, X^L2, X^L3 과 동일하다.

상기 제 1 대안에 따른 선형 백본과 대조적으로 그리고 그것의 N 함량으로 인해, 트리알칸올아민 공단량체의 사용은 분지화를 가능하게 하고, 일반적으로 분지형 중합체 구조를 형성한다. 그러므로, 이 대안에서 반복 단위 B^L 은 분지화에 의한 백본의 연속 B^L1 을 포함한다.

제 2 실시양태의 제 3 대안에서 B^L 은 치환되지 않은 또는 치환된 디알칸올아민으로부터 유도되는 아미노에테르 단편이다

식에서 X^L11, X^L12, X^L13 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택된다. 바람직하게는 X^L11, X^L12, X^L13 은 독립적으로 메탄디일, 에탄디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,2-디일, 및 후자의 유도체로부터 선택된다. 바람직하게는 X^L11, X^L12 은 동일하고, X^L13 은 동일 또는 상이하고; R^L33 은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬로부터 선택되는 치환기, 특히 H 및 C₁ 내지 C₄ 알킬, 가장 특히 H, 메틸 및 에틸로부터 선택되는 치환기일 수 있다.

공축합물 [A^L]_n[B^L]_m 내의 n 개의 단편 [A^L] 및 m 개의 단편 [B^L] 은 중합체 백본에 임의의 순서로 배열될 수 있다. 이들은 특히 블록, 랜덤, 교대 또는 구배 순서로 배열될 수 있다. 본원에서 사용되는, "랜덤" 은 공단량체가 혼합물로부터 중합되고 그러므로 그들의 공중합 파라미터에 따라 통계적 방식으로 배열된다는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는, "블록" 은 공단량체가 서로 뒤이어 중합되어 임의의 예정된 순서로 당해 공단량체의 블록을 형성한다는 것을 의미한다. 본원에 사용되는, "구배" 는 공단량체 A^L 및 B^L 의 농도가 공축합 동안 변한다는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 폴리알칸올아민은 당해 디알칸올아민

을 축합시켜 단독축합물 또는 다른 디알칸올아민과의 공축합물을 형성하여 제조될 수 있다.

바람직한 디알칸올아민의 예는 2-[2-하이드록시에틸(3-이미다졸-1-일프로필)아미노]에탄올; 2-[2-하이드록시에틸-[3-(4-피리딜)프로필]아미노]에탄올; 1-[2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]에틸]피롤리딘-2-온; 2-[(2-하이드록시에틸)(2-(1,2,4-트리아졸-1-일)에틸]아미노]에탄올; 2-[(2-하이드록시에틸)-[2-(테트라졸-1-일)에틸]아미노]에탄올을 포함한다. 2-[2-하이드록시에틸(3-이미다졸-1-일프로필)아미노]에탄올 및 2-[2-하이드록시에틸-[3-(4-피리딜)프로필]아미노]에탄올이 바람직하다.

대안적으로, 디알칸올아민을 디알코올 HO-X^L21-OH, 트리알칸올아민

또는 다른 디알칸올아민

과 공축합시켜 공축합물 [A^L]_n[B^L]_m 을 형성하는 것이 가능하다. 바람직한 트리알칸올아민은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민의 군으로부터 선택된다.

공단량체 B^L 가 존재하는 경우에, m 은 1 내지 600, 바람직하게는 3 내지 250, 더욱 바람직하게는 4 내지 150, 가장 바람직하게는 5 내지 100 의 정수일 수 있다.

m 과 n 사이의 비는, 0 이 아닌 경우에, 약 95:5 내지 약 5:95 일 수 있다. 바람직한 실시양태에서 m 과 n 사이의 비는 약 90 내지 10 내지 약 70 내지 30 일 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서 m 과 n 사이의 비는 약 35 내지 65 내지 약 65 내지 35 일 수 있다.

성분들의 중축합은 물을 제거하면서 성분들을 가열하면서 당업자에게 원칙적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어, EP 441 198 A2 에서 개시된다. 각 경우에 적절한 양으로 상이한 성분의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것이 이해될 것이다.

축합은 전형적으로 120 내지 280 ℃, 바람직하게는 150 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 240 ℃ 의 온도에서 수행된다. 형성된 물은 바람직하게는 증류된다. 반응 시간은 전형적으로 1 내지 16 h, 바람직하게는 2 내지 8 h 이다. 반응 온도 및 시간을 통해 축합도를 간단한 방식으로 제어할 수 있다.

중축합은 바람직하게는 산, 바람직하게는 아인산 (H₃PO₃) 및/또는 차아인산 (H₃PO₂) 의 존재하에 수행된다. 바람직한 양은 축합되는 성분에 대해 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 이다. 산 이외에, 추가의 촉매, 예를 들어, 아연 할라이드 또는 알루미늄 설페이트를, 적절한 경우 아세트산과의 혼합물로, 예를 들어 US 4,505,839 에 개시된 바와 같이 사용하는 것이 또한 가능하다.

상기 폴리알칸올아민은, 특히 산성 전기도금 조성물에 사용되는 경우에, 그것의 양성자화된 형태로 사용될 수 있다.

폴리알칸올아민은 그대로 사용될 수 있으며 (그것의 양성자화된 형태를 포함), 이것이 바람직하며, 또는 선택적으로 사차화, 치환, 또는 폴리알콕시화에 의해 추가로 변형되어 그것의 유도체를 얻을 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, O- (및 해당되는 경우에 N-)치환은 폴리알칸올아민의 레벨링 특성을 위태롭게 하지 않는 임의의 치환을 의미한다.

하나의 실시양태에서 폴리알칸올아민에 존재하는 삼차 아미노 기는 적합한 알킬화제에 의해 사차화될 수 있다. 적합한 알킬화제의 예는 활성 할로겐 원자, 예컨대 아르알킬 할라이드, 알킬, 알케닐 및 알키닐 할라이드 등을 함유하는 유기 화합물이다. 부가적으로, 화합물 예컨대 알킬 설페이트, 알킬 술톤, 에폭사이드 등이 또한 사용될 수 있다. 상응하는 알킬화제의 예는 벤질 클로라이드, 프로판 술톤, 디메틸 설페이트, (3-클로로-2-하이드록시프로필) 트리메틸 암모늄 클로라이드 등을 포함한다. 디메틸 설페이트 및/또는 벤질 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 바람직하게는 폴리알칸올아민은 적합한 알킬화제에 의해 사차화되지 않는다.

또다른 실시양태에서 폴리알칸올아민에 존재하는 말단 하이드록시 기는 하이드록시 기와 반응할 수 있는 적합한 제제에 의해 치환될 수 있다. 하기에서, OH 기의 치환이 기재되지만, 그것은 또한 공단량체 단편 B^L 에 존재하는 임의의 일차 또는 이차 아미노 기에 적용될 수 있다.

