RU2603675C2

RU2603675C2 - Композиция для нанесения металлического покрытия посредством электролитического осаждения, содержащая выравнивающий агент

Info

Publication number: RU2603675C2
Application number: RU2012157535/05A
Authority: RU
Inventors: Михаэль ЗИМЕР; Корнэлиа РЕГЕР-ГЕПФЕРТ; Николь МАЙЕР; Роман Бенедикт РЭТЭР; Марко АРНОЛЬД; Шарлотте ЭМНЕТ; Дитер Майер; Александер ФЛЮГЕЛЬ
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2016-11-27
Also published as: CN102939339A; EP2576696A1; JP2013527325A; EP2576696B1; KR20180094140A; IL223183A0; US20130068626A1; KR20130112018A; SG185736A1; KR101829866B1; EP2576696A4; RU2012157535A; TWI539036B; KR101891473B1; CN102939339B; WO2011151785A1; US9683302B2; TW201211321A; MY164464A; SG10201504251WA

Abstract

Изобретение относится к композициям для электролитического осаждения меди на подложках в электронных устройствах. Композиция содержит источник ионов меди и по меньшей мере одну добавку линейного или разветвленного полимерного соединения имидазолия формулы (L1), где R¹, R², R³ - водород, R⁴ - двухвалентный замещенный или незамещенный С₂-С₂₀ алкандиил, n - целое число от 2 до 6000. Использование указанной добавки (L1) в электролитических ваннах для осаждения меди обеспечивает повышенную эффективность выравнивания слоя меди с достижением по существу плоского слоя меди и заполнения элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба без формирования дефектов, таких как пустоты. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 16 ил., 10 пр.

Description

Изобретение относится к композициям для нанесения металлического покрытия посредством электролитического осаждения, содержащим выравнивающий агент.

Заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия и канавки, посредством электролитического осаждения меди является существенной частью процесса изготовления полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне может играть ключевую роль в достижении равномерного осаждения металла на поверхности подложки и в исключении дефектов, таких как пустоты и швы, внутри линий меднения.

Одним классом добавок являются, так называемые, выравнивающие агенты. Выравнивающие агенты применяются для обеспечения по существу плоской поверхности над заполненными элементами поверхности. В литературных источниках было описано множество различных выравнивающих соединений. В большинстве случаев выравнивающими соединениями являются N-содержащие и необязательно замещенные и/или кватернизированные полимеры, как например полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфонированный), полимочевина, полиакриламид, сополимер меламина и формальдегида, полиаминоамиды и полиалканоламины.

Кроме того, было описано применение полимерных соединений, содержащих гетероароматические повторяющиеся звенья, такие как поливинилпиридин (ЕР 1069211 A2, WO 2005/066391 A1), поливинилимидазол (US 2006207886 A1, US 2003/0168343 A1), поливинилпирролидон (US 6024857) или сополимеры винилимидазола и винилпирролидона (US 2006/207886 A1, US 2006/118422 A1). Однако все они полимеризуются через винильную группу, связанную с гетероароматическим кольцом, таким образом, образуя цепочку алкана, с которой связываются гетероароматические кольца.

Соединения полиимидазолия в общем известны как диспергирующие средства. Так, например, в US6416770 B1 раскрываются полимерные соединения имидазолия и их применение в косметических композициях. Соответствующие соединения и их применение в качестве катализаторов фазового перехода также известных из Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007), стр.608-611. В JP 2004217565 и Journal of Pharmaceutical Sciences, том 77, №6, июнь 1988, раскрывается реакция производных имидазола с эпихлоргидрином с получением полимерных соединений имидазолия и их применение в качестве ион-обменной смолы.

В US6610192 B1 раскрываются выравнивающие агенты для применения при нанесении покрытия методом электролитического осаждения, полученные путем реакции соединения гетероциклического амина, такого как имидазол, с эпигалогидрином. В US 2004249177 и US 20060016693 A1 раскрываются выравнивающие агенты для применения при нанесении покрытия методом электролитического осаждения, полученные путем реакции аминного соединения, такого как имидазол, с эпихлоргидрином и гликолевым соединением. В ЕР1619274 A2 раскрывается выравнивающий агент, полученный путем реакции аминного соединения, такого как имидазол, с полиэпоксидным соединением, таким как 1,4-бутандиола диглицидиловый простой эфир. Все эти реакции приводят к соединениям полиимидазолия-полиспирта.

В неопубликованной международной заявке на патент №РСТ/ЕР2009/066781 раскрывается новый путь синтеза солей полиимидазолия, исходя из глиоксаля, формалина, кислоты и первичного мультиамина. Это путь синтеза обеспечивает множество новых полимерных соединений имидазолия, например, в зависимости от того, какой применяется мультиамин.

Было обнаружено, что соединения полиимидазолия являются очень эффективными выравнивающими агентами, обеспечивающими равномерное и плоское осаждение металла на элементы поверхности различной ширины, включая очень маленькие элементы поверхности шириной 40 нм или меньше. По сравнению с продуктами реакции имидазола с алкиленоксидами соединения полиимидазолия в качестве выравнивающих агентов обеспечивают заполнение зазоров по существу без дефектов, также означающее заполнение зазоров без пустот, особенно в сквозных отверстиях и канавках шириной 100 нм или меньше.

Целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, имеющей хорошие выравнивающие свойства, в частности выравнивающих агентов, способных обеспечивать по существу плоский слой меди и заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба по существу без формирования дефектов, таких как пустоты, но без ограничения к этому, при применении электролитической ванны для осаждения металла, предпочтительно электролитической ванны для осаждения меди.

Неожиданно было обнаружено, что соединения полиимидазолия, функционализированные не гидроксилом, и их производные могут применяться в качестве выравнивающих добавок для электролитической ванны для осаждения металла, предпочтительно электролитической ванны для осаждения меди, показывая повышенную эффективность выравнивания, без влияния на суперзаполнение, особенно на подложках, имеющих отверстия менее 30 нм.

Настоящее изобретение особенно подходит для заполнения медью элементов поверхности с высоким коэффициентом пропорциональности, имеющих коэффициенты 4:1 или более, как например 11:1 и даже выше, так что сквозные отверстия и канавки по существу свободны от пустот и предпочтительно полностью свободны от пустот. Настоящее изобретение подходит для заполнения элементов поверхности, которые больше 100 нм и особенно подходит для заполнения элементов поверхности, которые имеют ширину 100 нм или меньше.

Агенты/добавки согласно настоящему изобретению могут особенно предпочтительно применяться для электролитического осаждения меди в переходные отверстия в кремнии (TSV). Такие отверстия, как правило, имеют ширину от нескольких микрометров до 100 микрометров и большие коэффициенты пропорциональности по меньшей мере 4, иногда выше 10.

Кроме того, агенты/добавки согласно настоящему изобретению могут предпочтительно применяться в строительных технологиях, таких как производство медных стоек высотой и шириной, как правило, от 50 до 100 микрометров, для процесса дегазации, в технологиях производства монтажных плат, таких как производство межсоединений высокой плотности на печатных монтажных платах, применяя технологии осаждения в микроотверстия или сквозного осаждения через отверстия, или в других процессах сборки электронных схем.

Настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую источник ионов металла и по меньшей мере одну добавку, содержащую линейное или разветвленное полимерное соединение имидазолия, содержащее структурную единицы формулы L1

,

где

R¹, R², R³ каждый независимо выбирается из атома водорода (H) и органического радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода,

R⁴ представляет собой двухвалентных, трехвалентных или мультивалентный органический радикал, который не содержит гидроксильную группу в α или β положении относительно атома азота имидазольных колец,

n представляет собой целое число.

Было обнаружено, что применение композиций согласно настоящему изобретению для электролитического осаждения обеспечивает осажденные слои металла, особенно слои меди, имеющие уменьшенное сверхнанесение, особенно уменьшенное образование бугров. Металлические слои, получаемые согласно настоящему изобретению, являются по существу плоскими, даже на подложках, имеющих отверстия с очень широким диапазоном размеров различных отверстий (масштаб: ≤130 нанометров до 2 микрометров). Кроме того, было обнаружено, что настоящее изобретение обеспечивает металлические слои по существу без образования дополнительных дефектов, таких как пустоты, в элементах поверхности.

Другим существенным преимуществом настоящего изобретения является то, что меньше материала необходимо удалять в ходе операций после осаждения. Например, химическая механическая планаризация (СМР) применяется для выявления нижележащих элементов поверхности. Более ровное осаждение согласно настоящему изобретению соответствует уменьшению количества металла, которое должно осаждаться, таким образом, приводя в последующем к меньшему удалению с помощью СМР. Это приводит к уменьшению количества удаляемого металла и, что более существенно, к уменьшению затрат времени на операцию СМР. Операция удаления материала также является менее сложной, что, вместе с уменьшением продолжительности, соответствует уменьшению тенденции операции удаления материала к созданию дефектов.

