KR101829866B1 - 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물 - Google Patents

Abstract

금속 이온원 및 하기 화학식 L1의 구조 단위를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄의 폴리머 이미다졸륨을 포함하는 1종 이상의 레벨링제를 포함하는 조성물:

상기 식에서,
R¹, R², R³은 각각 독립적으로 H 원자, 및 탄소 원자수 1 내지 20의 유기 라디칼로부터 선택되고,
R⁴는 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해 α 또는 β 위치에서 하이드록실 기를 포함하지 않는 2가, 3가 또는 다가 유기 라디칼이며,
n은 정수이다.

Description

레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물{COMPOSITION FOR METAL ELECTROPLATING COMPRISING LEVELING AGENT}

본 발명은 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것이다.

구리 전기도금에 의한 비아(via) 및 트렌치(trench)와 같은 작은 피쳐(feature)의 충전은 반도에 제조 공정의 중요한 부분이다. 전기도금욕 중의 첨가제로서의 유기 물질의 존재는 기판 표면 상에 균일한 금속 침적을 달성하고 구리 배선 내에 보이드(void) 및 시임(seam)과 같은 결함(defect)을 방지하는 데 있어서 중요할 수 있음이 잘 알려져 있다.

첨가제의 한 부류는 소위 레벨러이다. 레벨러는 충전된 피쳐 상에 실질적으로 평면의 표면을 제공하기 위해 사용된다. 문헌에는, 다종 다양한 레벨링 화합물이 개시되어 있다. 대부분의 경우, 레벨링 화합물은 질소를 함유하고 임의로 치환된 및/또는 4차화된 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린(설폰화), 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 폴리아미노아미드 및 폴리알칸올아민이다.

추가로, 헤테로방향족 반복 단위를 포함하는 폴리머 화합물, 예컨대 폴리비닐피리딘(EP1069211 A2, WO 2005/066391 A1), 폴리비닐이미다졸(US 2006207886 A1, US 2003/0168343 A1), 폴리비닐피롤리돈(US 6,024,857), 또는 비닐이미다졸과 비닐피롤리돈의 코폴리머(US 2006/207886 A1, US 2006/118422 A1)를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 모두는 헤테로방향족 고리에 결합된 비닐 기를 통해 중합되어, 헤테로방향족 고리가 결합된 알칸쇄를 형성한다.

폴리이미다졸륨 화합물은 일반적으로 분산제로서 알려져 있다. 따라서, 예를 들어, US6416770 B1은 폴리머 이미다졸륨 화합물 및 미용 조성물에서의 그 용도에 관해 기재한다. 상응하는 화합물 및 상간 이동 촉매로서의 그 용도가 또한 문헌[Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007), p. 608-611]에 알려져 있다. JP　2004217565 및 문헌[Journal of Pharmaceutical Sciences, Vol.77, No. 6, June 1988]은 폴리머 이미다졸륨 화합물을 생성하기 위한 이미다졸 유도체와 에피클로로하이드린의 반응과 이온 교환 수지로서의 그 용도를 개시한다.

US6610192 B1은 이미다졸과 같은 복소환 아민 화합물과 에피할로하이드린을 반응시킴으로써 제조한 전기도금에 사용하기 위한 레벨링제를 개시한다. US2004249177 및 US20060016693 A1은 이미다졸과 같은 아민 화합물과 에피클로로하이드린 및 글리콜 화합물을 반응시킴으로써 제조한 전기도금에 사용하기 위한 레벨링제를 개시한다. EP1619274 A2는 이미다졸과 같은 아민 화합물과 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭시드 화합물을 반응시킴으로써 제조한 레벨러를 개시한다. 이러한 반응 모두는 폴리이미다졸륨-폴리알코올 화합물을 생성한다.

미공개 국제 특허 출원 PCT/EP2009/066781은 글리옥살, 포르말린, 산 및 1차 멀티아민으로부터 출발하여 폴리이미다졸륨 염을 합성하는 새로운 방법을 개시한다. 이러한 합성 경로는, 예를 들어 어떤 멀티아민이 사용되는지에 따라, 많은 새로운 폴리머 이미다졸륨 화합물을 제조할 수 있게 한다.

본 발명에서는 폴리이미다졸륨 화합물이 40 nm 이하의 폭을 갖는 매우 작은 피쳐를 비롯한 다양한 폭을 갖는 피쳐 상에 균일하고 평면인 침적을 제공하는 매우 효율적인 레벨링제라는 것을 알게 되었다. 레벨링제로서의 이미다졸과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물에 비하여, 폴리이미다졸륨 화합물은 또한, 특히 폭이 100 nm 이하인 비아 및 트렌치에 있어서 실질적으로 결함이 없는 갭 충전(이것은 또한 보이드가 없는 갭 충전을 의미함)을 제공한다.

본 발명의 목적은 우수한 레벨링 특성을 갖는 구리 전기도금 첨가제를 제공하는 것이며, 특히, 금속 전기도금욕, 바람직하게는 구리 전기도금욕에 의해, 실질적으로 평면인 구리층을 제공하고 보이드(이것에 한정되지 않음)와 같은 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 나노미터 및 마이크로미터 스케일로 피쳐를 충전할 수 있는 레벨링제를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 비 하이드록실 작용기화 폴리이미다졸륨 화합물 및 이들의 유도체가, 특히 30 nm 이하의 어퍼쳐(aperture)를 갖는 기판 상에, 수퍼필링(superfilling)에 영향을 주지 않고 개선된 레벨링 성능을 나타내면서, 금속 전기도금욕, 특히 구리 전기도금욕에서 레벨렝 첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은, 종횡비가 4:1 이상, 예컨대 11:1 및 이보다 큰, 큰 종횡비를 갖는 피쳐를 충전하는 데 특히 적합하여, 비아 및 트렌치가 보이드를 실질적으로 갖지 않도록, 바람직하게는 보이드를 전혀 갖지 않도록 한다. 본 발명은 100 nm보다 큰 피쳐를 충전하는 데 적합하며, 폭이 100 nm 이하인 피쳐를 충전하는 데 특히 적합하다.

본 발명에 따른 제제/첨가제는 또한 실리콘 관통 비아(through silicon vias: TSV)에서 구리를 전기도금하는 데 유익하게 사용될 수 있다. 이러한 비아는 일반적으로 폭이 수 마이크로미터 내지 100 마이크로미터이고 4 이상, 때로는 10 이상의 큰 종횡비를 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 제제/첨가제는, 범핑 공정을 위한 높이와 폭이 일반적으로 50 내지 100 마이크로미터인 구리 기둥의 제조와 같은 본딩 기술에서, 마이크로비아 도금 또는 도금 쓰루홀 기술을 이용하여 인쇄 회로 기판 상에 고밀도 인터커넥트를 제조하는 것과 같은 회로 기판 기술에서, 또는 전자 회로를 위한 다른 패키징 공정에서, 유익하게 사용될 수 있다.

본 발명은 금속 이온원 및 하기 화학식 L1의 구조 단위를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄의 폴리머 이미다졸륨 화합물을 포함하는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다:

상기 식에서,

R¹, R², R³은 각각 독립적으로 H 원자, 및 탄소 원자수 1 내지 20의 유기 라디칼로부터 선택되고,

R⁴는 이미다졸 고리의 질소 원자에 대해 α 또는 β 위치에서 하이드록실 기를 포함하지 않는 2가, 3가 또는 다가 유기 라디칼이며,

n은 정수이다.

전기도금에 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 것은 과도금이 감소된, 특히 마운딩이 감소된 금속층, 특히 구리층을 침적할 수 있게 한다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 의해 제공된 금속층은 매우 다양한 어퍼쳐 크기 범위(스케일: ≤130 nm 내지 2 ㎛까지)의 어퍼쳐를 나타내는 기판 위에서도 실질적으로 평면이다. 또한, 본 발명은 피쳐에 실질적으로 보이드와 같은 결함을 추가로 형성하지 않고 금속층을 제공한다는 것이 확인되었다.

이러한 레벨링 효과의 다른 중요한 장점은 침적 공정 후에 재료를 덜 제거해도 된다는 것이다. 예를 들어, 기저의 피쳐를 드러내기 위해 화학적 기계적 연마(CMP)를 이용한다. 본 발명의 더 균일한 침적은 침적해야 하는 금속의 양이 줄어듦을 의미하고, 이로써 나중에 CMP에 의한 제거를 줄이는 결과로 이어진다. 스크래핑(scrapping)되는 금속의 양이 줄어들고, 더 중요한 점은, CMP 공정에 소요되는 시간이 줄어든다. 또한, 재료 제거 공정이 덜 힘들고, 이것은 시간 단축과 결부되어 재료 제거 공정의 결함 초래 경향을 감소시킨다.