말단 하이드록실 기는 알킬화될 수 있다. 적합한 알킬화제의 예는 삼차 아미노 기의 사차화에 관해 위에 기재된 것들이다. 말단 하이드록실 기는 또한, 예를 들어, 황산 또는 이의 유도체로 에스테르화되어 말단 설페이트 기를 갖는 산물을 형성할 수 있다 (황산화). 유사하게, 말단 인 기를 갖는 생성물이 인산, 아인산, 다중인산, POCl₃ 또는 P₄O₁₀ 로 수득될 수 있다 (포스파테이션). 그러나, 바람직하게는 폴리알칸올아민은 치환되지 않고, 특히 상기 치환기 중 어느 것으로 치환되지 않는다.

또다른 실시양태에서, 첨가제는 폴리알칸올아민의 OH 및, 해당되는 경우에, NH 기를 C₂- 내지 C₁₂-알킬렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 글리시돌, 또는 글리시딜 에테르로 폴리알콕실하여 얻을 수 있는 폴리알콕실화된 폴리알칸올아민를 포함하거나 또는 그것으로 이루어진다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 알킬렌 옥사이드를 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 바람직하게는 평균 알콕시화도는 0.1 내지 200, 특히 0.5 내지 20 이다. 평균 알콕시화도는 각각의 O 또는 N 원자에 부착된 모든 폴리옥시알킬렌 기 1 내지 n 에 걸친 옥시알킬렌 단위의 산술 평균이다 (

). 고급 알킬렌 옥사이드는 일반적으로 물성의 미세 조정을 위하여 최대한 적은 양으로 사용된다. 일반적으로, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 양은 사용되는 모든 알킬렌 옥사이드의 합계에 대해 적어도 80 중량%, 바람직하게는 95 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이다. 평균 알콕시화도는 알콕시화의 출발 물질 중 OH 기 당 및 - 존재하는 경우에 - 이차 아미노 기 당 약 0.1 내지 약 200, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 및, 예를 들어, 1 내지 10 개 알킬렌 단위일 수 있다. 2 종 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드가 사용되는 경우, 형성된 폴리옥시알킬렌 기는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 알킬렌 옥사이드 단위의 합성은 당업자에게 알려져 있다. 포괄적 세부사항은, 예를 들어, "Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release 에서 제공된다. 그러나, 바람직하게는 폴리알칸올아민은 폴리알콕실화되지 않는다.

폴리알칸올아민의 말단 하이드록시 기 (OH 기) 는 치환되거나 또는 폴리알콕실화될 수 있으므로, 그것은 특별히 일반식 L2 로 기술될 수 있다

R^L1-[A^L]_n[B^L]_m-OR^L2 L2

식에서 R^L1 및 R^L2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하고, H, C₁ 내지 C₆ 알킬, 폴리옥시(C₂-C₁₂)알킬렌, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 및 유사한 치환기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 폴리알칸올아민이 임의의 치환 없이 사용되며, 즉 R^L1 및 R^L2 는 둘 모두 H 이다.

생성되는 폴리알칸올아민의 점도는 전형적으로 1000 내지 50 000 mPa·s, 바람직하게는 2000 내지 20 000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3000 내지 13 000 mPa·s 범위이다 (각각 비희석 생성물에 대해 20 ℃ 에서 측정됨).

생성되는 폴리알칸올아민의 평균 몰 질량 M_n (수 평균) 은 전형적으로 250 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 40 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20 000 g/mol, 가장 바람직하게는 1000 내지 7 500 g/mol 범위일 수 있다.

생성되는 폴리알칸올아민 (II) 의 평균 몰 질량 M_w (중량 평균) 은 전형적으로 250 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 30 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20 000 g/mol, 가장 2000 내지 10 000 g/mol 범위일 수 있다.

생성되는 폴리알칸올아민은 바람직하게는 1 내지 10 범위, 특히 1 내지 5 범위의 다분산도 (M_w/M_n) 를 가질 수 있다.

바람직한 폴리알칸올아민은 식 L11

식 L12

식 L13

또는 식 L14

의 화합물이다

식에서 Ar^L, X^L1, X^L2, X^L3, X^L11, X^L12, X^L13, R^L1, R^L2, B^L1, n, 및 m 은 이미 기재된 의미를 갖고; o 는 2 내지 25, 특히 3 내지 20 의 정수이다. z 는 1 내지 8, 특히 2 내지 6 의 정수이고; 및 R^L31 은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 프로필, 가장 특히 H 이다. 바람직하게는 R^L1 및 R^L2 는 H 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬, 더욱 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 H 이다.

특히 바람직한 폴리알칸올아민은 식 L21

식 L22

식 L23

또는 식 L24

의 화합물이다

식에서 X^L1, X^L2, X^L3, X^L11, X^L12, X^L13, R^L1, R^L2, B^L1, n, 및 m 은 이미 기재된 의미를 갖고, R^L32 는 H, C₁ 내지 C₆ 알킬 기, 또는 C₁ 내지 C₆ 알콕시 기일 수 있고; o 는 1 또는 2 내지 25, 특히 3 내지 20 의 정수이고; z 는 1 내지 8, 특히 2 내지 6 의 정수이고; 및 R^L31 은 H 또는 C₁ 내지 C₅ 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 프로필, 가장 특히 H 이다.

특히 바람직한 폴리알칸올아민은 하기이다

식에서 n 은 위에서 정의된 바와 같다. 특히 n 은 3 내지 200, 가장 특히 4 내지 150 의 정수일 수 있다;

식에서 n 및 m 은 이미 기재된 의미를 갖는다. 특히 n 은 3 내지 200, 가장 특히 4 내지 150 의 정수일 수 있고; m 은 3 내지 250, 가장 특히 4 내지 150 의 정수일 수 있고; 및 z 는 1 내지 8, 특히 2 내지 6 의 정수일 수 있고; 및 R^L31 은 H, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 H, 메틸, 또는 이들의 조합이다;

식에서 n 및 m 은 이미 기재된 의미를 갖는다. 특히 n 은 3 내지 200, 가장 특히 4 내지 150 의 정수일 수 있고; m 은 3 내지 250, 가장 특히 4 내지 150 의 정수일 수 있다; 및

식에서 R^L32, m, n, 및 o 은 이미 기재된 의미를 갖는다. 특히 n 은 3 내지 200, 가장 특히 4 내지 150 의 정수일 수 있고; m 은 3 내지 250, 가장 특히 4 내지 150 의 정수일 수 있고; o 은 3 내지 20 의 정수일 수 있고, z 는 2 내지 6 의 정수일 수 있고, 및 R^L32 는 H 또는 메틸, 가장 바람직하게는 H 일 수 있다.

