CN102939339A - 包含流平试剂的金属电镀用组合物 - Google Patents

Abstract

一种组合物，包含金属离子源和至少一种流平剂，该流平剂包含含有式L1(L1)结构单元的线性或支化聚合咪唑

化合物，其中R¹、R²、R³各自独立地选自H原子和具有1-20个碳原子的有机基团，R⁴为在相对于咪唑环的氮原子的α或β位置不包含羟基的二价、三价或多价有机基团，n为整数。

Description

包含流平试剂的金属电镀用组合物

本发明涉及包含流平试剂的电镀组合物。

通过铜电镀填充小特征如通路和沟槽为半导体制造方法的重要部分。众所周知，在电镀浴液中存在的作为添加剂的有机物质对于在基材表面上实现均匀金属沉积并避免铜线内的缺陷如空穴和接缝而言可能至关重要。

一类添加剂为所谓的流平剂。使用流平剂在所填充特征上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况中，流平化合物为含N且任选地经取代和/或季化的聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚烯丙胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚氨基酰胺和聚烷醇胺。

此外，已描述使用包含杂芳族重复单元的聚合化合物如聚乙烯基吡啶(EP 1069211 A2，WO 2005/066391 A1)、聚乙烯基咪唑(US 2006207886 A1，US 2003/0168343 A1)、聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)或乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(US 2006/207886 A1，US 2006/118422 A1)。然而，所有这些经由键于杂芳族环的乙烯基而聚合，由此形成键于杂芳族环的烷烃链。

通常聚咪唑化合物已知为分散剂。因此，例如US6416770 B1描述了聚合咪唑

化合物及其在化妆品组合物中的用途。由Journal of FluorineChemistry 128(2007)，第608-611页还已知相应化合物及其作为相转移催化剂的用途。JP 2004217565和Journal of Pharmaceutical Sciences，第77卷，第6期，1988年6月公开了咪唑衍生物与表氯醇反应而得到聚合咪唑

化合物及其作为离子交换树脂的用途。

US 6610192 B1公开了通过使杂环胺化合物如咪唑与表卤代醇反应而制备的电镀用流平试剂。US 2004249177和US 20060016693 A1公开了通过使胺化合物如咪唑与表氯醇和二醇化合物反应而制备的电镀用流平试剂。EP 1619274 A2公开通过使胺化合物如咪唑与聚环氧化物化合物如1,4-丁二醇二缩水甘油醚反应而制备的流平剂。所有这些反应得到聚咪唑多元醇化合物。

未公开的国际专利申请PCT/EP 2009/066781描述了由乙二醛、甲醛水溶液、酸和伯多胺开始合成聚咪唑

盐的新方法。此合成途径例如取决于使用何种多胺开发大量新的聚合咪唑

化合物。

已发现聚咪唑

化合物为非常有效的流平试剂，其在包括宽度为40nm或更小的非常小的特征在内的不同宽度的特征上提供均匀且平坦的金属沉积。与咪唑与氧化烯的反应产物相比，聚咪唑

化合物作为流平试剂尤其在宽度为100nm或更小的通路和沟槽中提供基本无缺陷间隙填充，还意指无空穴间隙填充。

本发明的目的是提供具有良好流平性能的铜电镀添加剂，尤其是能够由金属电镀浴液，尤其是铜电镀浴液提供基本平坦的铜层以及填充纳米和微米尺度特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空穴的流平试剂。

已令人惊奇地发现非羟基官能化聚咪唑

化合物及其衍生物可在金属电镀浴液，尤其在铜电镀浴液中用作流平添加剂，显示尤其在具有30nm以下孔口的基材上改进的流平性能而不影响超级填充(superfilling)。

本发明尤其适用于用铜填充比率为4:1或更大(例如11:1和甚至更高)的高纵横比特征，使得通道和沟槽基本无空穴且优选完全不含空穴。本发明适用于填充大于100nm的特征，尤其适用于填充宽度为100nm或更小的特征。

此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于在穿透硅通路(throughsilicon via)(TSV)中电镀铜。该类通路的宽度通常为数微米至100微米且大纵横比为至少4，有时在10以上。

此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于接合技术如在凸块制程(bumping process)中制造高度和宽度通常为50-100微米的铜柱，用于电路板技术如使用微通路电镀或电镀透孔技术制造印刷电路板上的高密度互连件，或用于电子电路的其他封装过程。