선행 기술의 레벨링제와는 달리, 본 발명에 따른 첨가제는 헤테로방향족계가 폴리머 백본에 도입되고 이미다졸 고리의 질소 원자에 대하여 α 또는 β 위치에 하이드록실 기를 포함하지 않는 폴리이미다졸륨 화합물이다.

일반적으로, R¹ 및 R²는 H 원자이거나 탄소 원자수 1 내지 20의 유기 라디칼일 수 있다. 이 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있거나, 예를 들어 폴리머 이미다졸륨 화합물의 추가적인 가교결합에 기여할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R¹ 및 R²는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼이다. 가장 바람직하게는 R¹ 및 R²는 H 원자이다.

일반적으로, R³은 H 원자이거나, 탄소 원자수 1 내지 20의 유기 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, R³은 H 원자이다.

일반적으로, R⁴는 임의의 m가 유기 라디칼일 수 있다. m가 유기 라디칼은 폴리머, 예를 들어 상기에 언급된 것과 같은 폴리비닐아민의 라디칼일 수 있으며, 이것은 그에 따라 높은 분자량을 갖는다.

유기 라디칼 R⁴는 탄소 및 수소뿐만 아니라 이종원자, 예컨대 산소, 질소, 황 또는 할로겐을, 예를 들어 하이드록실 기, 에테르 기, 아미드 기, 방향족 복소환, 1차, 2차, 또는 3차 아미노 기 또는 이미노 기와 같은 작용기의 형태로 포함해도 좋다.

유기 라디칼 R⁴는, 특히, 이종원자를 포함하는 작용기, 특히 에테르 기로 치환되거나 이것이 개재될 수 있는 탄화수소 이라디칼일 수 있다. 치환된다면, R⁴는 임의의 하이드록실 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

R⁴는 바람직하게는 순수한 탄화수소 라디칼, 또는 에테르 기, 2차 아미노 기 또는 3차 아미노 기가 개재되거나 이것으로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼일 수 있다. 특정 실시형태에서, R⁴는 순수한 탄화수소 라디칼이고, 임의의 작용기를 포함하지 않는다. 가장 바람직하게는, R⁴는 직쇄 또는 분지쇄 C₂-C₁₀ 알칸디일 기, 특히 직쇄 C₂-C₆ 알칸디일 기이다.

탄화수소 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있거나 방향족 기와 지방족 기를 둘 다 포함할 수 있다.

n은 일반적으로 2 내지 약 6,000의 정수, 바람직하게는 약 5 내지 약 3,000의 정수, 더욱 더 바람직하게는 약 8 내지 약 1,000의 정수, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 300의 정수, 더욱 더 바람직하게는 약 15 내지 약 250의 정수, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 150의 정수일 수 있다.

질량 평균 분자량(M_w)은 일반적으로 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더 바람직하게는 1,500 g/mol 내지 100,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 25,000 g/mol일 수 있다.

바람직하게는, 1종 이상의 첨가제는 반대이온 Y^o-를 포함할 수 있으며, 여기서 o는 정수이다. 가장 바람직하게는, 반대이온 Y^o-는 클로라이드, 설페이트 또는 아세테이트이다.

바람직하게는, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정 시 폴리머 이미다졸륨 화합물의 수평균 분자량(M_n)은 500 g/mol 초과일 수 있다.

바람직하게는, 폴리머 이미다졸륨 화합물은 화학식 L1의 구조 단위를 80 중량% 초과로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 첨가제가

- α-디카보닐 화합물 R¹-CO-CO-R²,

- 알데히드 R³-CHO,

- 1종 이상의 아미노 화합물 (NH₂-)_mR⁴

- 양성자성 산 (H⁺)_oY^o-,

(여기서, R¹, R², R³, R⁴, Y 및 o는 전술한 의미를 갖는다)

를 반응시킴으로써 제조할 수 있는 선행 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공한다.

바람직하게는, 아미노 화합물은 지방족 또는 방향족 디아민, 트리아민, 멀티아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는, 금속 이온은 구리 이온을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 조성물은 1종 이상의 촉진제 및/또는 1종 이상의 억제제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 추가의 실시형태는 금속 함유 층을 침적하기 위한 욕에 본원에 기재된 첨가제를 사용하는 용도이다.

본 발명의 또 다른 실시형태는 본원에 기재된 도금 용액을 기판과 접촉시키고 기판에 전류를 인가하여 금속층이 기판 위에 침적되도록 함으로써 기판 위에 금속층을 침적하는 방법이다. 이 방법은 마이크로미터 및/또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 포함하는 기판 위에 금속층, 특히 구리층을 침적하는 데 특히 유용하다.

바람직하게는, 기판은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 포함하고, 침적은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 충전하기 위해 수행된다. 가장 바람직하게는, 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐는 1 내지 1,000 nm의 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는다.

본원에서 사용될 때, "피쳐(feature)"는 트렌치 및 비아를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 기판 상의 기하학적 구조를 의미한다. "어퍼쳐(aperture)"는 비아 및 트렌치와 같은 우묵 들어간 피쳐를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "도금"은 명백하게 달리 나타내지 않는다면 금속 전기도금을 의미한다. "침적" 및 "도금"은 본 명세서에 전반에 걸쳐 상호 교환 가능하게 사용된다. 용어 "알킬"은 C1-C30 알킬을 의미하며, 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬을 포함한다. "치환된 알킬"은 알킬 기 상의 수소 중 하나 이상이 시아노, 하이드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 다른 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 본원에서 사용될 때 "아릴"은 페닐, 나프틸 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 탄소환 및 복소환 방향족계를 포함한다. "치환된 아릴"은 아릴 고리 상의 하나 이상의 수소가 시아노, 하이드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 본원에서 사용될 때 "알카릴"은 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 알킬 치환 탄소환 및 복소환 방향족계를 포함한다. 본원에서 사용될 때, "폴리머"는 일반적으로 2개 이상의 모노머 단위를 포함하는 임의의 화합물을 의미하며, 즉, 용어 폴리머는 다이머, 트리머 등, 올리고머뿐만 아니라 고분자량 폴리머도 포함한다.

본원에서 사용될 때, "촉진제"는 기판의 적어도 일부분 상에서의 전기도금욕의 도금 속도를 증가시키는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "촉진제" 및 "촉진 제제"는 본 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 문헌에서, 종종 촉진제 성분이 "광택제(brightener)", "광택 제제(brightening agent)" 또는 "안티서프레서(anti-suppressor)로도 명명된다. "억제제"는 기판의 적어도 일부분 상에서의 전기도금욕의 도금 속도를 감소시키는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "억제제" 및 "억제성 제제"는 본 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. "레벨러"는 실질적으로 평면의 금속층을 제공할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 용어 "레벨러", "레벨링제" 및 "레벨링 첨가제"는 본 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다.

본 발명에 따른 첨가제는 서브마이크론 크기의 피쳐의 전기도금에서 강한 레벨링 특성을 갖지만, 본 발명에 따른 첨가제의 사용 및 성능은 그 레벨링 특성에 한정되지 않고 다른 금속 도금 용도에서, 예를 들어, 실리콘 관통 비아(TSV)를 침적하거나 다른 목적을 위해 유익하게 사용될 수 있다.

본 발명은 나노미터 및/또는 마이크로미터 스케일로 피쳐를 포함하는 기판 상에 도금된 금속층, 특히 도금된 구리층을 제공하며, 이때 상기 금속층은 과도금이 감소되고 모든 피쳐가 실질적으로 보이드 부가를 갖지 않으며, 바람직하게는 보이드를 실질적으로 포함하지 않는다. "과도금"은 피쳐가 없는 영역 또는 비교적 적은 피쳐를 포함하는 영역에 비해 조밀한 피쳐 영역 상에 금속이 더 두껍게 침적되는 것을 말한다. "조밀한 피쳐 영역"은 사이 간격이 비교적 큰 어퍼쳐를 포함하는 비교 영역에 비해 이웃하는 피쳐 간의 간격이 더 작은 영역을 의미한다. 더 작은 간격은 2 ㎛ 이하의 간격을 의미하며, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 500 nm 이하의 간격을 의미한다. 피쳐가 없는 영역 또는 비교적 적은 피쳐를 포함하는 영역의 도금 두께와 비교한 조밀 피쳐 영역 상의 도금 두께에 있어서의 이같은 차이를 "스텝 높이" 또는 "마운딩"이라 칭한다. 적절한 기판은 집적 회로와 같은 전자 디바이스의 제조에 사용되는 임의의 것이다. 이러한 기판은 일반적으로 다양한 크기를 갖는 다수의 피쳐, 특히 어퍼쳐를 포함한다. 특히 적절한 기판은 나노미터 및 마이크로미터 스케일로 어퍼쳐를 갖는 것이다.