전기도금 조성물

본 발명에 따른 폴리알칸올아민은 구리 전기도금 조성물에서 레벨링제로서 특히 유용하다. 구리 이온 이외에 이러한 전기도금 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 폴리알칸올아민을 포함하는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.

일반적으로, 전기도금 바쓰 중 레벨링제의 총량은 도금 바쓰의 총 중량에 기초하여 0.05 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 바쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm, 보다 전형적으로 1 내지 100 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.

기타 첨가제

Cu 도금 금속에 대해 원하는 표면 마감을 제공하기 위해 다양한 추가 첨가제가 전형적으로 바쓰에서 사용될 수 있다. 일반적으로 하나 초과의 첨가제가 원하는 기능을 형성하는 각 첨가제와 함께 사용된다. 유리하게는, 전기도금 바쓰는 가속화제, 억제제, 할라이드 이온의 공급원, 알갱이 미세화제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전기도금 바쓰는 본 발명에 따른 레벨링제에 추가하여 가속화제 및 억제제 모두를 함유한다. 기타 첨가제가 또한 본 전기도금 바쓰에서 적합하게 사용될 수 있다.

가속화제

임의의 가속화제가 본 발명에 따른 도금 바쓰에서 유리하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가속화제" 는 전기도금 바쓰의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "가속화제" 및 "가속화 작용제" 는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환 가능하게 사용된다. 문헌에서, 때때로 가속화제 성분은 "증백제", "증백 작용제", 또는 "탈분극제" 라고도 불린다. 본 발명에서 유용한 가속화제는 하나 이상의 황 원자 및 술폰산/포스폰산 또는 이의 염을 포함하는 화합물을 비제한적으로 포함한다. 바람직하게는 조성물은 적어도 하나의 가속화제를 추가로 포함한다.

바람직한 가속화제는 일반 구조 MO₃Y^A-X^A1-(S)_dR^A2 를 가지며,

- M 은 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 Na 또는 K 이고;

- Y^A 는 P 또는 S, 바람직하게는 S 이고;

- d 는 1 내지 6, 바람직하게는 2 의 정수이고;

- X^A1 은 C₁-C₈ 알칸디일 기 또는 헤테로알칸디일 기, 2가 아릴 기 또는 2가 헤테로방향족 기로부터 선택된다. 헤테로알킬 기는 하나 이상의 헤테로원자 (N, S, O) 및 1-12 개의 탄소를 가질 것이다. 카르보시클릭 아릴 기는 전형적인 아릴 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸이다. 헤테로방향족 기는 또한 적합한 아릴 기이며 하나 이상의 N, O 또는 S 원자 및 1-3 개의 별개 또는 융합된 고리를 함유한다.

- R^A2 는 H 또는 (-S-X^A1'Y^AO₃M) 으로부터 선택되며, X^A1' 은 독립적으로 기 X^A1 로부터 선택된다.

보다 특히, 유용한 가속화제는 하기 식의 것들을 포함한다:

MO₃S-X^A1-SH

MO₃S-X^A1-S-S-X^A1'-SO₃M

MO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M

여기서 X^A1 은 상기 정의한 바와 같고, Ar 은 아릴이다.

특히 바람직한 가속화제는 하기의 것이다:

- SPS: 비스-(3-술포프로필)-디술피드

- MPS: 3-머캅토-1-프로판술폰산.

둘 다 통상 그들의 염, 특히 그들의 소듐 염의 형태로 적용된다.

단독으로 또는 혼합물로 사용되는 가속제의 다른 예는: MES (2-머캅토에탄술폰산, 소듐 염); DPS (N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필에스테르), 소듐 염); UPS (3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필술폰산); ZPS (3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판술폰산, 소듐 염); 3-머캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르; 메틸-(ω-술포프로필)-디술피드, 디소듐 염; 메틸-(ω-술포프로필)-트리술피드, 디소듐 염을 비제한적으로 포함한다.

이러한 가속제는 전형적으로, 도금 바쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm 의 양으로 사용된다. 본 발명에서 유용한 가속제의 특히 적합한 양은 1 내지 500 ppm 이고, 보다 특히 2 내지 100 ppm 이다.

억제제

억제제는 본 발명에 따른 레벨링제와 조합으로 유리하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는, "억제제" 는 전착 동안 과전위를 증가시키는 첨가제이다. 본원에 기재되는 억제제는 또한 표면-활성 물질이므로, 용어 "계면활성제" 및 "억제제" 는 동의어로 사용된다.

특히 유용한 억제제는 다음과 같다:

(a) WO 2010/115796 호에 기재된 바와 같은, 적어도 3 개의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 에틸렌 옥사이드와 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 혼합물과 반응시켜 수득가능한 억제제.

바람직하게는, 아민 화합물은 디에틸렌 트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

(b) WO 2010/115756 호에 기재된 바와 같은, 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 에틸렌 옥사이드의 혼합물과 반응시켜 수득가능한 억제제, 상기 억제제는 분자량 M_w 이 6000 g/mol 이상이고, 에틸렌 C₃ 및/또는 C₄ 알킬렌 랜덤 공중합체를 형성한다.

(c) WO 2010/115757 호에 기재된 바와 같은, 적어도 3 개의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 혼합물로부터 또는 연속으로 에틸렌 옥사이드와 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과 반응시켜 수득가능한 억제제, 상기 억제제는 분자량 M_w 이 6000 g/mol 이상이다.

바람직하게는, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥시트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

(d) WO 2010/115717호에 기재된 바와 같은 화학식 S1 의 화합물로부터 선택된 억제제

식에서, R^S1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥사이드와 적어도 하나의 추가의 C₃ 내지 C₄ 알킬렌 옥사이드의 공중합체로부터 선택되고, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이고, R^S2 라디칼은 각각 독립적으로 R^S1 또는 알킬로부터 선택되고, X^S 및 Y^S 는 독립적으로 스페이서 기이고, 각각의 반복 단위 s 에 대한 X^S 는, 독립적으로 C₂ 내지 C₆ 알칸디일 및 Z^S-(O-Z^S)_t 으로 선택되고, Z^S 라디칼은 각각 독립적으로 C₂ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고, s 는 0 이상의 정수이고, t 는 1 이상의 정수이다.

바람직하게는, 스페이서 기 X^S 및 Y^S 는 독립적으로, 각각의 반복 단위에 대해 X^S 는 독립적으로, C₂ 내지 C₄ 알킬렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X^S 및 Y^S 는 독립적으로, 각 반복 단위 s 에 대해서는X^S 는 독립적으로 에틸렌 (-C₂H₄-) 또는 프로필렌 (-C₃H₆-) 으로부터 선택된다.

바람직하게는 Z^S 는 C₂ 내지 C₄ 알킬렌, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된다.

바람직하게는 s 는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 바람직하게는 t 는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다.