В отличие от известных из уровня техники выравнивающих агентов добавка согласно настоящему изобретению представляет собой соединения полиимидазолия, в которых гетероароматическая система встроена в полимерную основную цепь, и которые не содержат гидроксильные группы в α или β положении относительно атома азота имидазольных колец.

В общем R¹ и R² могут представлять собой атом водорода (Н) или органический радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Радикалы могут быть разветвленными или неразветвленными или могут содержать функциональные группы, которые могут, например, способствовать дальнейшему сшиванию полимерного соединения имидазолия. Предпочтительно R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R¹ и R² представляют собой атомы водорода.

В общем R³ может представлять собой атом водорода или органический радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно, R³представляет собой атом водорода.

В общем R⁴ может представлять собой любой m-валентный органический радикал. m-Валентным органическим радикалом может быть радикал полимера, например, поливиниламина, как упоминается выше, и поэтому имеет соответственно высокую молекулярную массу.

Органический радикал R⁴ может содержать не только атомы углерода и водорода, но также и гетероатомы, такие как кислород, азот, сера или галогены, например, в форме функциональных групп, таких как гидроксильные группы, простоэфирные группы, амидные группы, ароматические гетероциклы, первичные, вторичные или третичные аминогруппы или иминогруппы.

Органический радикал R⁴ может представлять собой, в частности, углеводородный дирадикал, который может быть замещенным или прерываться функциональными группами, содержащими гетероатомы, в частности простоэфирными группами. В случае замещения предпочтительно, чтобы R⁴ не содержал каких-либо гидроксильных групп.

R⁴ может предпочтительно представлять собой строго углеводородный радикал или углеводородный радикал, прерывающийся или замещенный простоэфирными группами, вторичными аминогруппами или третичными аминогруппами. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, R⁴ представляет собой строго углеводородный радикал и не содержит каких-либо функциональных групп. Более предпочтительно, R⁴представляет собой линейную или разветвленную C₂-C₁₀ алкандиильную группу, в частности линейную C₂-C₆ алкандиильную группу.

Углеводородный радикал может быть алифатическим или ароматическим или содержать как ароматические, так и алифатические группы.

n, в общем, может представлять собой целое число от 2 до около 6000, предпочтительно от около 5 до около 3000, даже более предпочтительно от около 8 до около 1000, даже более предпочтительно от около 10 до около 300, даже более предпочтительно от около 15 до около 250, наиболее предпочтительно от около 25 до около 150.

Средневесовая молекулярная масса Mw может, в общем, составлять от 500 г/моль до 1000000 г/моль, предпочтительно от 1000 г/моль до 500000 г/моль, более предпочтительно от 1500 г/моль до 100000 г/моль, даже более предпочтительно от 2000 г/моль до 50000 г/моль, даже более предпочтительно от 3000 г/моль до 40000 г/моль, наиболее предпочтительно от 5000 г/моль до 25000 г/моль.

Предпочтительно по меньшей мере одна добавка может содержать противоион Y^o-, где о представляет собой целое число. Наиболее предпочтительно противоионом Y^o- является хлорид, сульфат или ацетат.

Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса Mn полимерного соединения имидазолия, определенная с помощью гель-проникающей хроматографии, может быть больше 500 г/моль.

Предпочтительно полимерное соединение имидазолия может содержать более 80 мас.% структурных единиц формулы L1.

Предпочтительной является композиция согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где добавку получают путем реакции

- α-дикарбонильного соединения R¹-CO-CO-R²,

- альдегида R³-CHO,

- по меньшей мере одного аминосоединения (NH₂-)_mR⁴,

- протонной кислоты (H⁺)_oY^o-,

где R¹, R², R³, R⁴, Y и o имеют ранее описанные значения.

Предпочтительно аминосоединение может представлять собой алифатический или ароматический диамин, триамин, мультиамин или их смесь.

Предпочтительно ионы металлов могут содержать ион меди.

Предпочтительно композиция может дополнительно содержать один или более ускоряющих агентов и/или один ил более подавляющих агентов.

Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является применение добавок, как описано в настоящей заявке, в ванне для осаждения содержащих металл слоев.

Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является способ осаждения слоя металла на подложку путем контакта раствора для электролитического осаждения, как описано в настоящей заявке, с подложкой и приложения тока к подложке для осаждения слоя металла на подложку. Способ особенно полезен для осаждения металла, особенно слоев меди, на подложке, содержащей элементы поверхности микрометрового и/или субмикрометрового размера.

Предпочтительно подложка содержит элементы поверхности микрометрового или субмикрометрового размера, и осаждение осуществляется с заполнением элементов поверхности микрометрового или субмикрометрового размера. Наиболее предпочтительно элементы поверхности микрометрового или субмикрометрового размера имеют размер от 1 до 1000 нм и/или коэффициент пропорциональности 4 или более.

Как применяется в описании настоящего изобретения термин "элемент поверхности" относится к элементам рельефа подложки, таким как, но без ограничения к этому, канавки и сквозные отверстия. Термин "отверстия" относится к углубленным элементам поверхности, таким как сквозные отверстия и канавки. Как применяется в описании настоящего изобретения термин "электролитическое осаждение" относится к электролитическому осаждению металлического слоя, если из контекста явным образом не следует другое. Термины "осаждение" и "электролитическое осаждение" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. Термин "алкил" означает C1-C30 алкил и включает линейные, разветвленные и циклические алкилы. Термин "замещенный алкил" означает, что один или более атомов водорода алкильной группы замещены другой замещающей группой, такой как, но без ограничения к этому, циано, гидоркси, гало, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)алкилтио, тиол, нитро и тому подобное. Термин "замещенный арил" означает, что один или более атомов водорода арильного кольца замещены одной или более замещающей группой. Такой как, но без ограничения к этому, циано, гидрокси, гало, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)алкил, (C2-C6)алкенил, (C1-C6)алкилтио, тиол, нитро и тому подобное. Как применяется в описании настоящего изобретения, термин "алкарил" включает замещенные алкилом карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но без ограничения к этому, бензил, нафтилметил и тому подобное. Как применяется в описании настоящего изобретения, термин "полимер" в общем означает любое соединение, содержащее по меньшей мере две мономерные единицы, то есть термин «полимер» охватывает димеры, тримеры и т.д., олигомеры, а также высокомолекулярные полимеры.

Как применяется в описании настоящего изобретения, термин "ускоритель" относится к органическому соединению, которое повышает скорость электролитического осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины "ускоритель" и "ускоряющий агент" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. В литературе компонент ускоритель иногда также упоминается как "брайтнер" или "повышающий агент". Термин "подавитель" относится к органическому соединению, которое уменьшает скорость электролитического осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины "подавитель" и "подавляющий агент" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. Термин "выравниватель" относится к органическому соединению, которое способно обеспечивать по существу плоский металлический слой. Термины "выравниватели", "выравнивающие агенты" и "выравнивающая добавка" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения.

Хотя добавки согласно настоящему изобретению имеют сильные выравнивающие свойства при электролитическом осаждении покрытия на элементы поверхности субмикронного размера, применение и эффективность добавок согласно настоящему изобретению не ограничиваются их выравнивающими свойствами, и они могут предпочтительно применяться при других применениях, связанных с осаждением металла, например, для осаждения переходные отверстия в кремнии (TSV), для других целей.

Настоящее изобретение обеспечивает нанесенный путем электролитического осаждения слой металла, в частности нанесенный путем электролитического осаждения слой меди, на подложке, содержащей элементы поверхности нанометрового и/или микрометрового масштаба, где металлический слой имеет уменьшенное сверхнанесение, и все элементы поверхности по существу свободны от дополнительных пустот, и предпочтительно по существу свободны от пустот. Термин "сверхнанесение" относится к более толстому осажденному металлическому слою на областях, густо заполненных элементами поверхности, по сравнению с областями без элементов поверхности или по меньшей мере содержащими относительно небольшое количество элементов поверхности. Термин "область, густо заполненная элементами поверхности" означает область, отличающуюся более маленькими расстояниями между соседними элементами поверхности по сравнению со сравнительной областью, содержащей отверстия с относительно более большими расстояниями между ними. Более маленькие расстояния означают расстояния меньше 2 микрометров, и предпочтительно меньше 1 микрометра и даже более предпочтительно меньше 500 нм. Такое отличие в толщине нанесенного слоя на областях, густо заполненных элементами поверхности, по сравнению с областями без элементов поверхности или по меньшей мере содержащими относительно небольшое количество элементов поверхности обозначается как "высота шага" или "образование бугра".

Подходящими подложками являются любые, применяемые при производстве электронных устройств, таких как интегральные схемы.