본 발명은, 금속 전기도금욕, 바람직하게는 구리 전기도금욕을 사용하여, 보이드를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성하지 않으면서 나노미터 및 마이크로미터 스케일로 피쳐를 충전하고 실질적으로 평면인 구리층을 제공할 수 있는 1종 이상의 첨가제를 조합함으로써 달성된다.

본 발명에 따른 첨가제는 임의의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 제조 방법은, 미공개 국제 출원 PCT/EP2009/066781(본원에서 참고 문헌으로 포함함)에 기재된 바와 같이, (a) α-디카보닐 화합물, (b) 알데히드, (c) 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 1종 이상의 아미노 화합물 및 (d) 양성자성 산을 서로 혼합함으로써 수행한다. 상기 화합물들은 작용기의 그 내용에 의해 정의된다. 또한, 예를 들어, 상기 화합물들 중 2종은 동일할 수 있으며, 예를 들어, 한 화합물이 산 작용성과 2개의 2차 아미노 기 또는 알데히드 기를 둘 다 포함할 수 있다. 반응은 중축합이다. 중축합에서, 물 또는 알코올과 같은 저분자량 화합물이 제거되면서 중합이 일어난다.

본 발명의 경우, 물이 제거된다. α-디카보닐 화합물의 카보닐 기가 전부 또는 일부 케탈로서 존재하고/하거나, 알데히드의 알데히드 기가 아세탈 또는 헤미아세탈로서 존재할 경우, 그에 따라 물 대신 알코올이 제거된다.

α-디카보닐 화합물(a)은 바람직하게는 하기 화학식 L2a의 화합물이다.

화합물은 특히 바람직하게는 글리옥살이다.

α-디카보닐 화합물의 카보닐 기는 또한 케탈 또는 헤미케탈로서, 바람직하게는 저급 알코올, 예를 들어 C1-C10-알칸올의 헤미케탈 또는 케탈로서 존재할 수 있다. 이 경우, 나중의 축합 반응에서 알코올이 제거된다.

α-디카보닐 화합물의 카보닐 기는 바람직하게는 헤미케탈 또는 케탈로서 존재하지 않는다.

알데히드 화합물(b)은 하나 이상의 알데히드 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 알데히드는 특히 하기 화학식 L2b의 알데히드이다.

알데히드의 알데히드 기는 또한 헤미아세탈 또는 아세탈로서, 바람직하게는 저급 알코올, 예를 들어 C1-C10-알칸올의 헤미아세탈 또는 아세탈로서 존재할 수 있다. 이 경우, 나중의 축합 반응에서 알코올이 제거된다.

알데히드 기는 바람직하게는 헤미아세탈 또는 아세탈로서 존재하지 않는다.

아미노 화합물(c)은 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 화합물이다.

아미노 화합물은 하기 일반식 L2c로 나타낼 수 있다:

여기서, m은 2 이상의 정수이고, 아미노 기의 수를 나타낸다. m은 매우 큰 값이 될 수 있으며, 예를 들어 m은 2 내지 10,000의 정수, 특히 2 내지 5,000의 정수일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민이 사용될 경우, m 값은 매우 크다.

m이 2인 화합물(디아민)이 반응에서 사용될 경우, 직쇄 폴리머 이미다졸륨 화합물이 형성되는 한편, 2개보다 많은 1차 아미노 기를 갖는 아민의 경우, 분지쇄 폴리머가 형성된다.

바람직한 실시형태에서, m은 2 내지 6, 특히 2 내지 4의 정수이다. m이 2이거나(디아민) m이 3(트리아민)인 것이 매우 특히 바람직하다. m이 2인 것이 매우 특히 바람직하다.

바람직한 실시형태에서, 아미노 화합물은 기껏해야 에테르 기, 2차 또는 3차 아미노 기를 포함하고, 이들 외에 다른 작용기를 포함하지 않는다. 예를 들어, 폴리에테르 아민을 언급할 수 있다. 따라서, R⁴는 바람직하게는 순수한 탄화수소 라디칼이거나, 에테르 기, 2차 아미노 기 또는 3차 아미노 기가 개재되거나 이것으로 치환된 탄화수소 라디칼이다. 특정 실시형태에서, R⁴는 순수한 탄화수소 라디칼이고 임의의 작용기를 포함하지 않는다. 탄화수소 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있거나 방향족 기와 지방족 기를 둘 다 포함할 수 있다.

가능한 아미노 화합물은, 1차 아미노 기가 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 50, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 40의 지방족 탄화수소 라디칼에 결합되는 아미노 화합물, 바람직하게는 디아민이다.

가능한 다른 아미노 화합물은 1차 아미노 기가 방향족 고리계, 예를 들어 페닐렌 또는 나프틸렌 기에 직접 결합되는 아미노 화합물, 바람직하게는 디아민, 또는 1차 아미노 기가 방향족 고리계의 알킬 치환기로서 지방족 기에 결합되는 아미노 화합물이다.

언급될 수 있는 디아민은 특히 C2-C20-알킬렌디아민, 예컨대 1,4-부틸렌디아민 또는 1,6-헥실렌디아민이다.

가능한 트리아민은, 예를 들어, 하기 화학식 L2d의 지방족 화합물이다:

여기서, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 서로 독립적으로 C1-C10 알킬렌 기, 특히 바람직하게는 C2-C6-알킬렌 기이다.

가장 간단한 경우, 라디칼 R⁵, R⁶ 및 R⁷은 같은 의미를 가지며; 언급될 수 있는 예는 트리아미노에틸아민이다(R⁵=R⁶=R⁷=에탄디일).

또한, 하기 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다:

또한, 본 발명의 방법에서, 특히 아미노 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 방식으로, 이미다졸 고리 사이에 상이한 분자 기를 포함하는 폴리머 이미다졸륨 화합물이 얻어진다. 이러한 혼합물의 사용에 의해, 목적하는 대로 레벨링 효율과 같은 원하는 특성을 확립하는 것이 가능하다.

아미노 화합물의 혼합물로서, 다양한 지방족 아미노 화합물의 혼합물 또는 다양한 방향족 아미노 화합물의 혼합물과 지방족 아미노 화합물과 방향족 아미노 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합물 중의 아미노 화합물은 상이한 수의 1차 아미노 기를 갖는 아미노 화합물일 수 있다. 본 발명의 방법에 디아민이 사용될 경우, 직쇄 폴리머가 얻어진다. 3개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아미노 화합물이 사용될 경우, 가교결합형 및/또는 분지형 구조가 형성된다. 2개보다 많은 1차 아미노 기를 갖는 아미노 화합물, 예를 들어 트리아민과의 혼합물로 디아민을 사용하면, 트리아민의 비율을 통해 원하는 가교결합도 또는 분지도를 확립하는 것이 가능하다.

1차 아미노 기 중 하나에 대해 β 위치에 하이드록실 기를 갖는 아미노 화합물이 또한 아미노 화합물로서 사용될 수 있다. 이 경우, 이미다졸 유도체와 에피클로로하이드린 또는 다른 에폭시 화합물의 반응에 의해 선행 기술에 따라 얻을 수 있는 폴리머 이미다졸륨 화합물(상기 참조)이 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 이러한 화합물의 사용은 본 발명의 목적을 위해 필수 불가결한 것은 아니어서, 이 화합물 없이도 가능하다.

바람직한 실시형태에서, 아미노 화합물은 10,000　g/mol 미만, 특히 바람직하게는 5,000　g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게는 1,000　g/mol 미만, 가장 바람직하게는 500　g/mol 미만의 분자량을 갖는다.

가능한 디아민 및 트리아민은, 특히, 60 내지 500　g/mol 또는 60 내지 250　g/mol의 분자량을 갖는 화합물이다.

본 발명에 따른 첨가제를 제조하는 방법에서, 예를 들어, 특정 말단 기를 폴리머에 도입하거나 다른 작용기에 의해 추가적인 가교결합을 유발하기 위해, 또는 정해진 특성을 설정하거나, 시간상 가능한 나중의 시점에, 형성된 폴리머에 대해 추가 반응(폴리머 유사 반응)을 유발하기 위해, 추가 화합물을 사용할 수 있다.

따라서, 원한다면, 예를 들어, 폴리머 이미다졸륨 화합물의 분자량에 영향을 주기 위해 단 1개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물을 병용할 수 있다. 단 1개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물은 사슬 종결을 초래하며, 그 후 해당 폴리머 사슬의 말단 기를 형성한다. 단 1개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물의 비율이 높을수록, 분자량이 적어진다. 바람직한 실시형태에서, 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아미노 화합물 100 mol을 기준으로, 예를 들어 단 1개의 1차 기를 갖는 화합물 0 내지 10 mol을 사용할 수 있다.