本发明提供了一种组合物，该组合物包含金属离子源和至少一种添加剂，该添加剂包含含式1的结构单元的线性或支化聚合咪唑

化合物：

其中

R¹、R²、R³各自独立地选自H原子和具有1-20个碳原子的有机基团，R⁴为在相对于咪唑环的氮原子的α或β位置不包含羟基的二价、三价或多价有机基团。

n为整数。

已发现使用本发明组合物电镀提供过度电镀(overplating)减少，尤其隆起减少的沉积金属层，尤其铜层。甚至在呈现非常宽的范围的不同孔口尺寸(范围：≤130纳米至2微米)的孔口的基材上，本发明提供的金属层基本平坦。此外，已发现本发明提供在特征中基本不形成额外缺陷如空穴的金属层。

该流平作用的其他显著优点为在后沉积操作中必须除去的材料较少。例如，使用化学机械抛光(CMP)来显露下伏特征。本发明的较流平沉积对应于必须沉积金属量的减少，因此导致随后通过CMP进行较少除去。这减少了废弃金属量，且更显著地减少了CMP操作所需的时间。材料除去操作也不太剧烈，其与减少的持续时间一起对应于材料除去操作赋予缺陷的倾向性的降低。

与现有技术流平试剂不同，本发明添加剂为杂芳族体系掺入聚合主链中且在相对于咪唑环的氮原子的α或β位置不含有羟基的聚咪唑

化合物。

通常，R¹和R²可为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团。这些基团可为支化或未支化的或包含例如可有助于聚合咪唑

化合物的进一步交联的官能团。R¹和R²优选各自彼此独立地为氢原子或具有1-6个碳原子的烃基。R¹和R²最优选为H原子。

通常，R³可为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团。R³优选为H原子。

通常，R⁴可为任何m价有机基团。m价有机基团可为聚合物例如如上文所提及的聚乙烯胺的基团，且此时具有相应高分子量。

有机基团R⁴不仅可包含碳和氢，而且可包含杂原子如氧、氮、硫或卤素，例如呈官能团如羟基、醚基团、酰氨基团、芳族杂环、伯氨基、仲氨基或叔氨基或亚氨基的形式。

有机基团R⁴尤其可为可经包含杂原子的官能团，尤其是醚基团取代或被该官能团间隔的烃双基。若经取代，则R⁴优选不包含任何羟基。

R⁴优选可为纯烃基或被醚基团、仲氨基或叔氨基间隔或经这些基团取代的烃基。在具体实施方案中，R⁴为纯烃基且不包含任何官能团。R⁴最优选为线性或支化C₂-C₁₀烷二基，尤其是线性C₂-C₆烷二基。

烃基可为脂族或芳族基团或包含芳族与脂族基团二者。

n通常可为2至约6000，优选约5至约3000，甚至更优选约8至约1000，甚至更优选约10至约300，甚至更优选约15至约250，最优选约25至约150的整数。

质量平均分子量Mw通常可为500-1000000g/mol，优选1000-500000g/mol，更优选1500-100000g/mol，甚至更优选2000-50000g/mol，甚至更优选3000-40000g/mol，最优选5000-25000g/mol。

至少一种添加剂优选可包含抗衡离子Y^o-，其中o为整数。抗衡离子Y^o-最优选为氯离子、硫酸根或乙酸根。

由凝胶渗透色谱法测定的聚合咪唑

化合物的数均分子量M_n优选可大于500g/mol。

聚合咪唑

化合物优选可包含大于80重量%的式L1结构单元。

优选根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂可通过使以下化合物反应来制备：

-α-二羰基化合物R¹-CO-CO-R²，

-醛R³-CHO，

-至少一种氨基化合物(NH₂-)_mR⁴，

-质子酸(H⁺)_oY^o-，

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y和o具有所述含义。

氨基化合物优选可为脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。

金属离子优选可包含铜离子。

组合物优选可进一步包含一种或多种促进试剂和/或一种或多种抑制试剂。

本发明的另一实施方案为如本文所述的添加剂在沉积含金属层用浴液中的用途。

本发明的另一实施方案为一种通过使如本文所述的电镀溶液与基材接触且将电流施加至基材以将金属层沉积于基材上而在基材上沉积金属层的方法。该方法尤其可以用于在包含微米和/或亚微米尺度特征的基材上沉积金属，尤其铜层。