또다른 바람직한 구현예에서 C₃ 내지 C₄ 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 (PO) 로부터 선택된다. 이 경우에 EO/PO 공중합체 측쇄는 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 생성된다.

에틸렌 옥사이드와 추가의 C₃ 내지 C₄ 알킬렌 옥사이드의 공중합체 중의 에틸렌 옥사이드의 함량은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 65 중량% 일 수 있다.

식 (S1) 의 화합물은 아민 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노)프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

화학식 S1 의 억제제의 분자량 M_w 은 약 500 g/mol 내지 약 30000 g/mol 일 수 있다. 바람직하게는 분자량 M_w 은 약 6000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 6000 g/mol 내지 약 20000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 7000 g/mol 내지 약 19000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 9000 g/mol 내지 약 18000 g/mol 이어야만 한다. 억제제 중 알킬렌 옥사이드 단위의 바람직한 총량은 약 120 내지 약 360, 바람직하게는 약 140 내지 약 340, 가장 바람직하게는 약 180 내지 약 300 일 수 있다.

억제제 중 알킬렌 옥사이드 단위의 전형적인 총량은 약 110 에틸렌 옥사이드 단위 (EO) 및 10 프로필렌 옥사이드 단위 (PO), 약 100 EO 및 20 PO, 약 90 EO 및 30 PO, 약 80 EO 및 40 PO, 약 70 EO 및 50 PO, 약 60 EO 및 60 PO, 약 50 EO 및 70 PO, 약 40 EO 및 80 PO, 약 30 EO 및 90 PO, 약 100 EO 및 10 부틸렌 옥사이드 (BO) 단위, 약 90 EO 및 20 BO, 약 80 EO 및 30 BO, 약 70 EO 및 40 BO, 약 60 EO 및 50 EO 또는 약 40 EO 및 60 BO 내지 약 330 EO 및 30 PO 단위, 약 300 EO 및 60 PO, 약 270 EO 및 90 PO, 약 240 EO 및 120 PO, 약 210 EO 및 150 PO, 약 180 EO 및 180 PO, 약 150 EO 및 210 PO, 약 120 EO 및 240 PO, 약 90 EO 및 270 PO, 약 300 EO 및 30 BO 단위, 약 270 EO 및 60 BO, 약 240 EO 및 90 BO, 약 210 EO 및 120 BO, 약 180 EO 및 150 BO, 또는 약 120 EO 및 180 BO 일 수 있다.

(e) WO 2011/012462 호에 기재된 바와 같은, 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올 축합물을 형성하기 위한 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드와 축합에 의해 화학식 (S2)X^S(OH)_u 의 적어도 하나의 폴리알코올 (식에서, u 는 3 내지 6 의 정수이고, X^S 는 치환되거나 비치환될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 라디칼임) 로부터 유도된 다가 알코올 축합물 화합물을 반응시킴으로서 수득가능한 억제제.

바람직한 폴리알코올 축합물은 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다

식에서, Y^S 는 치환 또는 비치환될 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 u-가 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 라디칼이고, a 는 2 내지 50 의 정수이고, b 는 각각의 중합체 암 u 에 대해 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 30 의 정수이고, c 는 2 내지 3 의 정수이고, u 는 1 내지 6 의 정수이다. 가장 바람직한 폴리알콜은 글리세롤 축합물 및/또는 펜타에리트리톨 축합물이다.

(f) WO 2011/012475 호에 기재된 바와 같은, 적어도 5 개의 히드록실 작용기를 포함하는 다가 알코올을 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올을 형성함으로써 수득가능한 억제제. 바람직한 폴리알코올은 식 (S3a) 또는 (S3b) 로 표시되는 선형 또는 시클릭 단당류 알코올이다

HOCH₂-(CHOH)_v-CH₂OH (S3a)

(CHOH)_w (S3b)

식에서, v 은 3 내지 8 의 정수이고, w 는 5 내지 10 의 정수이다. 가장 바람직한 단당류 알코올은 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 리비톨 및 이노시톨이다. 더욱 바람직한 폴리알코올은 식 (S4a) 또는 (S4b) 의 단당류이다

CHO-(CHOH)_x-CH₂OH (S4a)

CH₂OH-(CHOH_y-CO-(CHOH)_z-CH₂OH (S4b)

식에서, x 는 4 내지 5 의 정수이고, y, z 는 정수이고, y + z 는 3 또는 4 이다. 가장 바람직한 단당류 알코올은 알도즈 알로스, 알트로스, 갈락토스, 글루코스, 굴로스, 이도즈, 만노스, 탈로스, 글루코헵토스, 만노헵토스 또는 케토스 프룩토스, 사이코스, 소르보스, 타가토스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 탈로헵툴로스, 알로헵툴로스로부터 선택된다.

(g) 시클릭 아민에 기초한 아민계 폴리옥시알킬렌 억제제는 WO 2018/073011 호에 기재된 바와 같이, 탁월한 초충전 (superfilling) 특성을 나타낸다.

(h) 제한되는 것은 아니지만 알킬렌 옥사이드와 반응하기 전에 분지화 기를 억제제에 도입하는 글리시돌 또는 글리세롤 카르보네이트와 같은 화합물과의 반응에 의해 개질되는 폴리아민-기반 또는 다가 알코올-기반 억제제는 놀라운 초충전 특성을 나타낸다.

억제제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 바쓰 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10000 ppm 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 10000 ppm 범위의 양으로 존재한다.

하나 초과의 레벨링제가 사용될 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 2 종 이상의 레벨링제가 사용되는 경우, 레벨링제 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 레벨링제 또는 본원에 기재된 바와 같은 이의 유도체이다. 도금 조성물에 레벨링제를 1 종만 사용하는 것이 바람직하다.

추가의 레벨링제

부가적인 레벨링제가 본 발명에 따른 구리 전기도금 바쓰에서 유리하게 사용될 수 있다. 2 종 이상의 레벨링제가 사용되는 경우, 레벨링제 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 폴리알칸올아민 또는 이의 유도체이다. 도금 조성물에 본 발명에 따른 폴리알칸올아민인 1 종의 레벨링제만 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 부가적인 레벨링제는, 다른 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4차화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드의 반응 생성물, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸 (예를 들어 WO 2011/151785 A1 에서 기재된 바와 같음), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미노아미드 (예를 들어 WO 2011/064154 A2 및 WO 2014/072885 A2 에서 기재된 바와 같은), 또는 이의 공중합체, 니그로신, 펜타메틸-파라-로자닐린 히드로할라이드, 헥사메틸-파라로자닐린 히드로할라이드, 디- 또는 트리알칸올아민 및 그의 유도체 (WO 2010/069810 에서 기재된 바와 같음), 바이구아니드 (WO 2012/085811 A1 에서 기재된 바와 같음), 또는 화학식 N-R-S (식에서, R 은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴임) 의 작용기를 함유하는 화합물 중 하나 이상을 비제한적으로 포함한다. 전형적으로, 알킬기는 C₁-C₆알킬이고, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 C₆-C₂₀아릴, 바람직하게는 C₆-C₁₀ 아릴을 포함한다. 바람직하게는 아릴 기는 페닐 또는 나프틸이다. 화학식 N-R-S 의 작용기를 함유하는 화합물은 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.