양성자성 산(d)은 화학식 Y^o-(H⁺)_o로 나타낼 수 있으며, 여기서 o은 정수이다. 이것은 또한 폴리머 양성자성 산, 예를 들어 폴리아크릴산일 수 있으며; 이 경우, o는 매우 큰 값일 수 있다. 이러한 폴리머 양성자성 산으로서, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 임의의 다른 모노머와, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 방향족 모노머, 예컨대 스티렌과의 코폴리머, 또는 복수의 카복실 기를 갖는 다른 폴리머를 들 수 있다.

바람직한 실시형태에서, o는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 특정 실시형태에서, o는 1이다.

양성자성 산의 음이온 Y^o-는 폴리머 이미다졸륨 화합물의 이미다졸륨 양이온에 대한 반대이온을 형성한다.

양성자성 산의 음이온은, 예를 들어, F^-, Cl^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, 설페이트, 설파이트 및 설포네이트의 군, 예를 들어 SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, SO₃ ^2-, HSO₃ ^-, H₃COSO₃ ^-, H₃CSO₃ ^-, 페닐설포네이트, p-톨릴설포네이트, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, 알콕시드 및 아릴옥시드의 군, 예를 들어 H₃CO^-, H₅C₂O^-, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트의 군, 예를 들어 PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, PO₃ ^3-, HPO₃ ^2-, H₂PO₃ ^-, 카복실레이트의 군, 예를 들어 포르미에이트 및 아세테이트, 및 할로겐화 탄화수소의 군, 예를 들어 CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^- 및 CCl₃CO₂ ^-로부터 선택된다.

이러한 방식으로 얻어진 생성물에 대해 침전을 이용한 또는 음이온 교환 수지에 의한 전형적인 음이온 교환을 수행하여 원하는 반대이온을 얻을 수 있다. 출발 화합물의 반응은 바람직하게는 물, 수혼화성 용매 또는 이들의 혼합물 중에서 수행된다.

수혼화성 용매는, 특히, 양성자성 용매, 바람직하게는 탄소 원자수가 4 이하인 지방족 알코올 또는 에테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란이다. 적절한 양성자성 용매는 임의의 비로 물과 혼화성이다(1　bar, 21℃).

반응은 바람직하게는 물 또는 물과 상기 양성자성 용매와의 혼합물 중에서 수행된다. 반응은 특히 바람직하게는 물 중에서 수행된다.

출발 성분의 반응은, 예를 들어, 0.1 내지 10　bar의 압력에서, 특히 대기압에서, 예를 들어, 5 내지 100℃의 온도, 특히 5 내지 50℃의 온도, 특히 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.

출발 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다.

반응은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반연속식 공정에서는, 예를 들어, 1종 이상의 출발 화합물을 초기에 투입하고 다른 출발 성분들을 계량 투입할 수 있다.

연속식 공정에서는, 출발 성분을 연속적으로 혼합하고, 생성물 혼합물을 연속적으로 방출한다. 출발 성분을 개별적으로 공급하거나 출발 성분 모두 또는 일부의 혼합물로서 공급할 수 있다. 특정 실시형태에서, 아민 및 산을 미리 혼합하여 한 스트림으로서 공급하는 한편, 다른 성분들을 개별적으로 또는 혼합물로서 공급할 수 있다(2차 스트림).

추가의 특정 실시형태에서, 카보닐 기를 포함하는 모든 출발 성분들(즉, α-디카보닐 화합물, 알데히드 및 음이온 X의 양성자성 산(음이온 X가 카복실레이트인 경우))을 미리 혼합하여 스트림으로서 함께 공급하고, 그 후 나머지 아미노 화합물을 별도로 공급한다.

연속식 제조는 임의의 반응 용기에서, 즉 교반형 용기에서 수행할 수 있다. 연속식 제조는 바람직하게는 교반형 반응기의 캐스케이드에서, 예를 들어 2 내지 4개의 교반형 용기에서 또는 관형 반응기에서 수행된다.

반응은 원칙적으로 하기 반응식에 따라 진행된다.

CH₃COO^- 대신에 상기에 언급된 임의의 다른 음이온이 사용될 수도 있고, CH₃COO^-에 대해 원하는 반대이온을 얻기 위해 침전을 이용한 또는 음이온 교환 수지에 의한 음이온 교환이 수행될 수 있다.

여기서, α-디카보닐 화합물 1 mol당 알데히드 1 mol, 1차 아미노 기 2 mol 및 양성자성 산의 산성 기(H⁺) 1 mol이 요구된다. 얻어진 폴리머에서, 이미다졸륨 기는 디아민에 의해 서로 연결된다.

상기 반응에서 화합물이 등몰량으로 사용될 경우 고분자량이 얻어질 수 있다.

당업자라면 1종보다 많은 레벨링제를 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 2종 이상의 레벨링제가 사용될 경우, 레벨링제 중 1종 이상은 본원에 기재된 바와 같은 폴리이미다졸륨 화합물 또는 이의 유도체이다. 도금욕 조성물에 단 1종의 폴리이미다졸륨 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.

적절한 추가적인 레벨링제는 폴리아미노아미드 및 이의 유도체, 폴리알칸올아민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4차화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 아민과 에피클로로하이드린과 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드의 반응 생성물, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 또는 이들의 코폴리머, 니그로신, 펜타메틸-파라-로스아닐린 하이드로할라이드, 헥사메틸-파라로스아닐린 하이드로할라이드, 또는 화학식 N-R-S(여기서, R은 치환 알킬, 비치환 알킬, 치환 아릴 또는 비치환 아릴임)의 작용기를 포함하는 화합물을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 일반적으로, 알킬 기는 (C1-C6)알킬이고, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로, 아릴 기는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴을 포함한다. 이러한 아릴 기는 추가로 황, 질소 및 산소와 같은 이종원자를 포함할 수 있다. 아릴 기는 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 화학식 N-R-S의 작용기를 포함하는 화합물은 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 상업적으로 이용이 가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.

N-R-S 작용기를 포함하는 화합물에서, 황("S") 및/또는 질소("N")는 단일 결합 또는 이중 결합을 갖는 화합물에 부착될 수 있다. 황이 단일 결합을 갖는 화합물에 부착될 경우, 황이 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 다른 치환기를 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C10)아릴 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 치환기를 가질 것이다. N-R-S 작용기는 비환형 또는 환형일 수 있다. 환형 N-R-S 작용기를 포함하는 화합물은 고리계 내에 질소 또는 황을 갖는 것들 또는 질소와 황을 둘 다 갖는 것들을 포함한다.

다른 레벨링제로는 미공개 국제 특허 출원 PCT/EP2009/066581에 기재된 바와 같은 트리에탄올아민 축합물이 있다.

일반적으로, 전기도금욕 중의 레벨링제의 총량은 도금욕의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 내지 10,000 ppm이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 도금욕의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 ppm 내지 약 1,000 ppm의 총량으로, 더 일반적으로 1 내지 100 ppm의 총량으로 사용되지만, 더 많은 양이나 더 적은 양도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전기도금욕은 1종 이상의 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의적인 첨가제로는 촉진제, 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 억제제 및 촉진제는 당업계에 일반적으로 알려져 있다. 당업자에게는 어떠한 억제제 및/또는 촉진제를 얼마의 양으로 사용하는지가 명백하다.

일반적으로 매우 다양한 첨가제가 Cu 도금 금속의 원하는 표면 마무리를 제공하기 위해 도금욕에 사용될 수 있다. 통상적으로, 1종보다 많은 첨가제가 사용되며, 각각의 첨가제는 원하는 기능을 형성한다. 유익하게는, 전기도금욕은 촉진제, 억제제, 할라이드 이온원, 그레인 리파이너 중 1종 이상 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 전기도금욕은 본 발명에 따른 레벨링제 이외에도 촉진제와 억제제를 둘 다 포함한다. 다른 첨가제도 본 발명의 전기도금욕에 적절히 사용될 수 있다.

임의의 촉진제가 본 발명에 유익하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉진제로는 하나 이상의 황 원자를 포함하는 화합물 및 설폰산/포스폰산 또는 이들의 염을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

일반적으로 바람직한 촉진제는 일반 구조 M^AO₃X^A-R^A1-(S)_d-R^A2를 가지며, 여기서,

- M^A는 수소 또는 알칼리 금속(바람직하게는 Na 또는 K)이고,

- X^A는 P 또는 S이며,

- d는 1 내지 6이다.

- R^A1은 C1-C8 알킬 기 또는 헤테로알킬 기, 아릴 기 또는 헤테로방향족 기로부터 선택된다. 헤테로알킬 기는 하나 이상의 이종원자(N, S, O)와 1 내지 12개의 탄소를 갖는다. 탄소환 아릴 기는 전형적인 아릴 기, 예컨대 페닐, 나프틸이다. 헤테로방향족 기 또한 적절한 아릴 기이고 하나 이상의 N, O 또는 S 원자와 1 내지 3개의 별개의 또는 접합된 고리를 포함한다.