Такие подложки, как правило, содержат ряд элементов поверхности, особенно отверстий, имеющих множество размеров. Особенно подходящими подлодками являются подложки, имеющие отверстия нанометрового и микрометрового масштаба.

Настоящее изобретение достигается путем объединения одной или более добавок, способных обеспечивать по существу плоский слой меди и заполнять элементы поверхности нанометрового или микрометрового размера по существу без образования дефектов, таких как, но без ограничения к этому, пустоты, при применении электролитической ванной для нанесения металлического покрытия, предпочтительно медного покрытия.

Добавки согласно настоящему изобретению могут быть получены с помощью любого способа получения.

Предпочтительный способ получения осуществляется путем реакции друг с другом(а) α-дикарбонильного соединения, (b) альдегида, (c) по меньшей мере одного аминосоединения, имеющего по меньшей мере две первичные аминогруппы, и (d) протонной кислоты, как описано в опубликованной международной заявке на патент №РСТ/ЕР2009/066781, которая включена в описание настоящего изобретения посредством ссылки. Вышеописанные соединения определяются их содержанием функциональных групп. Так же возможно, например, чтобы два из вышеописанных соединений были идентичными, если, например, соединение содержит как кислотную функциональную группу, так и, например, две первичные аминогруппы или альдегидную группу. Реакцией является поликонденсация. При поликонденсации полимеризация происходит с удалением низкомолекулярного соединения, такого как вода или спирт.

В нашем случае удаляется вода. Когда карбонильные группы α-дикарбонильного соединения присутствуют полностью или частично в качестве кеталя и/или альдегидная группа альдегида присутствует в качестве ацеталя или полуацеталя, спирт соответственно удаляется вместо воды.

α-Дикарбонильное соединение (a) предпочтительно представляет собой соединение формулы (L2a)

R¹-CO-CO-R². (L2a)

Соединением особенно предпочтительно является глиоксаль.

Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения также присутствуют в виде кеталя или полукеталя, предпочтительно в виде полукеталя или кеталя низшего спирта, например C1-C10-алканола. В этом случае спирт удаляется в ходе последующей реакции конденсации.

Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения предпочтительно не присутствуют в виде полукеталя или кеталя.

Альдегидным соединением (b) может быть любое соединение, имеющее по меньшей мере одну альдегидную группу. Альдегидом в частности является альдегид формулы (L2b)

R³-CHO. (L2b)

Альдегидная группа альдегида может также присутствовать в виде полуацеталя или ацеталя, предпочтительно в виде полуацеталя или ацеталя низшего спирта, например C1-C10-алканола. В этом случае спирт удаляется в ходе последующей реакции конденсации.

Альдегидная группа предпочтительно не присутствует в виде полуацеталя или ацеталя.

Аминосоединением (c) является соединение, имеющее по меньшей мере две первичные аминогруппы.

Аминосоединение может быть представлено общей формулой (L2c)

(NH²-)_mR⁴, (L2c)

где m представляет собой целое число больше или равное 2 и показывает число аминогрупп, m может быть очень большим, например, m может быть в интервале от 2 до 10000, в частности от 2 до 5000. m имеет очень большие значения, например, когда применяются полиамины, такие как поливиниламин или полиэтиленимин.

Когда соединения, имеющие m=2 (диамины), применяются в реакции, образуются линейные полимерные соединения имидазолия, тогда как в случае аминов, имеющих более двух первичных аминогрупп, формируются разветвленные полимеры.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения m представляет собой целое число от 2 до 6, в частности от 2 до 4. Особенно предпочтительно, когда m=2 (диамин) или m=3 (триамин). Особенно предпочтительно, когда m=2.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения аминосоединение содержит самое большое простоэфирные группы, вторичные или третичные аминогруппы и никаких других дополнительных функциональных групп, помимо этих. Можно упомянуть, например, простополиэфирные амины. Поэтому R⁴ предпочтительно является строго углеводородным радикалом или углеводородным радикалом, прерывающимся или замещенным простоэфирными группами, вторичными аминогруппами или третичными аминогруппами. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения R⁴ представляет собой строго углеводородный радикал и не содержит каких-либо функциональных групп.

Углеводородный радикал может быть алифатическим или ароматическим или может содержать как ароматические, так и алифатические группы.

Возможными аминосоединениями являются аминосоединения, предпочтительно диамины, в которых первичные аминогруппы связаны с алифатическим углеводородным радикалом, предпочтительно алифатическим углеводородным радикалом, имеющим от 2 до 50 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 40 атомов углерода.

Другими возможными аминосоединениями являются аминосоединения, предпочтительно диамины, в которых первичные аминогруппы непосредственно связаны с ароматической кольцевой системой, например фениленовой или нафтиленовой группой, или аминосоединения, в которых первичные аминогруппы связаны с алифатическими группами как алкильными заместителями ароматической кольцевой системы.

Диамины, которые могут быть упомянуты, представляют собой, в частности, C2-C20-алкилендиамины, такие как 1,4-бутилендиамин или 1,6-гексилендиамин.

Возможными триаминами являются, например, алифатические соединения формулы (L2d)

где R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо друг от друга представляет собой C1-C10 алкиленовую группу, особенно предпочтительно C2-C6-алкиленовую группу.

В самом простом случае радикалы R⁵, R⁶ и R⁷ имеют одинаковое значение; в качестве примера можно упомянуть триаминоэтиламин (R⁵=R⁶=R⁷=этандиил).

Также могут применяться соединения, имеющие следующие структуры:

В частности также можно применять смеси аминосоединений в способе согласно настоящему изобретению. Таким путем, получают полимерные соединения имидазолия, которые содержат различные молекулярные группы между имидазольными кольцами. Применение таких смесей делает возможным получение различных свойств, таких как выравнивание предназначенным образом.

В качестве смесей аминосоединений возможно применять, например, смеси различных алифатических аминосоединений или смеси различных ароматических аминосоединений, а также смеси алифатических и ароматических аминосоединений. Аминосоединениями в смесях могут быть аминосоединения, имеющие различное число первичных аминогрупп. Когда диамины применяются в способе согласно настоящему изобретению получают линейные полимеры. Когда применяются аминосоединения, имеющие три или более первичные аминогруппы, формируются сшитые и/или разветвленные структуры. Применение диаминов в смеси с аминосоединениями, имеющими более двух первичных аминогрупп, например, триаминами, обеспечивает желательную степень сшивания или степень разветвления, которые достигаются посредством пропорции триаминов.

Аминосоединения, имеющие гидроксильную группу в B положении относительно одной из первичных аминогрупп, могут применяться в качестве аминосоединений. В этом случае полимерные соединения имидазолия, которые могли быть получены согласно известному уровню техники путем реакции производных имидазола с эпихлоргидрином или другими эпоксисоединениями (см. выше), также могут быть получены с помощью способа согласно настоящему изобретению. Однако применения таких соединений не является абсолютно необходимым в целях настоящего изобретения, так что им можно пренебречь.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения аминосоединение имеет молекулярную массу менее 10000 г/моль, особенно предпочтительно менее 5000 г/моль, очень предпочтительно менее 1000 г/моль и наиболее предпочтительно менее 500 г/моль.

Возможными диаминами и триаминами являются, в частности, соединения, имеющие молекулярную массу от 60 до 500 г/моль или от 60 до 250 г/моль.

В способе получения добавок согласно настоящему изобретению возможно применять дополнительные соединения, например, чтобы вводить специфические концевые группы в полимер или приводить к дополнительному сшиванию посредством дополнительных функциональных групп, для достижения определенных свойств или для создания других реакций на полученном полимере (полимер-аналоговые реакции) в более поздний момент времени.

Таким образом, если желательно, возможно создать сопутствующее применение, например, соединений, имеющих только одну первичную аминогруппу, чтобы влиять на молекулярную массу полимерных соединений имидазолия. Соединение, имеющее только одну первичную аминогруппу приводит к терминации цепи и затем формирует концевую группу рассматриваемой полимерной цепи. Чем выше доля соединений, имеющих только одну первичную аминогруппу, тем ниже молекулярная масса. На 100 молей аминосоединений, имеющих по меньшей мере две первичные аминогруппы, возможно, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, применять, например, от 0 до 10 молей соединений, имеющих только одну первичную группу.

Протонная кислота (d) может быть представлена формулой Y^o-(H⁺)_o, где o представляет собой целое число. Она может быть полимерной протонной кислотой, например, полиакриловой кислотой; в этом случае o может иметь очень большие значения. В качестве полимерных протонных кислот можно упомянуть, например, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту или сополимер (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты с любыми другими мономерами, например, с (мет)акрилатами, виниловыми сложными эфирами или ароматическими мономерами, такими как стирол, или другой полимер, имеющий множество карбоксильных групп.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения о представляет собой целое число от 1 до 4, особенно предпочтительно 1 или 2. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения o равно 1.