基材优选包含微米或亚微米尺度特征且进行沉积以填充微米或亚微米尺度特征。最优选地，微米或亚微米尺度特征的尺寸为1-1000nm和/或纵横比为4或更大。

本文所用“特征”指基材上的几何形状，例如但不限于沟槽和通路。“孔口”指凹陷特征，例如通路和沟槽。本文所用术语“电镀”指金属电镀，除非上下文另有明确说明。“沉积”和“电镀”在本说明书中通篇可互换使用。术语“烷基”指C1-C30烷基且包括线性、支化和环状烷基。“经取代烷基”指用另外取代基替换烷基上的一个或多个氢，该另外取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用“芳基”包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基等。“经取代芳基”指用一个或多个取代基替换芳基环上的一个或多个氢，该一个或多个取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基等。本文所用的“烷芳基”包括经烷基取代的碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苄基、萘甲基等。本文所用的“聚合物”通常指包含至少两个单体单元的任何化合物，即术语聚合物包括二聚物、三聚物等、低聚物以及高分子量聚合物。

本文所用“促进剂”指在至少一部分基材上增加电镀浴液的电镀速率的有机化合物。术语“促进剂”和“促进试剂”在本说明书中通篇可互换使用。文献中有时也将促进剂组分称为“增亮剂”、“增亮试剂”或“反抑制剂”。“抑制剂”指在至少一部分基材上降低电镀浴液的电镀速率的有机化合物。术语“抑制剂”和“抑制试剂”在本说明书中通篇可互换使用。“流平剂”指能够提供基本平坦金属层的有机化合物。术语“流平剂”、“流平试剂”和“流平添加剂”在本说明书中通篇可互换使用。

尽管本发明添加剂在电镀亚微米尺寸特征方面具有强流平性能，但本发明添加剂的用途和性能并不限于其流平性能且可有利地用于其他金属电镀应用，例如用于沉积穿透硅通路(TSV)而用于其他目的。

本发明提供了在含有纳米和/或微米尺度特征的基材上的电镀金属层，尤其是电镀铜层，其中该金属层的过度电镀减少且所有特征基本不含额外空穴，且优选基本无空穴。“过度电镀”指与不含特征或至少含有相对少特征的区域相比，致密特征区域上的金属沉积较厚。“致密特征区域”指与含有间距相对大的孔口的比较区域相比，相邻特征间显示较小距离的区域。较小距离指在2微米以下，优选在1微米以下，甚至更优选在500nm以下的距离。致密特征区域上的镀层厚度与不含特征或含有相对少特征的区域上的镀层厚度相比的该差异称为“梯级高度(step height)”或“隆起”。合适基材为用于制造电子器件如集成电路的任意基材。该类基材通常含有具有多种尺寸的多个特征，特别是孔口。特别合适的基材为具有纳米和微米尺度孔口的那些。

本发明通过将一种或多种能用金属电镀浴液，优选铜电镀浴液提供基本平坦铜层且填充纳米和微米尺度特征而基本不形成缺陷例如但不限于空穴的添加剂组合而获得。

本发明添加剂可通过任何制备方法来制备。

如未公开的国际专利申请PCT/EP 2009/066781所述，优选制备方法通过使以下化合物相互反应来进行：(a)α-二羰基化合物、(b)醛、(c)至少一种具有至少两个伯氨基的氨基化合物和(d)质子酸，将该文献引入本文作为参考。以上化合物通过其官能团内含物来定义。例如，当化合物例如包含酸官能团与例如两个伯氨基或醛基时，以上化合物中的两种还可相同。反应为缩聚反应。在缩聚反应中，在消除低分子量化合物如水或醇下进行聚合反应。

在本发明的情况下，消除水。当α-二羰基化合物的羰基完全或部分以缩酮形式存在和/或醛的醛基以缩醛或半缩醛形式存在时，相应地消除醇而非水。

α-二羰基化合物(a)优选为式L2a化合物

R¹-CO-CO-R²  (L2a)

化合物尤其优选为乙二醛。

α-二羰基化合物的羰基还可以缩酮或半缩酮形式存在，优选以低级醇如C1-C10链烷醇的半缩酮或缩酮形式存在。在此情况下，在随后缩合反应中消除醇。

α-二羰基化合物的羰基优选不以半缩酮或缩酮形式存在。

醛化合物(b)可为具有至少一个醛基的任何化合物。醛尤其为式L2b的醛

R³-CHO (L2b)

醛的醛基还可以半缩醛或缩醛形式存在，优选以低级醇如C1-C10链烷醇的半缩醛或缩醛形式存在。在此情况下，在随后缩合反应中消除醇。

醛基优选不以半缩醛或缩醛形式存在。

氨基化合物(c)为具有至少两个伯氨基的化合物。

氨基化合物可由通式L2c表示

(NH₂-)_mR⁴  (L2c)

其中m为大于或等于2的整数且表示氨基数。m可为非常大的值，例如m可为2-10000，尤其是2-5000的整数。例如，当使用多胺如聚乙烯胺或聚乙烯亚胺时存在非常高的m值。