그러한 N-R-S 관능기를 함유하는 화합물에서, 황 ("S") 및/또는 질소 ("N") 는 그러한 화합물에 단일 또는 이중 결합으로 부착될 수 있다. 황이 그러한 화합물에 단일 결합으로 부착되어 있을 때, 황은 또다른 치환기 기, 예컨대 이에 한정되는 것은 아니나 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₂-C₁₂ 알케닐, C₆-C₂₀ 아릴, C₁-C₁₂ 알킬티오, C₂-C₁₂ 알케닐티오, C₆-C₂₀ 아릴티오 등을 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 하나 이상의 치환기 기, 예컨대 이에 한정되는 것은 아니나 수소, C₁-C₁₂ 알킬, C₂-C₁₂ 알케닐, C₇-C₁₀ 아릴 등을 가질 것이다. N-R-S 관능기는 비시클릭 또는 시클릭일 수 있다. 시클릭 N-R-S 관능기를 함유하는 화합물은 질소 또는 황 중 하나 또는 질소 및 황 둘 모두를 고리계 내에 갖는 것을 포함한다.

일반적으로, 전기도금 바쓰 중 레벨링제의 총량은 도금 바쓰의 총 중량에 기초하여 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 바쓰의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm, 보다 전형적으로 1 내지 100 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.

상세한 사항 및 대안은 각각 본원에 참고로 포함되는 WO 2018/219848, WO 2016/020216, 및 WO 2010/069810 에 기재되어 있다.

일반적으로, 전기도금 바쓰 중 레벨링제의 총량은 도금 바쓰의 총 중량에 기초하여 0.5 ppm 내지 10000 ppm 이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 전형적으로 도금 바쓰의 총 중량에 기초하여 약 100 ppm 내지 약 10000 ppm 의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 더 적은 양이 사용될 수 있다.

전해질

구리 이온 공급원은 금속 이온을 방출하여 전기도금 바쓰에서 충분한 양으로 디포짓될 수 있게 하는 임의의 화합물일 수 있으며, 즉 전기도금 바쓰에서 적어도 부분적으로 가용성이다. 바람직하게는 금속 이온 공급원은 도금 바쓰에서 가용성이다. 적합한 금속 이온 공급원은 금속 염이고, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬술포네이트, 금속 아릴술포네이트, 금속 술파메이트, 금속 글루코네이트 등을 포함하나, 그에 한정되지 않는다.

금속 이온 공급원은 본 발명에서 기판 상에 전기도금하기에 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 금속이 단독으로 구리인 경우, 이는 전형적으로 도금 용액의 약 1 내지 약 300 g/ℓ 범위의 양으로 존재한다.

바람직한 구현예에서 도금 용액은 본질적으로 주석을 함유하지 않는데, 즉, 도금 용액은 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 주석을 함유하고, 보다 더욱 바람직하게는 주석을 함유하지 않는다. 또다른 바람직한 구현예에서 도금 용액은 본질적으로 임의의 합금 금속을 포함하지 않는데, 즉, 이는 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 합금 금속을 함유하고, 보다 더욱 바람직하게는 합금 금속을 함유하지 않는다. 가장 바람직하게는, 금속 이온은 구리 이온으로 이루어지고, 즉, 구리 이외의 임의의 다른 이온이 없다.

선택적으로, 본 발명에 따른 도금 바쓰는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 하나 이상의 합금 금속 이온을 함유할 수 있다. 적합한 합금 금속은 은, 금, 주석, 비스무트, 인듐, 아연, 안티몬, 망간 및 그의 혼합물을, 제한 없이, 포함한다. 바람직한 합금 금속은 은, 주석, 비스무트, 인듐, 및 그의 혼합물, 더욱 바람직하게는 주석이다. 합금 금속의 임의의 바쓰-가용성 염이 합금 금속 이온의 공급원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 그러한 합금 금속 염의 예는 하기를 포함하나, 그에 한정되지 않는다: 금속 옥사이드; 금속 할라이드; 금속 플루오로보레이트; 금속 술페이트; 금속 알칸술포네이트 예컨대 금속 메탄술포네이트, 금속 에탄술포네이트 및 금속 프로판술포네이트; 금속 아릴술포네이트 예컨대 금속 페닐술포네이트, 금속 톨루엔술포네이트, 및 금속 페놀술포네이트; 금속 카르복실레이트 예컨대 금속 글루코네이트 및 금속 아세테이트; 등. 바람직한 합금 금속 염은 금속 술페이트; 금속 알칸술포네이트; 및 금속 아릴술포네이트이다. 하나의 합금 금속이 본 발명의 조성물에 첨가될 때, 이원 합금 디포짓이 얻어진다. 2 가지, 3 가지 또는 더 많은 상이한 합금 금속이 본 발명의 조성물에 첨가될 때, 삼차, 사차 또는 더욱 고차의 합금 디포짓이 얻어진다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 그러한 합금 금속의 양은 요망되는 특정 주석-합금에 따라 좌우될 것이다. 그러한 합금 금속의 양의 선택은 당업자의 능력 안에 있다. 특정 합금 금속, 예컨대 은이 사용될 때, 부가적 착화제가 요구될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 그러한 착화제 (또는 컴플렉서 (complexer)) 는 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 요망되는 주석-합금 조성물을 달성하는 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 전기도금 조성물은 구리-함유 층을 디포짓하는데 적합하며, 이는 바람직하게는 순수 구리 층 또는 대안적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하의 합금 금속(들)을 포함하는 구리 합금 층일 수 있다. 예시적 구리 합금 층은 주석-은, 주석-구리, 주석-인듐, 주석-비스무트, 주석-은-구리, 주석-은-구리-안티몬, 주석-은-구리-망간, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 주석-은-아연-구리, 및 주석-은-인듐-비스무트를, 제한 없이, 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 전기도금 조성물은 순수한 주석, 주석-은, 주석-은-구리, 주석-인듐, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 및 주석-은-인듐-비스무트, 더욱 바람직하게는 순수한 주석, 주석-은 또는 주석-구리를 디포짓한다.

합금 금속 함량은 원자 흡착 분광법 (AAS), X-선 형광 (XRF), 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS) 에 의해 측정될 수 있다.