Анион Y^o- протонной кислоты формирует противоион для катионов имидазолия полимерного соединения имидазолия.

Анион протонной кислоты выбирается, например, из F^-, Cl^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, группы сульфатов, сульфитов и сульфонатов, например, SO₄ ²-, HSO₄ ^-, SO₃ ^2-, HSO₃ ^-, H₃COSO₃ ^-, H₃CSO₃ ^-, фенилсульфоната, п-толилсульфоната, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, группы алкоксидов и арилоксидов, например, H₃CO^-, H₅C₂O^-, группы фосфатов, фосфонатов, фосфинатов, фосфитов, фосфонитов и фосфинитов, например, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, PO₃ ^3-, HPO₃ ^2-, H₂PO₃ ^-, группы карбоксилатов, например, формиата и ацетата, и группы галогенированных углеводородов, например, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^- и CCl₃CO₂ ^-.

Продукты, полученные таким образом, могут подвергаться типичному анионному обмену посредством осаждения или посредством анион-обменных смол для получения желательного противоиона.

Реакция исходных соединений предпочтительно осуществляется в воде, смешиваемом с водой растворителе или их смесях.

Смешиваемыми с водой растворителями являются, в частности, протонные растворители, предпочтительно алифатические спирты или простые спирты, имеющие не более 4 атомов углерода, например, метанол, этанол, метилэтиловый простой эфир, тетрагидрофуран. Подходящие протонные растворители смешиваются с водой в любом отношении (при 1 бар, 21°C).

Реакция предпочтительно осуществляется в воде или смесях воды с вышеописанными протонными растворителями. Реакция в частности предпочтительно осуществляется в воде.

Реакция исходных компонентов может осуществляться, например, при давлениях от 0.1 до 10 бар, в частности при атмосферном давлении, и, например, при температурах от 5 до 100°C, в частности от 5 до 50°C, особенно предпочтительно от 10 до 40°C.

Исходные компоненты могут объединяться в любом порядке.

Реакция может осуществляться периодически, полунепрерывно или непрерывно. При полунепрерывном способе работы, возможно, например, по меньшей мере одно исходное соединение первоначально загружается, а другие исходные компоненты дозируются.

При непрерывном способе работы исходные компоненты объединяются непрерывно, и смесь продуктов непрерывно выгружается. Исходные компоненты могут подаваться либо по отдельности, либо в виде смеси всех или части исходных компонентов. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения амин и кислота смешиваются заранее и подаются в виде одного потока, тогда как другие компоненты могут подаваться либо по отдельности, либо подобным образом в виде смеси (второй поток).

В другом конкретном варианте выполнения настоящего изобретения все исходные компоненты, содержащие карбонильные группы (то есть, α-дикарбонильное соединение, альдегид и протонная кислота аниона X, если последний является карбоксилатом) заранее смешиваются и подаются вместе в виде потока; оставшееся аминосоединение затем подается отдельно.

Непрерывное получение может осуществляться в любых реакционных сосудах, то есть, в перемешиваемом сосуде. Его предпочтительно осуществлять в каскаде перемешиваемых сосудов, например, от 2 до 4 перемешиваемых сосудов, или в трубчатом реакторе.

Реакция протекает, в принципе, согласно следующему уравнению реакции:

Вместо CH₃COO^- может применяться любой другой анион, упомянутый выше, или CH₃COO^- может подвергаться анионному обмену посредством осаждения или посредством анион-обменных смол с получением желательного противоиона.

Здесь 1 моль альдегида, 2 моля первичных аминогрупп и 1 моль кислотной группы (H⁺) протонной кислоты необходимы на 1 моль α-дикарбонильного соединения. В полученном полимере группы имидазолия соединяются друг с другом посредством диамина.

Высокие молекулярные массы могут достигаться когда соединения применяются в указанных эквимолярных количествах.

Специалистам в данной области техники будет очевидно, что может применяться более чем один выравнивающий агент. Когда применяются два или более выравнивающих агента, по меньшей мере одним выравнивающим агентом является соединение полиимидазолия или его производное, как описано в настоящей заявке. Предпочтительно применять только один полиимидазолиевый выравнивающий агент в композиции для электролитической ванны.

Подходящие дополнительные выравнивающие агенты включают, но без ограничения к этому, один или более из полиалканоламинов и их производных, полиэтилениминов и их производных, кватернизированного полиэтиленимина, полиглицина, поли(аллиламина), полианилина, полимочевины, полиакриламида, сополимера меламина и формальдегида, продуктов реакции аминов с эпихлоргидрином, продуктов реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продуктов реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридина, поливинилимидазола, поливинилпирролидона или их сополимеров, нигрозинов, пентаметилпарарозанилина гидрогалогенида, гексаметилпарарозанилина гидрогалогенида, триалканоламинов и их производных или соединений, содержащих функциональную группу формулы N-R-S, где R представляет собой замещенный алкил, незамещенный алкил, замещенный арил или незамещенный арил. Как правило, алкильные группы представляют собой (С1-С6)алкил и предпочтительно (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут, кроме того, включать гетероатомы, такие как сера, азот и кислород. Предпочтительно арильные группы представляют собой фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем, известны и, в общем, коммерчески доступны, и могут применяться без последующей очистки.

В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональную группу, атом серы ("S") и/или атом азота ("N") может быть присоединен к таким соединениям посредством одиночной или двойной связи. Когда сера присоединена к таким соединениям одиночной связью, сера будет иметь другой заместитель, такой как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и тому подобное. Подобным образом, азот будет иметь один или более заместителей, таких как, но без ограничения к этому, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и тому подобное. Функциональная группа N-R-S может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические функциональные группы N-R-S, включают содержащие либо атом азота, либо атом серы, либо и атом азота и атом серы в кольцевой системе.

Другими выравнивающими агентами являются конденсаты триэтаноламина, как описывается в международной заявке на патент №РСТ/ЕР2009/066581.

В общем общее количество выравнивающих агентов в электролитической ванне составляет от 0.5 частей на миллион до 10000 частей на миллион от общей массы электролитической ванны. Выравнивающие агенты согласно настоящему изобретению, как правило, применяются в общем количестве от около 0.1 частей на миллион до около 1000 частей на миллион от общей массы электролитической ванны и более типично в количестве от 1 до 100 частей на миллион, хотя могут применяться более высокие и более низкие количества.

Электролитические ванны согласно настоящему изобретению могут включать одну или более необязательных добавок. Такие необязательные добавки включают, но без ограничения к этому, ускоряющие агенты, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и тому подобное. Такие подавляющие агенты и ускоряющие агенты, в общем, известны в данной области техники. Специалисты в данной области техники должны быть осведомлены о том, какие применяются подавляющие агенты и/или ускоряющие агенты, и о количествах, в которых они применяются.

Большое разнообразие добавок может, как правило, применяться в ванне для достижения желательных качеств поверхности для металла с электролитическим покрытием медью. Как правило, применяется более чем одна добавка, причем каждая добавка формирует желательную функцию. Предпочтительно электролитические ванны могут содержать один или более ускоряющих агентов, подавляющих агентов, источников галогенидных ионов, добавок, измельчающих зерно, и их смесей. Наиболее предпочтительно электролитическая ванна содержит как ускоряющий агент, так и подавляющий агент, в дополнение к выравнивающему агенту по настоящему изобретению. Другие добавки могут также применяться подходящим образом в электролитических ванных по настоящему изобретению.

Любые ускоряющие агенты могут предпочтительно применяться согласно настоящему изобретению. Ускорители, полезные в настоящем изобретении, включают, но без ограничения к этому, соединения, содержащие один или более атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоты или их соли.

В общем предпочтительные ускоряющие агенты имеют общую структуру M^AO₃X^A-R^A1-(S)_d-R^A2, где:

- M^A представляет собой водород или щелочной металл (предпочтительно Na или К)

- X^A представляет собой P или S

- d=от 1 до 6

- R^A1 выбирается из С1-С8 алкильной группы или гетероалкильной группы, арильной группы или гетероароматической группы. Гетероалкильные группы будут иметь один или более гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атомов углерода. Карбоциклические арильные группы, как правило, представляют собой арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также представляют собой подходящие арильные группы и содержат один или более атомов N, О или S и 1-3 разделенных или сопряженных кольца.

- R^A2 выбирается из атома водорода (Н) или (-S-R^A1,XO₃M^A,), где R^A1 выбирается из групп для R^A1, где R^A1, может быть идентичным R^A1 или отличным от него, и M^A, выбирается из групп для M^A где M^A, может быть идентичным М^ или отличным от него.