当反应中使用m=2的化合物(二胺)时，形成线性、聚合咪唑

化合物，而在具有两个以上伯氨基的胺的情况下，形成支化聚合物。

在优选实施方案中，m为2-6，尤其是2-4的整数。非常特别优选为m=2(二胺)或m=3(三胺)。非常特别优选为m=2。

在优选实施方案中，氨基化合物至多包含醚基团、仲氨基或叔氨基且除此之外不包含其他官能团。可提及例如聚醚胺。因此，R⁴优选为纯烃基或被醚基团、仲氨基或叔氨基间隔或经这些基团取代的烃基。在具体实施方案中，R⁴为纯烃基且不包含任何官能团。烃基可为脂族或芳族基团或包含芳族与脂族基团二者。

可能的氨基化合物为伯氨基键于脂族烃基，优选具有2-50个碳原子，尤其优选3-40个碳原子的脂族烃基的氨基化合物，优选二胺。

其他可能的氨基化合物为伯氨基直接键于芳族环体系如亚苯基或亚萘基的氨基化合物，优选二胺，或伯氨基键于作为芳族环体系的烷基取代基的脂族基团的氨基化合物。

可提及的二胺尤其为C2-C20链烷二胺如1,4-丁二胺或1,6-己二胺。

可能的三胺为例如式L2d的脂族化合物

其中R⁵、R⁶和R⁷各自彼此独立为C1-C10亚烷基，尤其优选C2-C6亚烷基。

在最简单的情况下，基团R⁵、R⁶和R⁷具有相同含义；可提及的实例为三氨基乙胺(R⁵=R⁶=R⁷=乙二基)。

还可使用具有以下结构的化合物：

尤其是，在本发明方法中还可使用氨基化合物的混合物。以此方式，获得在咪唑环之间包含不同分子基团的聚合咪唑

化合物。使用该混合物可以以目标方式设定所需性能如流平效率。

作为氨基化合物的混合物，可使用例如各种脂族氨基化合物的混合物或各种芳族氨基化合物的混合物以及脂族和芳族氨基化合物的混合物。混合物中的氨基化合物可为具有不同伯氨基数的氨基化合物。当在本发明方法中使用二胺时，获得线性聚合物。当使用具有三个或更多个伯氨基的氨基化合物时，形成交联和/或支化结构。使用二胺与具有两个以上伯氨基的氨基化合物如三胺的混合物能够经由三胺的比例设定所需交联度或支化度。

在相对于一个伯氨基的β位置具有羟基的氨基化合物还可用作氨基化合物。在此情况下，能够根据现有技术通过使咪唑衍生物与表氯醇或其他环氧化合物(参见上文)反应获得的聚合咪唑

化合物还可通过本发明的方法获得。然而，使用这些化合物对本发明而言并非绝对必需，由此还可以将其省去。

在优选实施方案中，氨基化合物的分子量小于10000g/mol，尤其优选地小于5000g/mol，非常特别优选小于1000g/mol，最优选小于500g/mol。

可能的二胺和三胺尤其为分子量为60-500g/mol或60-250g/mol的化合物。

在制备本发明添加剂的方法中，可使用其他化合物，例如以将特定末端基团引入聚合物中或借助其他官能团产生额外交联，以设定所定义的性能或在随后可能的时间点在所得聚合物上产生其他反应(聚合物类似反应)。

因此，如果需要，可伴随使用例如仅具有一个伯氨基的化合物，以影响聚合咪唑

化合物的分子量。仅具有一个伯氨基的化合物引起链终止且然后形成相关聚合物链的末端基团。仅具有一个伯氨基的化合物的比例越高，分子量越低。基于100摩尔具有至少两个伯氨基的氨基化合物，在优选实施方案中，可使用例如0-10摩尔仅具有一个伯基团的化合物。

质子酸(d)可由式Y^o-(H⁺)_o表示，其中o为整数。其还可为聚合质子酸，例如聚丙烯酸；在此情况下，o可为非常大的值。关于该聚合质子酸，可提及例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，或(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与任何其他单体如与(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯或芳族单体如苯乙烯的共聚物，或具有多个羧基的另一聚合物。