- R^A2는 H 또는 (-S-R^A1'XO₃M^A')로부터 선택되고, 여기서 R^A1'은 R^A1 중에서 선택되며, 여기서 R^A1'은 R^A1과 동일하거나 상이할 수 있고, M^A'은 M^A 중에서 선택되며, 여기서 M^A'은 M^A와 동일하거나 상이할 수 있다.

더 특히, 유용한 촉진제는 하기 식의 것들을 포함한다:

M^AO₃S-R^A1-SH,

M^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1'-SO₃M^A,

M^AO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M^A,

여기서 R^A1, M^A는 상기에 정의된 바와 같고, Ar은 아릴이다.

특히 바람직한 촉진제는 다음과 같다:

- SPS: 비스-(3-설포프로필)-디설파이드 이나트륨 염,

- MPS: 3-머캅토-1-프로판설폰산, 나트륨 염,

단독으로 또는 혼합물로 사용되는 촉진제의 다른 예로는 MES(2-머캅토에탄설폰산, 나트륨 염); DPS(N,N-디메틸디티오카밤산(3-설포프로필에스테르), 나트륨 염); UPS(3-[(아미노이미노메틸)-티오]-1-프로필설폰산); ZPS(3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산, 나트륨 염); 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드, 이나트륨 염; 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드, 이나트륨 염을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

이러한 촉진제는 일반적으로 도금욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 3,000 ppm의 양으로 사용된다. 본 발명에 유용한 촉진제의 특히 적절한 양은 1 내지 500 ppm이며, 더 특히 2 내지 100 ppm이다.

임의의 억제제가 본 발명에 유익하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 억제제로는 폴리머 물질, 특히 이종원자 치환을 가지고 더 특히 산소 치환을 갖는 것들을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 억제제가 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 적절한 억제제로는 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머, 특히 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머를 들 수 있다. 적절한 억제제의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 배열은 블록형, 구배형 또는 랜덤형일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 알킬렌 옥시드 빌딩 블록, 예컨대 부틸렌 옥시드를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적절한 억제제의 평균 분자량은 약 2,000 g/mol을 초과한다. 적절한 폴리알킬렌 글리콜의 출발 분자는 알킬 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등, 아릴 알코올, 예컨대 페놀 및 비스페놀, 알카릴 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 폴리올 출발 물질, 예컨대 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 탄수화물, 예컨대 사카로스 등, 아민 및 올리고아민, 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민, 예컨대 아닐린, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민 등, 아미드, 락탐, 복소환 아민, 예컨대 이미다졸 및 카복실산일 수 있다. 경우에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 억제제는 설페이트, 설포네이트, 암모늄 등과 같은 이온성 기에 의해 작용기화될 수 있다.

본 발명에 따른 레벨링제와 함께 사용하기에 특히 유용한 억제제는:

(a) 유럽 특허 출원 9157540.7에 기재된 바와 같은, 3종 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을, 에틸렌 옥시드와 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과의 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 억제제.

바람직하게는, 아민 화합물은 디에틸렌 트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민로부터 선택된다.

(b) 유럽 특허 출원 09157542.3에 기재된 바와 같은, 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을, 에틸렌 옥시드와 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과의 혼합물을 반응시켜 에틸렌 C3 및/또는 C4 알킬렌 랜덤 코폴리머를 형성함으로써 얻을 수 있는 억제제, 상기 억제제는 분자량(M_w)이 6,000 g/mol 이상이다.

(c) 유럽 특허 출원 09157543에 기재된 바와 같은, 3개 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을, 혼합물로 또는 순서대로 에틸렌 옥시드 및 C3 및 C4 알킬렌 옥시드로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 억제제. 상기 억제제는 분자량(M_w)이 6,000 g/mol 이상이다.

바람직하게는, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

(d) 유럽 특허 출원 09005106.1에 기재된 바와 같은, 하기 화학식 S1의 화합물로부터 선택되는 억제제:

상기 식에서, R^S1 라디칼은 각각 독립적으로 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 다른 C3-C4 알킬렌 옥시드의 코폴리머로부터 선택된다. 상기 코폴리머는 랜덤 코폴리머이고, R^S2 라디칼은 각각 독립적으로 R^S1 또는 알킬로부터 선택되며, X^S 및 Y^S는 독립적으로 스페이서 기이고, 각각의 반복 단위에 대해 X^S는 독립적으로, C2-C6 알킬렌 및 Z^S-(O-Z^S)_t로부터 선택되며, 여기서 Z^S 라디칼은 각각 독립적으로 C2-C6 알킬렌으로부터 선택되고, s는 0 이상의 정수이며, t는 1 이상의 정수이다.

바람직하게는, 스페이서 기 X^S 및 Y^S는 독립적으로, 각각의 반복 단위에 대해 X^S는 독립적으로 C2-C4 알킬렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, X^S 및 Y^S는 독립적으로, 각각의 반복 단위에 대해 X^S는 독립적으로 에틸렌(-C₂H₄-) 또는 프로필렌(-C₃H₆-)으로부터 선택된다.

바람직하게는, Z^S는 C2-C4 알킬렌으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된다.

바람직하게는, s는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, t는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, C3-C4 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드(PO)로부터 선택된다. 이 경우, EO/PO 코폴리머 측쇄는 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 생성된다.

에틸렌 옥시드와 다른 C3-C4 알킬렌 옥시드의 코폴리머의 에틸렌 옥시드 함량은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%일 수 있다.

화학식 (S1)의 화합물은 아민 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조한다. 바람직하게는, 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노)프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

화학식 S1의 억제제의 분자량(M_w)은 약 500 g/mol 내지 약 30,000 g/mol이다. 바람직하게는, 분자량(M_w)은 약 6,000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 6,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 더 바람직하게는 약 7,000 g/mol 내지 약 19,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 9,000 g/mol 내지 약 18,000 g/mol이다. 억제제 중의 알킬렌 옥시드 단위의 바람직한 총량은 약 120 내지 약 360, 바람직하게는 약 140 내지 약 340, 가장 바람직하게는 약 180 내지 약 300일 수 있다.

억제제 중의 알킬렌 옥시드 단위의 전형적인 총량은 약 110 에틸렌 옥시드 단위(EO) 및 10 프로필렌 옥시드 단위(PO), 약 100 EO 및 20 PO, 약 90 EO 및 30 PO, 약 80 EO 및 40 PO, 약 70 EO 및 50 PO, 약 60 EO 및 60 PO, 약 50 EO 및 70 PO, 약 40 EO 및 80 PO, 약 30 EO 및 90 PO, 약 100 EO 및 10 부틸렌 옥시드(BuO) 단위, 약 90 EO 및 20 BO, 약 80 EO 및 30 BO, 약 70 EO 및 40 BO, 약 60 EO 및 50 BO 또는 약 40 EO 및 60 BO to 약 330 EO 및 30 PO 단위, 약 300 EO 및 60 PO, 약 270 EO 및 90 PO, 약 240 EO 및 120 PO, 약 210 EO 및 150 PO, 약 180 EO 및 180 PO, 약 150 EO 및 210 PO, 약 120 EO 및 240 PO, 약 90 EO 및 270 PO, 약 300 EO 및 30 부틸렌 옥시드(BuO) 단위, 약 270 EO 및 60 BO, 약 240 EO 및 90 BO, 약 210 EO 및 120 BO, 약 180 EO 및 150 BO, 또는 약 120 EO 및 180 BO일 수 있다.

(e) 미국 가출원 제61/229803호에 기재된 바와 같은, 축합에 의해 화학식 (S2) X^S(OH)_u의 1종 이상의 폴리알코올로부터 유도된 다가 알코올 축합 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응시켜 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올 축합물을 형성함으로써 얻을 수 있는 억제제, 여기서 u는 3 내지 6의 정수이고, X^S는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 u가의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 지환족 라디칼이고, 이것은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

바람직한 폴리알코올 축합물은 하기 화학식 (S2a) 내지 (S2c)의 화합물로부터 선택된다:

여기서, Y^S는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 u가의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 지환족 라디칼이고, 이것은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, a는 2 내지 50의 정수이고, b는 각각의 폴리머 암 u에 대해 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30의 정수이고, c는 2 내지 3의 정수이고, u는 1 내지 6의 정수이다. 가장 바람직한 폴리알코올은 글리세롤 축합물 및/또는 펜타에리트리톨 축합물이다.