Более конкретно, подходящие ускоряющие агенты включают ускоряющие агенты следующих формул:

M^AO₃S-R^A1-SH

M^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1,-SO₃M^A

M^AO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M^A,

где R^A1 и M^A определены выше, и Ar представляет собой арил.

Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются:

- SPS: бис-(3-сульфопропил)-дисульфид динатриевая соль

- MPS: 3-меркапто-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль.

Другие примеры ускорителей, которые применяются сами по себе или в смеси, включают, но без ограничения к этому: MES (2-меркаптоэтансульфоновая кислота, натриевая соль); DPS (сложный 3-сульфопропиловый эфир N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, натриевая соль); UPS (3-[(аминоиминометил)-тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновая кислота, натриевая соль); сложный 3-сульфопропиловый эфир 3-меркапто-пропилсульфоновой кислоты; метил-(ϖ-сульфопропил)-дисульфид, динатриевая соль; метил-(ϖ-сульфопропил)-трисульфид, динатриевая соль.

Такие ускорители, как правило, применяются в количестве от около 0.1 частей на миллион до около 3000 частей на миллион от общей массы гальванической ванны. Особенно подходящими количествами ускорителя, полезного согласно настоящему изобретению, являются от 1 до 500 частей на миллион и более предпочтительно от 2 до 100 частей на миллион.

Любой подавляющий агент может предпочтительно применяться в настоящем изобретении. Подавители, полезные согласно настоящему изобретению, включают, но без ограничения к этому, полимерные материалы, особенно те, в которых присутствует заместитель в виде гетероатома и особенно предпочтительно заместитель в виде атома кислорода. Предпочтительно подавляющим агентом является полиалкиленоксид. Подходящие подавляющие агенты включают полиэтиленгликолевые сополимеры, особенно полиэтиленгликоль-полипропиленгликолевые сополимеры. Расположение этиленоксида и пропиленоксида в подходящих подавляющих агентах может быть блочным, чередующимся, градиентным или случайным. Полиалкиленгликоль может, кроме того, содержать дополнительные алкиленоксидные строительные блоки, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, средняя молекулярная масса подходящих подавляющих агентов превышает около 2000 г/моль. Исходными молекулами подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкильные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и тому подобное, арильные спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкарильные спирты, такие как бензиловый спирт, полиольные исходные вещества, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, углеводы, такие как сахароза и тому подобное, амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин и тому подобное, амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол и карбоновые кислоты. При необходимости полиалкиленгликолевые подавляющие агенты могут быть функционализированны ионными группами, такими как сульфат, сульфонат, аммоний и тому подобное.

Особенно подходящими подавляющими агентами в комбинации с выравнивающими агентами по настоящему изобретению являются:

(a) Подавляющие агенты, получаемые путем реакции аминного соединения, содержащего по меньшей мере три активные амино-функциональные группы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из C3 и C4 алкиленоксидов, как описывается в европейской патентной заявке №9157540.7.

Предпочтительно аминное соединение выбирается из диэтилентриамина, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, 3,3'-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетраамина и N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

(b) Подавляющие агенты, получаемые путем реакции аминного соединения, содержащего активные амино-функциональные группы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из C3 и C4 алкиленоксидов, причем указанный подавляющий агент имеет молекулярную массу Mw 6000 г/моль или более, с формированием случайного сополимера этилена C3 и/или C4 алкилена, как раскрывается в европейской патентной заявке №09157542.3.

(c) Подавляющие агенты, получаемые путем реакции аминного соединения, содержащего по меньшей мере три активные амино-функциональные группы, с этиленоксидом и по меньшей мере одним соединением, выбранным из C3 и C4 алкиленоксидов, в смеси или последовательно, причем указанный подавляющий агент имеет молекулярную массу M_w 6000 г/моль или более, как раскрывается в европейской патентной заявке №09157543.1.

Предпочтительно аминное соединение выбирается из этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триокситридекан-1,13-диамина, триэтиленгликоля диамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, 3,3'-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетраамина и N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

(d) Подавляющий агент, выбранный из соединений формулы S1

,

где радикалы R⁸¹ каждый независимо выбираются из сополимера этиленоксида и по меньшей мере одного другого С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер, радикалы R⁸² каждый независимо выбирается из R^S1 или алкил, X^S и Y^Sнезависимо представляют собой спейсерные группы, и X^S для каждого повторяющегося звена независимо выбирается из C2-C6 алкилена и X^S-(O-Z^S)_t, где радикалы Z^S каждый независимо выбирается из C2-C6 алкилена, s представляет собой целое число, равное или больше 0, и t представляет собой целое число, равное или больше 1, как раскрывается в европейской патентной заявке №09005106.1.

Предпочтительно спейсерные группы X^S и Y^S имеют независимые значения, и X^S для каждого повторяющегося звена независимо выбирается из C2-C4 алкилена. Более предпочтительно X^S и Y^S имеют независимые значения, и X^S для каждого повторяющегося звена независимо выбирается из этилена (-C₂H₄-) или пропилена (-C₃H₆-).

Предпочтительно X^S выбирается из C2-C4 алкилена, более предпочтительно из этилена или пропилена.

Предпочтительно s представляет собой целое число от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3. Предпочтительно t представляет собой целое число от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения C3-C4 алкиленоксид выбирается из пропиленоксида (РО). В случае сополимера ЕО/РО боковые цепи образуются исходя из активных аминофункциональных групп.

Содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и еще одного C3-C4 алкиленоксида может, в общем, составлять от около 5 мас.% до около 95 мас.%, предпочтительно от около 30 мас.% до около 70 мас.%, особенно предпочтительно от около 35 мас.% до около 65 мас.%.

Соединения формулы (81) предпочтительно получают путем реакции аминного соединения с одним или более алкиленоксидами. Предпочтительно аминное соединение выбирается из этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамна, диамина триэтиленгликоля, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)амино)пропиламина, 3,3'-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетраамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.

Молекулярная масса M_w подавляющего агента формулы S1 может составлять от около 500 г/моль до около 30000 г/моль. Предпочтительно молекулярная масса M_w должна составлять около 6000 г/моль или более, предпочтительно от около 6000 г/моль до около 20000 г/моль, более предпочтительно от около 7000 г/моль до около 19000 г/моль и наиболее предпочтительно от около 9000 г/моль до около 18000 г/моль. Предпочтительные общие количества алкиленоксидных единиц в подавляющем агенте могут составлять от около 120 до около 360, предпочтительно от около 140 до около 340, наиболее предпочтительно от около 180 до около 300.

Как правило, общее количество алкиленоксидных единиц в подавляющем агенте может составлять от около 110 этиленоксидных единиц (ЭО) и 10 пропиленоксидных единиц (ПО), около 100 ЭО и 20 ПО, около 90 ЭО и 30 ПО, около 80 ЭО и 40 ПО, около 70 ЭО и 50 ПО, около 60 ЭО и 60 ПО, около 50 ЭО и 70 ПО, около 40 ЭО и 80 ПО, около 30 ЭО и 90 ПО, около 100 ЭО и 10 бутиленоксидных (BuO, БО) единиц, около 90 ЭО и 20 БО, около 80 ЭО и 30 БО, около 70 ЭО и 40 ВО, около 60 ЭО и 50 БО или около 40 ЭО и 60 БО до около 330 ЭО и 30 ПО единиц, около 300 ЭО и 60 ПО, около 270 ЭО и 90 ПО, около 240 ЭО и 120 ПО, около 210 ЭО и 150 ПО, около 180 ЭО и 180 ПО, около 150 ЭО и 210 ПО, около 120 ЭО и 240 ПО, около 90 ЭО и 270 ПО, около 300 ЭО и 30 бутиленоксидных (BuO, БО) единиц, около 270 ЭО и 60 БО, около 240 ЭО и 90 БО, около 210 ЭО и 120 БО, около 180 ЭО и 150 БО или около 120 ЭО и 180 БО.

(e) Подавляющие агенты, получаемые реакцией соединения конденсата многоатомного спирта, полученного из по меньшей мере одного полиспирта формулы (S2) X^S(OH)_u путем конденсации с по меньшей мере одним алкиленоксидом с формированием конденсата многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, где u представляет собой целое число от 3 до 6, и X^S представляет собой u - валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным, как описывается в предварительно заявке на патент США №61/229803.

Предпочтительные конденсаты полиспирта выбираются из соединений формул

где Y^S представляет собой u-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным, а представляет собой целое число от 2 до 50, значение b может быть одинаковым или различным для каждого полимерного звена и u представляет собой целое число от 1 до 30, с представляет собой целое число от 2 до 3, и u представляет собой целое число от 1 до 6. Наиболее предпочтительными полиспиртами являются конденсаты глицерина и/или конденсаты пентаэритрита.