일반적으로, 구리 이온 및 레벨링제 중 적어도 하나 외에도, 본 구리 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 선택적으로 할라이드 이온, 및 선택적으로 기타 첨가제 예컨대 가속화제 및 억제제를 포함한다. 그러한 바쓰는 전형적으로 수성이다.

일반적으로, 본원에서 사용되는 "수성" 은 본 발명의 전기도금 조성물이 적어도 50 % 의 물을 포함하는 용매를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "수성" 은 조성물의 대부분이 물이고, 더욱 바람직하게는 용매의 90% 가 물이고, 가장 바람직하게는 용매가 물로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다는 것을 의미한다. 임의의 유형의 물, 예컨대 증류수, 탈염수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 도금 바쓰는 산성이며, 즉, pH 가 7 미만이다. 전형적으로, 구리 전기도금 조성물의 pH 는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 가장 바람직하게는 2 미만이다.

본 발명의 전기도금 바쓰는 성분을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 무기 성분 예컨대 금속 염, 물, 산성 전해질 및 임의적 할라이드 이온 공급원이 먼저 바쓰 용기에 첨가되고, 그 후에 유기 성분 예컨대 가속화제, 억제제, 레벨링제 등이 첨가된다.

적합한 산성 전해질은 예컨대, 황산, 아세트산, 붕불산, 알킬설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산 예컨대 페닐 설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 및 인산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

산은 전형적으로 약 1 내지 약 300 g/l 범위의 양으로 존재한다.

그러한 전해질은 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 이온의 공급원을 구리 클로라이드 또는 염산으로서 임의로 (그리고 바람직하게는) 함유할 수 있다. 넓은 범위의 할라이드 이온 농도 예컨대 약 0 내지 약 500 ppm 이 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할라이드 이온 농도는 도금 바쓰를 기준으로 약 10 내지 약 100 ppm 범위이다. 바람직하게는 전해질은 황산 또는 메탄술폰산, 및 바람직하게는 황산 또는 메탄술폰산 및 클로라이드 이온의 공급원의 혼합물이다. 본 발명에서 유용한 산 및 할라이드 이온의 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.

응용 및 공정

본 발명에 따른 조성물은 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 전착시키는데 특히 유용하고, 여기서 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는다. 본 발명에 따른 레벨링제는 1 내지 200 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는 리세스형 피처의 충전에 특히 유용하다. 레벨링제는 구리 범프를 디포짓하는데 특히 유용하다.

본 발명의 하나의 실시양태는 구리 전기도금을 위한 바쓰에서의 본원에 기재된 바와 같은 폴리알칸올아민의 용도이다.

본 발명의 또다른 실시양태는 또한, 전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 전착시키는 공정에 관한 것이며, 상기 공정은:

a) 본원에서 기재된 바와 같은 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및

b) 구리 층을 리세스형 피처 내에 디포짓하기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계를 포함하고,

본 방법은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피처를 포함하는 기판 상에 금속, 특히 구리 층을 디포짓하기에 특히 유용하다. 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피처는 바람직하게는 1 내지 200 ㎛ 의 크기를 갖는다.

구리는 금속 디포짓 내에 보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서 본 발명에 따른 리세스에 디포짓된다. 용어 "보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서" 는, 금속 디포짓에 1000 nm 보다 큰 공극이 존재하지 않는, 바람직하게는 금속 디포짓에 500 nm 보다 큰 공극이 존재하지 않는, 가장 바람직하게는 금속 디포짓에 100 nm 보다 큰 공극이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 디포짓은 임의의 결함이 없다.

레벨링제의 레벨링 효과로 인해, 도금된 구리 범프의 동일평면성이 개선된 표면이 얻어진다. 구리 디포짓은 양호한 형태, 특히 낮은 거칠기를 나타낸다. 전기도금 조성물은 보이드와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 마이크로미터 규모에서 리세스형 피처를 충전할 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 레벨링제는 유기물, 염화물, 황, 질소, 또는 다른 원소와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 감소된 불순물을 초래한다. 이것은 큰 알갱이와 향상된 전도도를 보여준다. 이것은 또한 높은 도금 속도를 용이하게 하고 상승된 온도에서 도금을 가능하게 한다.

일반적으로, 본 발명을 사용하여 기판 상에 구리를 디포짓할 때, 도금 바쓰는 사용 동안 교반된다. 임의의 적합한 교반 방법이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 당 업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법은 불활성 기체 또는 공기 주입법, 워크 피스 (work piece) 진탕, 충돌 (impingement) 등을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 그러한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 본 발명을 사용하여 집적 회로 기판, 예컨대 웨이퍼를 도금할 때, 웨이퍼는 예컨대 1 내지 150 RPM 에서 회전될 수 있고, 도금 용액은, 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해, 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 대안적으로, 도금 바쓰의 흐름이 요망되는 금속 디포짓을 제공하기에 충분한 경우에, 웨이퍼는 회전될 필요가 없다.

반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 잘 공지되어 있다. 도금 장비는 구리 전해질을 보유하고 전해 도금 용액에 불활성인 플라스틱 또는 다른 재료와 같은 적합한 재료로 만들어진 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는 특히 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되고, 임의의 유형의 기판 예컨대 구멍을 갖는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.

이들 첨가제는 캐솔라이트 (catholyte) 를 애놀라이트 (anolyte) 로부터 분리시키는 막 또는 막들의 존재 또는 부재 하에 가용성 및 불용성 애노드와 함께 사용될 수 있다.

캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 및, 각각, 전원에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순 음전하를 가지므로, 용액 중 금속 이온이 캐소드 기판에서 감소하여 캐소드 표면 상에 도금된 금속을 형성한다. 애노드에서 산화 반응이 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크에 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다.

일반적으로, 구리 범프를 제조할 때, 포토레지스트 층이 반도체 웨이퍼에 적용되고, 그 후에 표준 포토리소그래피 노출 및 현상 기술이 수행되어 리세스형 피처 예컨대 범프 홀이 내부에 있는 패턴화된 포토레지스트 층 (또는 도금 마스크) 를 형성한다. 유전체 도금 마스크의 치수 (도금 마스크의 두께 및 패턴 내 개구부의 크기) 는 I/O 패드 및 범프 하 금속화층 (UBM) 위에 디포짓된 구리 층의 크기와 위치를 정의한다. 이러한 디포짓의 직경은 전형적으로 1 내지 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 2 내지 100 ㎛ 범위이다. 보통 도금 마스크에 의해서 제공되는 리세스는 완전히 채워지지 않고 부분적으로만 채워진다. 도금 마스크 내 개구부에 구리를 채운 후, 도금 마스크를 제거하고, 구리 범프를 통상 리플로우 프로세싱에 적용한다.

전형적으로, 본 발명의 도금 바쓰는 10 내지 65 ℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금 바쓰의 온도는 바람직하게는 10 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃ 이다.