(f) 미국 가출원 제61/229803호에 기재된 바와 같은, 5개 이상의 하이드록실 작용기를 포함하는 다가 알코올과 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응시켜 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알코올을 형성함으로써 얻을 수 있는 억제제. 바람직한 폴리알코올은 하기 화학식 (S3a) 또는 (S3b)로 표시되는 직쇄 또는 환형 모노사카라이드 알코올이다:

여기서, v는 3 내지 8의 정수이고, w는 5 내지 10의 정수이다. 가장 바람직한 모노사카라이드 알코올은 솔비톨, 만니콜, 크실리톨, 리비톨 및 이노시톨이다. 다른 바람직한 폴리알코올은 하기 화학식 (S4a) 또는 (S4b)의 모노사카라이드이다:

여기서, x는 4 내지 5의 정수이고, y, z는 정수이며, y + z는 3 또는 4이다. 가장 바람직한 모노사카라이드 알코올은 알도스, 알로스, 알트로스, 갈락토스, 글루코스, 글루오스, 이도스, 만노스, 탈로스, 글루코헵토스, 만노헵토스 또는 케토스, 프럭토스, 시코스, 소르보스, 타가토스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 탈로헵툴로스, 알로헵툴로스로부터 선택된다.

이들은 시드 오버행 문제를 극복하는 특히 효과적이고 강한 억제제로서 넌컨포멀(non-conformal) 구리 시드에도 불구하고 실질적으로 무결함 트렌치 충전을 제공한다.

억제제가 사용될 경우, 억제제는 일반적으로 욕의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로 사용되고, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm의 양으로 사용된다.

금속 이온원은 전기도금욕 중에 침적하고자 하는 금속 이온을 충분한 양으로 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 즉 전기도금욕 중에 적어도 부분적으로 가용성이다. 금속 이온원은 도금욕 중에 가용성인 것이 바람직하다. 적절한 금속 이온원은 금속염이며, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 니트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬설포네이트, 금속 아릴설포네이트, 금속 설파메이트, 금속 글루코네이트 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 금속이 구리인 것이 바람직하다. 또한 금속 이온원이 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 니트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄 설포네이트, 구리 페닐 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트인 것이 바람직하다. 구리 설페이트 펜타하이드레이트 및 구리 메탄 설포네이트가 특히 바람직하다. 이러한 금속염은 일반적으로 상업적으로 입수가 가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.

금속 전기도금 이외에도, 조성물은 금속 함유 층의 무전해 침적에 사용될 수 있다. 조성물은 특히 Ni, Co, Mo, W 및/또는 Re를 포함하는 장벽층의 침적에 사용될 수 있다. 이 경우, 금속 이온 이외에도, 원소주기율표의 III족 및 V족의 추가 원소, 특히 B 및 P가 무전해 침적을 위한 조성물 중에 존재하여, 금속과 공침적될 수 있다.

본 발명에서 금속 이온원은 기판 상에 전기도금하기 위한 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 적절한 금속 이온 금속원으로는 주석염, 구리염 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 금속이 구리일 경우, 구리염은 일반적으로 도금 용액 L당 약 1 내지 약 300 g의 양으로 존재한다. 금속염의 혼합물도 본 발명에 따라 전기도금될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 합금, 예컨대 약 2 중량% 이하의 주석을 함유하는 구리-주석이 본 발명에 따라 유익하게 도금될 수 있다. 이러한 혼합물 중의 금속염 각각의 양은 도금하고자 하는 특정 합금에 따라 달라지며, 당업자에게 잘 알려져 있다.

일반적으로, 금속 이온원, 및 폴리이미다졸륨 화합물로도 언급되는 1종 이상의 레벨링제 이외에도, 본 발명의 금속 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉, 산성 또는 알칼리성 전해질, 1종 이상의 금속 이온원, 경우에 따라 할라이드 이온, 및 경우에 따라 촉진제 및/또는 억제제와 같은 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 전기도금욕은 일반적으로 수성이다. 물은 다양한 양으로 함유될 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수돗물과 같은 임의의 유형의 물이 사용될 수 있다.

본 발명의 전기도금욕은 임의의 순서로 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 금속염, 물, 전해질 및 임의적인 할라이드 이온원과 같은 무기 성분들을 먼저 도금욕 용기에 첨가하고, 그 후 레벨링제, 촉진제, 억제제, 계면활성제 등과 같은 유기 성분들을 첨가하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 본 발명의 도금욕은 10℃ 내지 65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금욕의 온도는 10℃ 내지 35℃인 것이 바람직하고, 15℃ 내지 30℃인 것이 더 바람직하다.

적절한 전해질로는 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알킬설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산, 아릴설폰산, 예컨대 페닐설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 인산, 수산화테트라알킬암모늄, 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 산은 일반적으로 약 1 g/l 내지 약 300 g/l의 양으로 존재하며, 알칼리성 전해질은 일반적으로 약 0.1 g/l 내지 약 20 g/l의 양으로 존재하거나 각각 8 내지 13의 pH를 제공하도록, 더 일반적으로 9 내지 12의 pH를 제공하도록 존재한다.

이러한 전해질은 경우에 따라 예컨대 염화구리 또는 염산 중에 할라이드 이온원, 예컨대 클로라이드 이온을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 약 0 ppm 내지 약 500 ppm과 같은 다양한 할라이드 이온 농도가 이용될 수 있다. 일반적으로, 할라이드 이온 농도는 도금욕을 기준으로 약 10 ppm 내지 약 100 ppm 범위이다. 전해질이 황산 또는 메탄설폰산인 것이 바람직하고, 황산 또는 메탄설폰산과 클로라이드 이온원의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에 유용한 산과 할라이드 이온원은 일반적으로 상업적으로 입수가 가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.

반도체 집적 회로 기판 위로의 구리 전착의 일반적인 공정을 도 1 및 2에 도시하였으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다

도 1a는 구리층(2a)이 시딩된 유전 기판(1)을 도시한다. 도 1b를 참조하면, 구리층(2')이 전착에 의해 유전 기판(1) 상에 침적된다. 기판(1)의 트렌치(2c)가 충전되고, 구리(2b)의 과도금("오버버든(overburden)"이라고도 함)이 전체 구조화 기판 상부에 생성된다. 이 공정 중에, 임의적인 어닐링 후, 구리(2b)의 오버버든이 도 1c에 도시된 바와 같이 화학적 기계적 평탄화(CMP)에 의해 제거된다.

레벨링제의 효과를 일반적으로 도 2a 및 2b와 관련하여 설명한다. 레벨링제가 없으면, 침적에 의해 a/b >> 1의 높은 비, 소위 마운딩(mounding)이 초래된다. 이와는 달리, a/b 비를 가능한 한 1에 가깝게 감소시키는 것이 목적이다.

본 발명의 특별한 장점은 과도금, 특히 마운딩이 감소되거나 실질적으로 제거된다는 것이다. 이러한 과도금 감소는, 특히 반도체 제조에서, 후속 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정 중에, 구리와 같은 금속을 제거하는 데 소요되는 시간과 노력이 감소된다는 것을 의미한다. 본 발명의 또 다른 장점은 단일 기판 내에서 매우 다양한 어퍼쳐 크기를 충전하여, a/b 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하인 실질적으로 균일한 표면을 얻을 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 더 큰 크기와 같은 다양한 어퍼쳐 크기를 갖는 기판에서 어퍼쳐를 균일하게 충전하는 데 특히 적합하다.

이러한 레벨링 효과의 다른 중요한 장점은 침적 공정 후에 재료를 덜 제거해도 된다는 것이다. 예를 들어, 기저의 피쳐를 드러내기 위해 화학적 기계적 연마(CMP)를 이용한다. 본 발명의 더 균일한 침적은 침적해야 하는 금속의 양이 줄어듦을 의미하고, 이로써 나중에 CMP에 의한 제거를 줄이는 결과로 이어진다. 스크래핑되는 금속의 양이 줄어들고, 더 중요한 점은, CMP 공정에 소요되는 시간이 줄어든다. 또한, 재료 제거 공정이 덜 힘들고, 이것은 시간 단축과 결부되어 재료 제거 공정의 결함 초래 경향을 감소시킨다.

본 발명에 따르면 금속, 특히 구리를 금속 침적물 내에 보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서 어퍼쳐에 침적한다. "보이드를 실질적으로 형성하지 않으면서"란 표현은 도금된 어퍼쳐의 95%가 보이드를 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 도금된 어퍼쳐는 보이드를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

일반적으로, 기판을 본 발명의 도금욕과 접촉시킴으로써 기판을 전기도금한다. 기판은 일반적으로 캐소드로서 기능한다. 도금욕은 애노드를 포함하며, 이것은 가용성 또는 불용성일 수 있다. 경우에 따라, 캐소드와 애노드를 막에 의해 분리할 수 있다. 전위는 일반적으로 캐소드에 가해진다. 충분한 전류 밀도를 인가하고, 기판 상이 원하는 두께를 갖는 구리층과 같은 금속층을 침적하기에 충분한 시간 동안 도금을 수행한다. 적절한 전류 밀도는 1 내지 250 mA/cm²의 범위를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 집적 회로의 제조에 있어서 구리를 침적할 경우, 전류 밀도는 1 내지 60 mA/cm²의 범위이다. 특정 전류 밀도는 도금하고자 하는 기판, 선택된 레벨링제 등에 따라 달라진다. 이러한 전류 밀도의 선택은 당업자의 능력 범위 내이다. 인가된 전류 밀도는 직류(DC), 펄스 전류(PC), 펄스 역전류(PRC) 또는 다른 적절한 전류일 수 있다.