(f) Подавляющий агент, получаемый путем реакции многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 5 гидроксил-функциональных групп, с по меньшей мере одним алкиленоксидом с формированием многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, как раскрывается в предварительной заявке на патент США №61/229809. Предпочтительными полиспиртами являются линейные или циклические моносахариды, представленные формулой (S3a) или (S3b)

где v представляет собой целое число от 3 до 8, и w представляет собой целое число от 5 до 10. Наиболее предпочтительными моносахаридами являются сорбит, маннит, ксилит, рибит и инозит. Другими предпочтительными полиспиртами являются моносахариды формулы (S4a)или (S4b)

где x представляет собой целое число от 4 до 5, и у, z представляют собой целое число, и y+z равно 3 или 4. Наиболее предпочтительные моносахариды выбираются из альдоз, а именно аллозы, альтрозы, галактозы, глюкозы, гулозы, идозы, маннозы, талозы, глюкогептозы, манногептозы, или кетоз, а имеено фруктозы, псикозы, сорбозы, тагатозы, манногептулозы, седогептулозы, талогептулозы, аллогептулозы.

Они являются наиболее эффективными сильными подавляющими агентами, которые справляются с проблемой выступа затравочной частицы и обеспечивают заполнение канавок по существу без дефектов, несмотря на неконформный затравочный слой меди.

При применении подавляющих агентов, они, как правило, присутствуют в количестве в интервале от около 1 до около 10000 частей на миллион от массы ванны и предпочтительно от около 5 до около 10000 частей на миллион.

Источником металлических ионов может быть любое соединение, способное к высвобождению ионов металлов, которые должны осаждаться в электролитической ванне в достаточном количестве, то есть соединение, являющееся по меньшей мере частично растворимым в электролитической ванне. Предпочтительно, чтобы источник металлических ионов был растворимым в электролитической ванне. Подходящие источники металлических ионов представляют собой соли металлов и включают, но без ограничения к этому, сульфаты металлов, галогениды металлов, ацетаты металлов, нитраты металлов, фторбораты металлов, алкилсульфонаты металлов, арилсульфонаты металлов, сульфаматы металлов, глюконаты металлов и тому подобное. Предпочтительно металлом является медь. Кроме того, источником металлических ионов предпочтительно является сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и п-толуолсульфонат меди. Пентагидрат сульфата меди и метансульфонат меди являются особенно предпочтительными. Такие соли металлов, в общем, являются коммерчески доступными и могут применяться без последующей очистки.

Помимо электролитического осаждения металла композиция может применяться при осаждении методом химического восстановления слоев, содержащих металл. Композиции могут в частности применяться при осаждении барьерных слоев, содержащих Ni, Co, Mo, W и/или Re. В этом случае, помимо металлических ионов, следующие элементы групп III и V, в частности B и P, могут присутствовать в композиции для осаждения методом химического восстановления и, таким образом, совместно осаждаться с металлами.

Источник металлических ионов может применяться в настоящем изобретении в любом количестве, которое обеспечивает достаточное количество ионов металлов для электролитического осаждения на подложке. Подходящие металлические источники металлических ионов включают, но без ограничения к этому, соли олова, соли меди и тому подобное. Когда металлом является медь, соль меди, как правило, присутствует в количестве от около 1 до около 300 г/л электролитического раствора. Должно быть оценено по достоинству, что смеси солей металлов могут подвергаться электролитическому осаждению согласно настоящему изобретению. Таким образом, сплавы, такие как сплавы меди и олова, имеющие до около 2 мас.% олова, могут предпочтительно наноситься в виде покрытия согласно настоящему изобретению. Количество каждой из солей металла в таких смесях зависит от конкретного сплава, который будет наноситься в виде покрытия, и хорошо известны специалистам в данной области техники.

В общем, помимо источника металлических ионов и по меньшей мере одного подавляющего агента согласно настоящему изобретению металлические электролитические композиции по настоящему изобретению предпочтительно включают электролит, то есть кислотный или щелочной электролит, один или более источников металлических ионов, при необходимости галогенидных ионов, и при необходимости другие добавки, такие как ускорители и/или выравнивающие агенты. Такие ванны, как правило, являются водными. Вода может присутствовать в широком интервале количеств. Может применяться любой вид воды, такой как дистиллированная вода, деионизированная вода или водопроводная вода.

Электролитические ванны по настоящему изобретению могут быть поучены путем объединения компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы сначала в сосуд для ванны добавлялись неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и при необходимости источник галогенидных ионов, а затем добавлялись органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, ускорители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и тому подобное.

Как правило, электролитические ванны по настоящему изобретению могут применяться при любой температуре от 10°C до 65°C или выше. Предпочтительно, чтобы температура электролитических ванн составляла от 10 до 35°C и более предпочтительно от 15°C до 30°C.

Подходящие электролиты включают такие как, но без ограничения к этому, серная кислота, уксусная кислота, фторборная кислота, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота, сульфаминовая кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, тетраалкиламмония гидроксид, предпочтительно тетра метила ммония гидроксид, гидроксид натрия, гидроксид калия и тому подобное. Кислоты, как правило, присутствуют в количестве от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты, как правило, присутствуют в количестве от около 0.1 до около 20 г/л или до достижения значения pH от 8 до 13, соответственно, и более типично до значения pH от 9 до 12.

Такие электролиты могут при необходимости содержать источник галогенидных ионов, таких как хлоридные ионы как в хлориде меди или соляной кислоте. Согласно настоящему изобретению может применяться широкий интервал концентраций галогенидных ионов, такой как от около 0 до около 500 частей на миллион. Как правило, концентрация галогенидных ионов находится в интервале от около 10 до около 100 частей на миллион от электролитической ванны. Электролитом предпочтительно является серная кислота или метансуьфоновая кислота, и предпочтительно смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника хлоридных ионов. Кислоты и источники галогенидных ионов, полезные согласно настоящему изобретению, в общем, коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.

В общем, процесс электролитического осаждения меди на полупроводниковые подложки для интегральных схем описывается со ссылкой на Фиг.1 и 2, без ограничения настоящего изобретения таким образом.

На Фиг.1а показана диэлектрическая подложка 1, покрытая затравочным медным слоем 2а. Согласно Фиг.1b медный слой 2' осаждается на диэлектрическую подложку 1 посредством электролитического осаждения. Канавки 2 с подложки 1 заполняются, и нанесенный поверх слой меди 2b, также упоминаемый как "покрывающий слой", образуется на вершине всей структурированной подложки. В ходе процесса, после необязательного отжига, поверхностный слой меди 2b удаляется путем химической механической планаризации (СМР), как показано на Фиг.1c.

Действие выравнивающего агента в общем описывается со ссылкой на Фиг.2а и 2b. Без выравнивающего агента осаждение приводит к высокому отношению a/b >> 1, так называемому образованию бугра. Напротив, цель состоит в уменьшении отношения a/b до значения, которое по возможности максимально близко к 1.

Конкретным преимуществом настоящего изобретения является то, что сверхнанесение, особенно образование бугра, уменьшается и в значительной степени исключается. Такое уменьшение сверхнанесения означает меньшее время и меньшие усилия, затрачиваемые на удаление металла, такого как медь, в ходе последующих процессов химической механической планаризации (СМР), особенно при производстве полупроводников. Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что могут заполняться отверстия широкого диапазона размеров внутри одной подложки, приводя к по существу ровной поверхности, имеющей отношение a/b, равное 1.5 или менее, предпочтительно 1.2 или менее, наиболее предпочтительно 1.1 или менее. Таким образом, настоящее изобретение особенно подходит для равномерного заполнения отверстий в подложке, имеющей отверстия различных размеров, как например от 0.01 микрометра до 100 микрометров или даже более.

Металл, особенно медь, осаждается в отверстиях, в соответствии с настоящим изобретением, по существу, без формирования пустот в осажденном слое металла. Термин "по существу, без формирования пустот", означает, что 95% покрытых отверстий не содержат пустот. Предпочтительно, чтобы все покрытые отверстия не содержали пустот.

Как правило, нанесение электролитического покрытия на подложки осуществляется посредством контакта подложки с электролитическими ванными по настоящему изобретению. Подожка, как правило, выступает в качестве катода. Электролитическая ванна содержит анод, который может быть растворимым или нерастворимым. При необходимости катод и анод могут быть отделены мембраной. Потенциал, как правило, прикладывается к катоду. Создается достаточная плотность тока, и нанесение электролитического покрытия осуществляется в течение периода времени, достаточного для осаждения слоя металла, такого как медный слой, имеющего желательную толщину на подложке. Подходящие плотности тока включают, но без ограничения к этому, интервал от 1 до 250 мА/см². Как правило, плотность тока находится в интервале от 1 до 60 мА/см², при применении для осаждения меди при производстве интегральных схем. Конкретная плотность тока зависит от подложки, на которую наносится покрытие, выбранного выравнивающего агента и тому подобного. Выбор плотности тока относится к компетенции специалиста в данной области техники. Применяемым током может быть постоянный ток (DC), импульсный ток (PC), импульсный обратный ток (PRC) или другой подходящий ток.