모든 퍼센트, ppm 또는 유사한 값은 다르게 명시되는 경우를 제외하고는 당해 조성물의 총 중량에 대한 중량을 나타낸다. 모든 인용된 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명할 것이지만 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

분석 방법

억제제의 분자량은 크기-배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 확인했다. 폴리스티렌을 표준으로 사용하고, 테트라히드로푸란을 배출물로서 사용했다. 칼럼의 온도는 30℃ 였고, 주입된 부피는 30 ㎕ (microliter) 였고, 유속은 1.0 ml/min 였다. 억제제의 중량 평균 분자량 (M_w), 수평균 분자량 (M_n) 및 다분산도 PDI (M_w/M_n) 를 확인했다.

아민가는 DIN 53176 에 따라 과염소산을 사용하여 아세트산 중 중합체의 용액을 적정하여 확인했다.

실험은 120 ㎛ 두께의 패턴화된 포토레지스트와 복수의 구리 시드화 75 마이크로미터 개구부 비아 (IMAT, Inc., Vancouver, WA, USA 로부터 입수 가능) 를 갖는 300 mm 실리콘 웨이퍼 세그먼트를 사용하여 수행되었다.

전기도금된 구리는 3D 레이저 스캐닝 현미경 (3D LSM) 으로 조사되었다. 범프에 디포짓된 구리 층의 높이는 시각적으로 결정되었다.

불균일성은 총 27 개의 측정된 범프의 높이로부터 결정되었으며, 여기서 150 ㎛ 의 피치 크기를 갖는 조밀한 영역의 15 개의 범프 및 375 ㎛ 의 피치 크기를 갖는 12 개의 범프가 측정되었다.

불균일성의 지표인 동일평면성은 다음 식을 사용하여 높이로부터 계산되었다:

여기서,

"범프 높이 평균 iso" 및 "범프 높이 평균 밀도" 는 각 영역의 산술 평균이다. "평균 높이" 는 "범프 높이 평균 iso" 및 "범프 높이 평균 밀도" 의 합을 2 로 나눈 것에 의해 계산된다.

실시예

실시예 1: 레벨링제 제조

실시예 1.1

아미노프로필이미다졸 (488.1 g) 을 3.5 l 오토클레이브 내에 배치했다. 질소 중화 후에, 압력을 2 bar 로 조정하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 1 h 동안 균질화했다. 그 후 에틸렌옥사이드 (343.6 g) 를 6 h 의 시간에 걸쳐 첨가했다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물이 6 시간 동안 100 ℃ 에서 후반응된다 (post-react). 그 후 온도를 80 ℃ 로 감소시키고, 휘발성 화합물을 진공에서 80 ℃ 에서 제거했다. 2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)-아미노)-에탄올이 하이드록시가 496.7 mg/g KOH/g 로 얻어졌다.

2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)아미노)에탄올 (90 g), 1,6-헥산디올 (47.3 g) 및 차인산 (0,9 g) 을 질소 분위기 하의 250 ml 플라스크 내에 배치하고, 227 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 6 h 동안 교반하는 한편 생성되는 물을 시스템 밖으로 제거했다. 생성물 (레벨링제 1) 이 아민가 5.81 mmol/g 수율 99.8 % 로 얻어졌다.

실시예 1.2:

아미노프로필이미다졸 (488.1 g) 을 3.5 l 오토클레이브 내에 배치했다. 질소 중화 후에, 압력을 2 bar 로 조정하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 1 h 동안 균질화했다. 그 후 에틸렌옥사이드 (343.6 g) 를 6 h 의 시간에 걸쳐 첨가했다. 반응을 완료시키기 위해서, 혼합물이 6 시간 동안 100 ℃ 에서 후반응된다. 그 후 온도를 80 ℃ 로 감소시키고, 휘발성 화합물을 진공에서 80 ℃ 에서 제거했다. 2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)-아미노)-에탄올이 하이드록시가 496.7 mg/g KOH/g 로 얻어졌다.

2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)아미노)에탄올 (90 g), 1,5-펜탄디올 (42,9 g) 및 차인산 (0.8 g) 을 질소 분위기 하의 250 ml 플라스크 내에 배치하고, 227 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 6 h 동안 교반하는 한편 생성되는 물을 시스템 밖으로 제거했다. 생성물 (레벨링제 2) 이 아민가 6.1 mmol/g 수율 97,8 % 로 얻어졌다.

실시예 1.3:

2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)아미노)에탄올 (94.5 g), Pluriol A350 E (140.3 g, BASF 로부터 입수가능) 및 차인산 (1.5 g) 을 질소 분위기 하의 250 ml 플라스크 내에 배치하고, 227 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 6 h 동안 교반하는 한편 생성되는 물을 시스템 밖으로 제거했다. 생성물 (레벨링제 3) 이 아민가 3.4 mmol/g 수율 99.3 % 로 얻어졌다.

실시예 1.4

2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)아미노)에탄올 (100 g), 트리에탄올아민 (16.5 g) 및 차인산 (0.4 g) 을 질소 분위기 하의 250 ml 플라스크 내에 배치하고, 227 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 6 h 동안 교반하는 한편 생성되는 물을 시스템 밖으로 제거했다. 생성물 (레벨링제 4) 이 아민가 8,9 mmol/g 수율 96,2% 로 얻어졌다.

실시예 1.5

2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)아미노)에탄올 (90.0 g), 1,8 옥탄디올 (59.1 g) 및 차인산 (0.9 g) 을 질소 분위기 하의 250 ml 플라스크 내에 배치하고, 227 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 6 h 동안 교반하는 한편 생성되는 물을 시스템 밖으로 제거했다. 생성물 (레벨링제 5) 이 아민가 5.5 mmol/g 수율 99.2% 로 얻어졌다.

실시예 1.6

2-(2-하이드록시에틸-(3-이미다졸-1-일프로필)아미노)에탄올 (100 g) 및 차인산 (0.6 g) 을 질소 분위기 하의 250 ml 플라스크 내에 배치하고, 227 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 6 h 동안 교반하는 한편 생성되는 물을 시스템 밖으로 제거했다. 생성물 (레벨링제 6) 이 아민가 9.1 mmol/g 수율 96.5% 로 얻어졌다.

실시예 2: 전기도금 실험

실시예 2.1

51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 바쓰를 연구에 사용했다. 게다가, 바쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 100 ppm 의 에틸렌 옥사이드 중합체 억제제 (평균 분자량 4000 g/mol) 및 20 ppm 의 실시예 1.1 의 레벨링제 1 를 함유한다.