일반적으로, 본 발명이 집적 회로의 제조에서 사용되는 웨이퍼 등의 기판 상에 금속을 침적하기 위해 이용될 경우, 도금욕을 사용하는 동안 교반한다. 임의의 적절한 교반법이 본 발명에 이용될 수 있으며, 그러한 방법들은 당업계에 잘 알려져 있다. 적절한 교반법으로는 비활성 기체 또는 공기 분사, 워크피스 교반(work piece agitation), 충돌 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 방법들은 당업자에게 알려져 있다. 본 발명이 웨이퍼와 같은 집적 회로 기판을 도금하는 데 이용될 경우, 웨이퍼를 1 내지 150 RPM 등의 속도로 회전시킬 수 있으며, 도금 용액은 펌핑 또는 분무 등에 의해 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 대안으로, 도금욕 흐름이 원하는 금속 침적을 제공하는 데 충분한 경우, 웨이퍼를 회전시킬 필요가 없다.

본 발명의 방법을 대체로 반도체 제조와 관련하여 기술하였지만, 본 발명은, 반사율이 높은 실질적으로 균등한 또는 평면인 구리 침적물이 요망되고, 보이드를 실질적으로 포함하지 않는 금속 충전 소형 피쳐와 과도금 감소가 요망되는 임의의 전해 공정에 유용하게 이용될 수 있다. 그러한 공정으로는 인쇄 배선 기판 제조를 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 도금욕은 인쇄 기판 상에 비아, 패드 또는 트레이스를 도금하는 데 유용할 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 범프 도금하는 데 유용할 수 있다. 다른 적절한 공정은 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다. 따라서, 적절한 기판은 리드 프레임, 인터커넥트, 인쇄 배선 기판 등을 포함한다.

반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 잘 알려져 있다. 도금 장비는 Cu 전해질을 수용하고 플라스틱이나 전해 도금 용액에 대해 비활성인 다른 재료와 같은 적절한 재료로 이루어진 전기도금조를 포함한다. 전기도금조는, 특히 웨이퍼 도금용의 경우 원통형일 수 있다. 캐소드는 도금조의 상부에 수평으로 배치되고 트렌치 및 비아와 같은 개구를 갖는 실리콘 웨이퍼 등의 임의의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 일반적으로 그 위로의 도금을 개시하기 위해 Cu 또는 다른 금속의 시드층으로 코팅된다. Cu 시드층은 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 등에 의해 적용될 수 있다. 애노드는 또한 웨이퍼 도금용의 경우 바람직하게는 원형이며, 애노드와 캐소드 사이에 공간을 형성하도록 도금조 하부에 수평으로 배치된다. 애노드는 일반적으로 가용성 애노드이다.

이러한 도금욕 첨가제는 다양한 도구 제조업체에 의해 개발된 막 기술과 함께 이용될 수 있다. 이 시스템에서, 애노드는 막에 의해 유기 도금욕 첨가제로부터 분리될 수 있다. 애노드와 유기 도금욕 첨가제의 분리 목적은 유기 도금욕 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.

캐소드 기판과 애노드는 배선에 의해 각각 정류기(전원)에 전기적으로 접속된다. 직류 또는 펄스 전류를 위한 캐소드 기판은 순 음전하를 가지며, 따라서 용액 중의 Cu 이온은 캐소드 기판에서 감소되어 캐소드 표면 상에 도금된 Cu 금속을 형성한다. 애노드에서 산화 반응이 일어난다. 캐소드와 애노드는 도금조 내에 수평 또는 수직으로 배치될 수 있다.

본 발명은 금속층, 특히 구리층을 다양한 기판 위에, 특히 다양한 크기의 어퍼쳐를 갖는 기판 위에 침적하는 데 유용하다. 예를 들어, 본 발명은 작은 직경의 비아, 트렌치 또는 다른 어퍼쳐를 갖는 반도체 디바이스와 같은 집적 회로 기판 상에 구리를 침적하는 데 특히 적합하다. 일 실시형태에서, 반도체 디바이스를 본 발명에 따라 도금한다. 그러한 반도체 디바이스로는 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 포함하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 방법을 대체로 반도체 제조와 관련하여 기술하였지만, 본 발명은 반사율이 높은 실질적으로 균일한 또는 평면인 구리 침적물이 요망되는 임의의 전해 공정에 유용하게 이용될 수 있다. 따라서, 적절한 기판은 리드 프레임, 인터커넥트, 인쇄 배선 기판 등을 포함한다.

모든 퍼센트, ppm 또는 유사한 값들은 달리 나타내는 경우를 제외하고는 각각의 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 인용된 모든 문헌들은 본원에서 참고 문헌으로 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

[실시예]

실시예 1

레벨러 제조

레벨러 1

1 mol의 포르말린, 1 mol의 글리옥살 및 1 mol의 빙초산을 반응 용기에 투입하였다. 실온에서 1 mol의 1,4-부탄디아민(헤어드라이어로 용융시킴, m.p. 25-28℃)을 적가하였다(발열 반응, 빙욕 냉각).

혼합물을 RT에서 밤새 교반하였다.

흑색-갈색 혼합물을 최고 70℃(1 mbar)에서 회전 증발기로 증발시켰다(발포, EtOH/톨루엔으로 동시증류시킴).

얻어진 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다. 필요에 따라, 이 생성물을 표준 방법을 이용하여 정제하거나 이 생성물에 대해 음이온 교환을 실시할 수 있다.

레벨러 2

참조 레벨러 2는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르와 이미다졸의 반응 생성물이다. 레벨러 2는 유럽 특허 출원 EP1619274 A2의 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.

레벨러 3

참조 레벨러 3은 Raschig GmbH로부터 구입한 상품 Raluplate IME이다. Raluplate IME는 에피클로로하이드린과 이미다졸의 반응 생성물이다.

억제제 1

억제제 1은 13,000 g/mol 미만의 분자량과 말단 하이드록실 기를 갖는 EO/PO 코폴리머이다.

억제제 2

억제제 2는 5,000 g/mol 미만의 분자량과 말단 하이드록실 기를 갖는 EO/PO 코폴리머이다.

100 nm 폭의 트렌치를 갖는 기판(도 4a)과 본 발명에 따른 레벨러 1(도 4b) 또는 참조 레벨러 3(도 4d, 4e 및 4f)을 함유하는 도금욕 용액을 이용한 도금 실험에 의해, 본 발명은 효율적으로 레벨링하면서 무결함, 특히 보이드가 없는 갭 충전을 제공하는 반면, 레벨링제로서 레벨러 3을 이용한 도금 실험은 100 nm 트렌치에 현저한 보이드 형성을 초래한다는 것이 확인되었다. 레벨러 3의 경우 레벨링제의 농도를 감소시키자 도 4f에 도시된 바와 같이 보이드 형성을 방지하지 못한 채 레벨링 효율 감소가 초래되었다. 도금욕 용액에 레벨링제를 포함시키지 않고 수행한 대조군 실험(도 4c)은 트렌치 상의 범프 형성을 명백히 드러내어, 무결함 Cu 침적물을 제공하는 본 발명의 레벨링 효율을 나타낸다.

폭 130 nm의 트렌치를 포함하는 기판과 레벨링제로서 참조 레벨러 2를 함유하는 도금욕 용액을 이용하여 추가의 도금 실험을 수행하였다. 추가의 참조 용액으로서 레벨링제를 함유하지 않는 도금욕 용액을 사용하였다. 얻어진 SEM 이미지는 각각 도 5a 및 도 5b에 도시되어 있다. 도 5a 및 5b는 참조 레벨러 2가 레벨러를 포함하지 않는 도금욕에 비해 어퍼쳐 어레이 상의 범프 형성을 감소시킨다고 하더라도 단지 약간만 감소시킨다는 것을 분명히 보여준다.