В общем, когда настоящее изобретение применяется для осаждения металла на подложку, такую как пластина, применяемая при производстве интегральных схем, электролитические ванны перемешиваются в ходе применения. Специалистом в данной области техники может применяться любой подходящий способ перемешивания, и такие способы хорошо известны в данной области техники. Подходящие способы перемешивания включают, но без ограничения к этому, барботирование инертного газа или воздуха, перемешивание обрабатываемого изделия, встречу струи с ванной и тому подобное. Такие способы хорошо известны специалистам в данной области техники. Когда настоящее изобретение применяется для нанесения электролитического слоя на подложку для интегральных схем, такую как пластина, пластина может вращаться при скорости вращения от 1 до 150 оборотов в минуту, и электролитический раствор контактирует с вращающейся пластиной, как например, посредством нагнетания или распыления. Альтернативно, нет необходимости во вращении пластины, когда поток электролитической ванны является достаточным для обеспечения желательного осаждения металла.

Несмотря на то, что способ по настоящему изобретению был в общем описан со ссылкой на производство полупроводников, очевидно, что настоящее изобретение может быть полезно в любом электролитическом процессе, где желательно заполнение металлом маленьких элементов поверхности, по существу, без пустот. Такие процессы включают производство печатной монтажной платы. Например, электролитические ванны по настоящему изобретению могут быть полезны для покрытия металлом сквозных отверстий, контактных площадок или дорожек на печатных монтажных платах, а также для напыления столбиковых выводов на пластинах. Другие подходящие процессы включают сборку и изготовление межсоединений. Соответственно, подходящие подложки включают рамки с внешними выводами, межсоединения, печатные монтажные платы и тому подобное.

Электролитическое оборудование для электролитического нанесения покрытия на полупроводниковые подложки хорошо известно. Электролитическое оборудование содержит электролитический бак, который содержит медный электролит, и который сделан из подходящего материала, такого как пластик или другой материал, инертный к электролитическому раствору для нанесения покрытия. Бак может быть цилиндрическим, особенно при покрытии пластин. Катод горизонтально расположен в верхней части бака и может представлять собой подложку любого типа, такую как кремниевая пластина, имеющая отверстия, такие как канавки и сквозные отверстия. Подложка в виде пластины, как правило, покрывается затравочным слоем меди или другого металла, или слоем, содержащим металл, для инициации нанесения на ее электролитического покрытия. Затравочный слой меди может наноситься путем химического осаждения из паровой (газовой) фазы (CVD), конденсации из паровой (газовой) фазы (PVD) или тому подобное. Анод также предпочтительно имеет круглую форму для электролитического осаждения металлического слоя на пластину и горизонтально располагается в нижней части бака, формируя пространство между анодом и катодом. Анодом, как правило, является растворимый анод.

Эти добавки для ванны полезны в комбинации с мембранной технологией, разработанной различными изготовителями инструментов. В этой системе анод может быть отделен от органических добавок для ванны посредством мембраны. Целью разделения анода и органических добавок для ванны является минимизация окисления органических добавок для ванны.

Посредством электропроводки подложка, которая выступает в качестве катода, и анод, соответственно, электрически соединяются с ректификатором (источником электропитания). Подложка, выступающая в качестве катода, при постоянном или импульсном токе имеет результирующий отрицательный заряд, так что ионы меди в растворе восстанавливаются на подложке, выступающей в качестве катода, формируя металл, покрытый слоем меди, на поверхности катода. Реакция окисления происходит на аноде. Катод и анод могут быть горизонтально или вертикально расположены в баке.

Настоящее изобретение полезно для осаждения металлического слоя, особенно слоя меди, на различные подложки, особенно на подложки, имеющие отверстия различных размеров. Например, настоящее изобретение особенно подходит для осаждения меди на подожках для интегральных схем, таких как полупроводниковые устройства, со сквозными отверстиями небольшого диаметра, канавками или другими отверстиями. В одном варианте выполнения настоящего изобретения на полупроводниковые устройства наносится слой металла в соответствии с настоящим изобретением. Такие полупроводниковые устройства включают, но без ограничения к этому, пластины, применяемые при производстве интегральных схем.

Несмотря на то, что способ по настоящему изобретению был в общем описан в отношении производства полупроводников, очевидно, что настоящее изобретение может быть полезно в любом электролитическом процессе, где желательно осаждение меди, по существу, без образования пустот. Соответственно, подходящие подложки включают рамки с внешними выводами, межсоединения, печатные монтажные платы и тому подобное.

Все проценты, части на миллион или сравнимые значения относятся к массе по отношению к общей массе соответствующей композиции, если иного не указано. Все упоминаемые документы включены в описание настоящего изобретения посредством ссылки.

Приведенные далее примеры служат в целях дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, без ограничения объема настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

Получение выравнивающего агента

Выравнивающий агент 1

1 моль формалина, 1 моль глиоксаля и 1 моль ледяной уксусной кислоты помещаются в реакционный сосуд. 1 моль 1,4-бутандиамина (расплавленного с помощью фена, т.п. 25-28°C) добавляется по каплям при комнатной температуре (экзотермическая реакция, охлаждение на ледяной бане).

Смесь перемешивается всю ночь при комнатной температуре.

Смесь черно-коричневого цвета подвергается выпариванию на роторном испарителе при максимальной температуре 70°C (1 бар) (пены, содистиллированные с EtOH/толуол).

Полученный продукт применялся без последующей очистки. При необходимости он может быть очищен с применением стандартных способов или может быть подвергнут анионному обмену.

Выравнивающий агент 2

Контрольный выравнивающий агент 2 является продуктом реакции 1,4-бутандиола простого диглицидилового эфира с имидазолом. Выравнивающий агент 2 был получен как описано в европейской заявке на патент ЕР1619274 A2, пример 6.

Выравнивающий агент 3

Контрольный выравнивающий агент 3 является коммерческим продуктом Raluplate IME, который был закуплен у Raschig GmbH. Raluplate IME является продуктом реакции эпихлоргидрина и имидазола.

Подавляющий агент 1

Подавляющий агент 1 представляет собой сополимер ЭО/ПО, имеющий молекулярную массу <13000 г/моль и терминальные гидроксильные группы.

Подавляющий агент 2

Подавляющий агент 2 представляет собой сополимер ЭО/ПО, имеющий молекулярную массу <5000 г/моль и терминальные гидроксильные группы.

Эксперименты по электролитическому осаждению с подложками, имеющими канавки шириной 100 нм (Фиг.4а), и растворами для ванн для электролитического осаждения, содержащими либо выравнивающий агент 1 согласно настоящему изобретению (Фиг.4b), либо контрольный выравнивающий агент 3 (Фиг.4d, 4e и 4f), показали, что настоящее изобретение обеспечивает заполнение зазоров без дефектов и по существу без пустот, тогда как эксперимент по электролитическому осаждению с выравнивающим агентом 3 в качестве выравнивающего агента приводит к существенному образованию пустот в канавках шириной 100 нм. Уменьшение концентрации выравнивающего агента в случае выравнивающего агента 3 приводило к уменьшению эффективности выравнивания без предотвращения образования пустот, как показано на Фиг.4f. Контрольный эксперимент (Фиг.4с) осуществлялся без какого-либо выравнивающего агента в растворе для электролитической ванны и ясно показал образование горбинки над канавками и, таким образом, показал эффективность выравнивающего агента согласно настоящему изобретению, который обеспечивает осаждение меди без дефектов.

Другие эксперименты по электролитическому осаждению осуществляли с подложками, имеющими отверстия шириной 130 нм, и растворами для электролитических ванн, содержащими контрольный выравнивающий агент 2 в качестве выравнивающего агента. В качестве дополнительного контроля также применялся раствор для электролитической ванны без какого-либо выравнивающего агента. Полученные изображения SEM показаны на Фиг.5b и 5а соответственно. Фиг.5а и 5b ясно показывают, что выравнивающий агент 2 уменьшает образование горбинки над множеством отверстий только очень незначительно, если вообще уменьшает, по сравнению с ванной, не содержащей выравнивающего агента.

Дополнительные эксперименты по электролитическому осаждению осуществляли с подложками, имеющими канавки шириной от 16 до 37 нм (Фиг.3а), и растворами для электролитических ванн, содержащими либо выравнивающий агент 1 согласно настоящему изобретению (Фиг.3b), либо без выравнивающего агента (Фиг.3с). Изображение SEM, показанное на Фиг.3b, выявляет, что выравнивающий агент 1 обеспечивает заполнение зазоров без дефектов, так же означающее заполнение без пустот, что также обнаруживается с помощью подложки, покрытой без выравнивающего агента в растворе для электролитического осаждения (Фиг.3с).