기판을 도금 전에 예비습윤시키고 전기적으로 접촉시킨다. Yamamoto MS 로부터 입수가능한 벤치 탑 도금 툴을 사용하여 구리 층을 도금했다. 기판 앞의 펌프 및 패들에 의해 전해질 대류를 실현했다. 모든 도금 조건에 대한 패들의 RPM 은 50 RPM 이었다. 바쓰 온도를 제어하고 25 ℃ 로 설정했고, 인가 전류 밀도는 340 s 동안 4 ASD 및 1875 s 동안 8 ASD 였으며, 대략 50 ㎛ 높이의 범프가 생성되었다.

도금된 범프를 위에 상세히 기재된 바와 같은 LSM 로 조사했다. 동일평면성 (COP) 10.3 % 이 확인되었다.

결과가 표 1 에 요약되어 있다.

실시예 2.2

51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 바쓰를 연구에 사용했다. 게다가, 바쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 100 ppm 의 에틸렌 옥사이드 중합체 억제제 (평균 분자량 4000 g/mol) 및 20 ppm 의 실시예 1.2 의 레벨링제 2 를 함유한다.

도금된 범프를 위에 상세히 기재된 바와 같은 LSM 로 조사했다. 동일평면성 (COP) 11.6 % 이 확인되었다.

결과가 표 1 에 요약되어 있다.

실시예 2.3

51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 바쓰를 연구에 사용했다. 게다가, 바쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 100 ppm 의 에틸렌 옥사이드 중합체 억제제 (평균 분자량 4000 g/mol) 및 20 ppm 의 실시예 1.3 의 레벨링제 3 를 함유한다.

도금된 범프를 위에 상세히 기재된 바와 같은 LSM 로 조사했다. 동일평면성 (COP) 11.5 % 이 확인되었다.

결과가 표 1 에 요약되어 있다.

실시예 2.4

51 g/l Cu 이온, 100 g/l 황산 및 50 ppm 클로라이드를 함유하는 구리 전기도금 바쓰를 연구에 사용했다. 게다가, 바쓰는 하기 첨가제 50 ppm SPS, 100 ppm 의 에틸렌 옥사이드 중합체 억제제 (평균 분자량 4000 g/mol) 및 20 ppm 의 실시예 1.8 의 레벨링제 8 를 함유한다.

도금된 범프를 위에 상세히 기재된 바와 같은 LSM 로 조사했다. 동일평면성 (COP) 10.2 % 이 확인되었다.

결과가 표 1 에 요약되어 있다.

실시예 2.5

도금된 범프를 위에 상세히 기재된 바와 같은 LSM 로 조사했다. 동일평면성 (COP) 14.3 % 이 확인되었다.

결과가 표 1 에 요약되어 있다.

실시예 2.6

도금된 범프를 위에 상세히 기재된 바와 같은 LSM 로 조사했다. 동일평면성 (COP) 13.5 % 이 확인되었다.

결과가 표 1 에 요약되어 있다.

표 1

표 1 은 모든 레벨링제가 15 훨씬 미만의 양호한 동일평면성을 초래했고, 이들 중 일부는 심지어 12 미만이었음을 보여준다.

Claims

식 L1 의 구조를 포함하는 폴리알칸올아민
[A^L]_n[B^L]_m (L1)
식에서
A^L 는

이고
B^L 는 하기이고

X^L1, X^L2, X^L3 은 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고;
Ar^L 은 1 내지 4 개 N 원자를 포함하는 일가 5 또는 6 원 N-헤테로방향족 고리계이며, 이 고리계는 치환되지 않거나 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬로 치환될 수 있고;
n 은 2 내지 350 의 정수이고;
m 은 0 또는 1 내지 600 의 정수이고;
o 는 1 또는 2 내지 25 의 정수이고;
B^L1 은 분지화에 의한 백본 B^L 의 연속이고;
R^L33 은 H 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬이고;
X^L11, X^L12, X^L13 은 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알칸디일로부터 선택되고;
X^L21 은 C₁ 내지 C₈ 알칸디일이다;
및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체.
제 1 항에 있어서, 첨가제가 식 L2 의 화합물인 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체
R^L1-[A^L]_n[B^L]_m-OR^L2 (L2)
식에서 R^L1 및 R^L2 는, 바람직하게는 H, C₁ 내지 C₆ 알킬, 폴리옥시(C₂-C₁₂)알킬렌, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 및 포스포네이트로부터 선택되는, 종결 기이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar^L 이 이미다졸-1-일, 및 피리딜로부터 선택되는 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X^L1, X^L2, 및 X^L3, 및 해당되는 경우에 X^L11, X^L12, 및 X^L13 이 독립적으로 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 3-메틸부탄-1,3-디일, 펜탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-2,5-디일, 2-메틸펜탄-2,5-디일 및 헥산-1,6-디일로부터 선택되는 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 0 인 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체.
제 5 항에 있어서, 식 [A^L]_n 의 폴리알칸올아민의 모든 단편 [A^L] 이 동일한 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 폴리알칸올아민이 식 L11 의 화합물인 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체

식에서
R^L1, R^L2 는 독립적으로 H, C₁ 내지 C₆ 알킬, 폴리옥시(C₂-C₁₂)알킬렌, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트로부터 선택된다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 3 내지 250 의 정수이고, B^L 이 -[X^L21-O]_o- 로부터 선택되는 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체.
제 8 항에 있어서, 폴리알칸올아민이 식 L12 의 화합물인 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체

식에서
o 는 2 내지 20 의 정수이고;
R^L1, R^L2 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 특히 H 로부터 선택되고;
R^L31 은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필, 특히 H 이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알칸올아민이 식 L13 의 화합물인 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체

식에서
z 는 1 내지 8 의 정수이고;
R^L1, R^L2 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 특히 H 로부터 선택되고;
R^L31 은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필, 특히 H 이다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알칸올아민이 식 L14 의 화합물인 폴리알칸올아민 및 N-양성자첨가, N-사차화, N- 또는 O-치환, 또는 N- 또는 O-알콕시화에 의해 얻을 수 있는 이의 유도체

식에서
R^L1, R^L2 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 특히 H 로부터 선택된다.
구리 이온 및 적어도 하나의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리알칸올아민을 포함하는 구리 전기도금용 조성물.
제 12 항에 있어서, pH 가 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4 인 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 가속화제, 하나 이상의 억제제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 디포짓하기 위한 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서, 리세스형 피처는 애퍼처 크기가 500 nm 내지 500 ㎛ 인 용도.
전도성 피처 바닥 및 유전체 피처 측벽을 포함하는 리세스형 피처를 포함하는 기판 상에 구리를 전착시키는 공정으로서, 공정은
a) 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및
b) 구리 층을 리세스형 피처 내에 디포짓하기에 충분한 시간 동안 기판에 전류를 인가하는 단계
를 포함하고, 여기서, 리세스형 피처는 500 nm 내지 500 ㎛ 의 애퍼처 크기를 갖는 공정.