추가로, 폭 16 내지 37 nm의 트렌치를 갖는 기판(도 3a)과 본 발명에 따른 레벨러 1을 함유하는 도금욕 용액(도 3b) 또는 레벨러를 함유하지 않는 도금욕 용액(도 3c)을 이용하여 도금 실험을 수행하였다. 도 3b에 도시된 SEM 이미지는 레벨러 1이 도금욕 용액 중에 레벨링제를 함유시키지 않고 도금한 기판에서 관찰되는 것과 같은(도 3c) 무결함(이것은 또한 무보이드를 의미함)의 갭 충전을 제공한다는 것을 보여준다.

따라서, 레벨링제로서 본 발명에 따른 폴리이미다졸륨 화합물을 사용하는 것은 보텀업 충전(bottom-up-fill)을 방해하여 보이드를 유발하는 일 없이 우수한 레벨링 효율을 제공한다.

비교예 2

탈이온수, 40 g/l의, 황산구리로서의 구리, 10 g/l의 황산, 0.050 g/l의, HCl로서의 클로라이드 이온, 0.028 g/l의 SPS 및 2.00 ml/l의, 5.3 중량%의 억제제 1의 탈이온수 용액을 혼합함으로써 도금욕을 제조하였다.

25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm²의 직류를 6초 동안 인가함으로써, 구리 시드층을 제공한 도 3a에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판(트렌치 폭 16 내지 37 nm, 트렌치 깊이 173 내지 176 nm) 위에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층의 단면을 잘라 SEM 검사로 관찰하였다.

그 결과는 도 3c에 도시되어 있으며, 이 도면은 보이드 또는 시임과 같은 결함을 나타내지 않으면서 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 보여준다.

실시예 3

실시예 1에서 제조된 폴리이미다졸륨 화합물 레벨러 1의 1 중량% 수용액 0.3125 ml/l를 도금욕에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2의 절차를 반복하였다.

구리층을 비교예 2에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판 위에 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층의 단면을 잘라 SEM 검사로 관찰하였다.

본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 레벨러 1을 함유하는 도금욕을 사용한 결과가 도 3b에 도시되어 있다. 폭 16 내지 37 nm의 트렌치가 보이드 또는 시임과 같은 결함을 나타내지 않으면서 완전하게 충전되었으며, 이것은 레벨링제에 의해 갭 충전이 방해받지 않았음을 나타낸다.

비교예 4

비교예 2에 따른 도금욕을 제조하였다.

25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm²의 직류를 27초 동안 인가한 후 -10 mA/cm²의 직류를 27초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 4a에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판(트렌치 폭 100 nm) 위에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층의 단면을 잘라 SEM 검사로 관찰하였다.

그 결과는 도 4c에 도시되어 있으며, 이 도면은 보이드 또는 시임과 같은 결함을 나타내지 않으면서 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 보여준다. 도 4c는 100 nm 트렌치 상의 범프 형성을 분명하게 보여준다.

실시예 5

레벨러 1의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l를 도금욕에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2의 도금욕을 사용하였다.

25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm²의 직류를 27초 동안 인가한 후 -10 mA/cm²의 직류를 27초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 4a에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판(트렌치 폭 100 nm) 위에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층의 단면을 잘라 SEM 검사로 관찰하였다.

그 결과는 도 4b에 도시되어 있으며, 이 도면은 범프 형성을 효율적으로 방지하면서 보이드 또는 시임과 같은 결함을 나타내지 않으면서 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 보여준다.

비교예 6

참조 레벨러 3의 1 중량% 수용액 1.25 ml/l를 도금욕에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2의 도금욕을 사용하였다.

25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm²의 직류를 27초 동안 인가한 후 -10 mA/cm²의 직류를 27초 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 도 4a에 도시된 피쳐 크기를 갖는 웨이퍼 기판(트렌치 폭 100 nm) 위에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층의 단면을 잘라 SEM 검사로 관찰하였다.

참조 화합물 L3을 레벨링제로서 함유한 도금욕을 사용한 결과가 도 4d에 도시되어 있다. 도 4d는 트렌치 내의 심한 보이드 형성을 보여준다.

비교예 7

-5 mA/cm²의 직류를 27초 동안 인가한 것을 제외하고는 비교예 6을 반복하였다. 이렇게 전기도금된 구리층의 단면을 잘라 SEM 검사로 관찰하였다.

폭 100 nm의 트렌치를 부분적으로 충전하기 위해 참조 레벨러 3을 레벨링제로서 함유한 도금욕을 사용한 결과가 도 4e에 도시되어 있다. 도 4e는 트렌치 내의 Cu 침적이, 도 4d에서 관찰되는 시임 및 보이드 형성을 초래하는 도 4e에서 보여지는 트렌치 측벽 상의 Cu 침적에 의해 나타나는 바와 같이 현저히 컨포멀(conformal)하다는 것을 보여준다.

비교예 8

참조 레벨러 3의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l를 도금욕에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 6을 반복하였다.

그 결과가 도 4f에 도시되어 있다. 도 4f는 낮은 농도에서의 레벨러 3의 낮은 레벨링 효율에 기인한 Cu 침적물의 더 거친 표면을 보여준다. 보이드 형성은 여전히 보텀업 충전 침적이 아니라 트렌치에 있어서의 주로 컨포멀한 Cu 성장을 나타내는 것이 분명하다.

비교예 9

탈이온수, 40 g/l의, 황산구리로서의 구리, 10 g/l의 황산, 0.050 g/l의, HCl로서의 클로라이드 이온, 0.028 g/l의 SPS 및 0.100 g/l의 억제제 2를 혼합함으로써 도금욕을 제조하였다.

25℃에서 웨이퍼 기판을 상기에 기재된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/cm²의 직류를 2분 동안 인가한 후 -10 mA/cm²의 직류를 1분 동안 인가함으로써, 구리 시드층이 제공된 130 nm 피쳐 크기의 웨이퍼 기판 위에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층의 단면을 잘라 SEM 검사로 관찰하였다.

그 결과가 도 5a에 도시되어 있으며, 이 도면은 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 보여준다. 도금욕 중에 레벨러가 존재하지 않기 때문에, 피쳐를 갖지 않는 영역(오른쪽)에 비해 조밀한 피쳐를 갖는 영역(왼쪽) 상에 높은 마운딩이 존재한다.

비교예 10

참조 레벨러 2의 10 중량% 수용액 0.02 ml/l를 도금욕에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 9의 절차를 반복하였다.

그 결과가 도 5b에 도시되어 있으며, 이 도면은 완전히 충전된 트렌치의 SEM 이미지를 보여준다. 도 5a와 비교하여 유의적인 레벨링 효과를 관찰할 수 없다.

Claims (18)

1. 구리 이온원, 및 하기 화학식 L1의 구조 단위를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄의 폴리머 이미다졸륨 화합물을 포함하는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물:
   

   

   
   상기 식에서,
   R¹, R², R³은 각각 독립적으로 H 원자, 및 탄소 원자수 1 내지 20의 유기 라디칼로부터 선택되고,
   R⁴는 하이드록실 기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환 C2-C20 알칸디일이며,
   n은 정수이다.
2. 제1항에 있어서, R¹ 및 R²가 H 원자인 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R³이 H 원자인 조성물.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 첨가제가 반대이온 Y^o-를 포함하고, 여기서 o가 정수인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 반대이온 Y^o-가 클로라이드, 설페이트 또는 아세테이트인 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정 시 폴리머 이미다졸륨 화합물의 수평균 분자량(M_n)이 500 g/mol 초과인 조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리머 이미다졸륨 화합물이 80 중량% 초과의 화학식 L1의 구조 단위를 포함하는 것인 조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제가
    - α-디카보닐 화합물 R¹-CO-CO-R²,
    - 알데히드 R³-CHO,
    - 1종 이상의 아미노 화합물 (NH₂-)_mR⁴,
    - 양성자성 산 (H⁺)_oY^o-
    를 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 상기에 정의된 의미를 가지며, m은 2 내지 5,000의 정수이고, o는 1 내지 4의 정수이며, 양성자성 산의 음이온인 Y^o-는 폴리머 이미다졸륨 화합물의 이미다졸륨 양이온에 대한 반대이온을 형성하는 것인 조성물.
11. 제10항에 있어서, 아미노 화합물이 지방족 또는 방향족 디아민, 트리아민, 멀티아민, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 촉진제를 더 포함하는 조성물.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 억제제를 더 포함하는 조성물.
14. 제1항 또는 제2항에 정의된 첨가제를 포함하는, 금속 함유 층을 침적하기 위한 욕.
15. a) 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 금속 도금욕을 기판과 접촉시키는 단계, 및
    b) 기판 위에 금속층이 침적되기에 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계
    에 의해 기판 상에 금속층을 침적하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 기판이 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐(feature)를 포함하고, 침적은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐를 충전하기 위해 수행되는 것인 방법.
17. 제16항에 있어서, 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 피쳐가 1 내지 1,000 nm의 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 갖는 것인 방법.
18. 삭제

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