Применение соединения полиимидазолия согласно настоящему изобретению в качестве выравнивающего агента, таким образом, обеспечивает отличную эффективность выравнивания без пустот, возникающих при восходящем заполнении.

Сравнительный пример 2

Электролитическая ванна была получена путем объединения деионизированной воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0.050 г/л хлоридных ионов в виде HCl, 0.028 г/л SPS и 2.00 мл/л 5.3 мас.% раствора подавляющего агента 1 в деионизированной воде.

Слой меди был нанесен путем электролитического осаждения на подложку в виде пластины с размерами элементов поверхности как показано на Фиг.3а (ширина канавки от 16 до 37 нм, глубина канавки от 173 до 176 нм), на которую нанесен затравочный слой меди, путем контакта подложки в виде пластины с вышеописанной электролитической ванной при 25°C, применяя постоянный ток -5 мА/см² в течение 6 секунд. Получили поперечное сечение такого полученного электролитическим осаждением медного слоя и исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Результат показан на Фиг.3с, где приводится изображение SEM полностью заполненных канавок без каких-либо дефектов, таких как пустоты или швы.

Пример 3

Повторили процедуру, описанную в примере 2, за исключением того, что в электролитическую ванну добавили 0.3125 мл/л 1 мас.% водного раствора соединения полиимидазолия выравнивающего агента 1, как получено в примере 1.

Слой меди электролитически осадили на подложку как описано в примере 2. Получили поперечное сечение такого полученного электролитическим осаждением медного слоя и исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Результат применения электролитической ванны с выравнивающим агентом 1, как получено в примере 1, согласно настоящему изобретению показан на Фиг.3b. Канавки шириной от 16 до 37 нанометров полностью заполнялись без каких-либо дефектов, таких как пустоты или швы, таким образом, показывая, что выравнивающий агент не мешает заполнению канавок.

Сравнительный пример 4

Получили электролитическую ванну согласно примеру 2.

Слой меди электролитически осадили на подложке с размерами элементов поверхности как показано на Фиг.4а (канавка глубиной 100 нм), на которую нанесен затравочный слой меди, путем контакта подложки в виде пластины с вышеописанной электролитической ванной при 25°C, применяя постоянный ток -5 мА/см² в течение 27 секунд и затем -10 мА/см²в течение 27 секунд. Получили поперечное сечение такого полученного электролитическим осаждением медного слоя и исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Результат показан на Фиг.4с, где приводится SEM изображение полностью заполненных канавок без каких-либо дефектов, таких как пустоты или швы. На Фиг.4 с ясно видно образование горбинки над канавками 100 нм.

Пример 5

Применялась электролитическая ванна согласно примеру 2, за исключением того, что в электролитическую ванну добавлялось 0.625 мл/л 1 мас.% водного раствора выравнивающего агента 1.

Результат показан на Фиг.4b, где приводится SEM изображение полностью заполненных канавок без каких-либо дефектов, таких как пустоты или швы, при эффективном предотвращении образования горбинки.

Сравнительный пример 6

Применялась электролитическая ванна согласно примеру 2, за исключением того, что в электролитическую ванну добавлялось 1.25 мл/л 1 мас.% водного раствора контрольного выравнивающего агента 3.

Результат применения электролитической ванны с контрольным соединением L3 в качестве выравнивающего агента показан на Фиг.4d, где видно существенное образование пустот внутри канавок.

Сравнительный пример 7

Повторили пример 6, за исключением того, что применялся постоянный ток -5 мА/см² в течение 27 секунд. Получили поперечное сечение такого полученного электролитическим осаждением медного слоя и исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Результат применения электролитической ванны с контрольным выравнивающим агентом 3 в качестве выравнивающего агента с частичным заполнением канавок толщиной 100 нм показан на Фиг.4е. Фиг.4е показывает, что осаждение Cu в канавках является по существу конформным, на что указывает осаждение меди на боковых стенках канавок, показанное на Фиг.4е, что приводит к образованию швов и пустот, как видно на Фиг.4d.

Сравнительный пример 8

Повторили пример 6, за исключением того, что в электролитическую ванну добавили 0.625 мл/л 1 мас.% водного раствора контрольного выравнивающего агента 3. Получили поперечное сечение такого полученного электролитическим осаждением медного слоя и исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Результат показан на Фиг.4f, где наблюдаем шероховатую поверхность осажденной Cu из-за низкой эффективности выравнивания выравнивающего агента 3 при низкой концентрации. Образование пустот все еще очевидно, что указывает на в основном конформный рост меди в канавках, скорее, чем осаждение с восходящим заполнением.

Сравнительный пример 9

Электролитическая ванна была получена путем объединения деионизированной воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0.050 г/л хлоридных ионов в виде HCl, 0.028 г/л SPS и 0.100 г/л подавляющего агента 2.

Слой меди был нанесен путем электролитического осаждения на подложку в виде пластины с размерами элементов поверхности 130 нм, на которую нанесен затравочный слой меди, путем контакта подложки в виде пластины с вышеописанной электролитической ванной при 25°C, применяя постоянный ток -5 мА/см² в течение 2 минут и затем -10 мА/см² в течение 1 минуты. Получили поперечное сечение такого полученного электролитическим осаждением медного слоя и исследовали посредством осмотра на сканирующем электронном микроскопе (SEM).

Результат показан на Фиг.5а, на котором приводится SEM изображение полностью заполненных канавок. Так как никакой выравнивающий агент не присутствует в электролитическом растворе, наблюдается образование бугра над областью, густо заполненной элементами поверхности (слева) по сравнению с областью без элементов поверхности (справа).

Сравнительный пример 10

Повторили процедуру, описанную в примере 9, за исключением того, что в электролитическую ванну добавляли 0.02 мл/л 10 мас.% водного раствора контрольного выравнивающего агента 2.

Результат показан на Фиг.5b, где приводится SEM изображение полностью заполненных канавок. Никакого существенного выравнивающего эффекта не наблюдалось по сравнению с Фиг.5а.

Claims

1. Композиция для электролитического осаждения меди на подложках в электронных устройствах, которая содержит источник ионов меди и по меньшей мере одну добавку, содержащую линейное или разветвленное полимерное соединение имидазолия, содержащее структурную единицу формулы (L1)

где
R¹, R², R³ означают атом водорода (Н),
R⁴ представляет собой двухвалентный замещенный или незамещенный С₂-С₂₀ алкандиил,
n представляет собой целое число от 2 до 6000.

2. Композиция по п. 1, в которой R⁴ не содержит гидроксильных групп.

3. Композиция по п. 1, в которой по меньшей мере одна добавка содержит противоион Y^o-, где о представляет собой целое число от 1 до 4.

4. Композиция по п. 3, в которой противоионом Y^o- является хлорид, сульфат или ацетат.

5. Композиция по п. 1, в которой среднечисловая молекулярная масса M_n полимерного соединения имидазолия, определенная с помощью гельпроникающей хроматографии, больше 500 г/моль.

6. Композиция по п. 1, в которой полимерное соединение имидазолия содержит более 80 мас. % структурных единиц формулы (L1).

7. Композиция по п. 1, в которой добавку получают путем реакции:
- α-дикарбонильного соединения R¹-CO-CO-R²,
- альдегида R³-CHO,
- по меньшей мере одного аминосоединения (NH₂ -)_mR⁴,
- протонной кислоты (H⁺)_oY^o-,
где R¹, R², R³, R⁴, имеют указанные в п. 1 значения, a Y и о имеют указанные в п. 4 значения.

8. Композиция по п. 7, в которой аминосоединением является алифатический или ароматический диамин.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, дополнительно содержащая один или более ускоряющих агентов.

10. Композиция по любому из пп. 1-8, дополнительно содержащая один или более подавляющих агентов.

11. Применение добавки, как определено в любом из пп. 1-10, в электролитической ванне для осаждения содержащих металл слоев.

12. Способ осаждения металлического слоя на подложку путем:
a) контакта электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию по любому из пп. 1-10, с подложкой, и
b) создания плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для осаждения металлического слоя на подложку.

13. Способ по п. 12, в которой подложка содержит канавки и сквозные отверстия поверхности микрометрового или субмикрометрового размера, и осаждение осуществляют с заполнением канавок и сквозных отверстий поверхности микрометрового или субмикрометрового размера.

14. Способ по п. 13, в которой канавки и сквозные отверстия поверхности микрометрового или субмикрометрового размера имеют размер отверстия от 1 до 1000 нм и/или коэффициент пропорциональности 4 или более.