在优选实施方案中，o为1-4的整数，尤其优选1或2。在具体实施方案中，o为1。

质子酸的阴离子Y^o-形成聚合咪唑

化合物的咪唑

阳离子的抗衡离子。

质子酸的阴离子例如选自F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、硫酸根、亚硫酸根和磺酸根(例如SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、H₃COSO₃ ^-、H₃CSO₃ ^-、苯基磺酸根、对甲苯磺酸根)、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、烷氧基根和芳氧基根(例如H₃CO^-、H₅C₂O^-)、磷酸根、膦酸根、次膦酸根(phosphinate)、亚磷酸根、亚膦酸根和次膦酸根(phosphinite)(例如PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、PO₃ ^3-、HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-)、羧酸根(例如甲酸根和乙酸根)和卤代烃(例如CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CF₃CO₂ ^-和CCl₃CO₂ ^-)。

可借助沉淀或通过阴离子交换树脂使以此方式得到的产物经受典型阴离子交换以接受所需抗衡离子。

起始化合物的反应优选在水、水溶混性溶剂或其混合物中进行。

水溶混性溶剂尤其为质子溶剂，优选为具有不大于4个碳原子的脂族醇或醚，例如甲醇、乙醇、甲基乙基醚、四氢呋喃。适合质子溶剂可以任何比率与水溶混(在1巴下，21℃)。

反应优选在水或水与以上质子溶剂的混合物中进行。反应尤其优选在水中进行。

起始组分的反应可在例如0.1-10巴的压力，尤其是大气压和例如5-100℃，尤其是5-50℃，尤其优选10-40℃的温度下进行。

起始组分可以任何次序组合。

反应可分批、半连续或连续进行。在半连续操作模式中，例如最初可能加入至少一种起始化合物且计量加入其他起始组分。

在连续操作模式中，连续合并起始组分且连续排出产物混合物。可将起始组分单独供入或以所有或部分起始组分的混合物供入。在具体实施方案中，事先混合胺和酸且以一股料流供入，同时可将其他组分单独供入或同样以混合物供入(第二料流)。

在另一特定实施方案中，事先混合所有包含羰基的起始组分(即α-二羰基化合物、醛和阴离子X的质子酸(若后者X为羧酸根))且以料流一起供入；然后分别供入剩余氨基化合物。

连续制备可在任何反应容器，即在搅拌容器中进行。优选在搅拌容器串级，例如2-4个搅拌容器中进行，或在管式反应器中进行。

反应原则上根据以下反应方程进行。

替代CH₃COO^-，可使用以上所提及的任何其他阴离子，或CH₃COO^-可借助沉淀或通过阴离子交换树脂经受阴离子交换得到所需抗衡离子。

本文中，每1摩尔α-二羰基化合物需要1摩尔醛、2摩尔伯氨基和1摩尔质子酸的酸基(H⁺)。在所获得的聚合物中，咪唑基团通过二胺彼此连接。

当以以上等摩尔量使用化合物时可获得高分子量。

本领域熟练技术人员应理解可使用一种以上的流平试剂。当使用两种或更多种流平试剂时，至少一种流平试剂为如本文所述聚咪唑

化合物或其衍生物。优选在电镀浴液组合物中仅使用一种聚咪唑

流平试剂。

合适的额外流平试剂包括但不限于聚氨基酰胺及其衍生物、聚烷醇胺及其衍生物，聚乙烯亚胺及其衍生物，季化聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙胺)，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物的反应产物，苯胺黑，五甲基副品红氢卤化物，六甲基副品红氢卤化物，或含有式N-R-S官能团的化合物(其中R为经取代烷基、未经取代烷基、经取代芳基或未经取代芳基)。烷基通常为(C1-C6)烷基，优选(C1-C4)烷基。芳基通常包括(C6-C20)芳基，优选(C6-C10)芳基。该类芳基可进一步包括杂原子，例如硫、氮和氧。优选芳基为苯基或萘基。含有式N-R-S官能团的化合物通常为已知的，通常可市购且可不经进一步纯化而使用。

在该类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可连接至该类具有单键或双键的化合物。当硫连接至该类具有单键的化合物时，硫具有另外的取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)链烯硫基、(C6-C20)芳硫基等。同样，氮具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C7-C10)芳基等。N-R-S官能团可为非环状或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫或氮与硫二者的那些。

如未公开的国际专利申请PCT/EP2009/066581所述，其他流平试剂为三乙醇胺缩合物。

通常，电镀浴液中流平试剂的总量基于电镀浴液的总重量为0.5-10000ppm。本发明流平试剂以基于电镀浴液的总重量通常为约0.1ppm至约1000ppm，更通常1-100ppm的总量使用，但可使用更大或更小量。

本发明电镀浴液可包括一种或多种任选添加剂。该类任选添加剂包括但不限于促进剂、抑制剂、表面活性剂等。该类抑制剂和促进剂通常为本领域已知。本领域熟练技术人员应明确使用何种抑制剂和/或促进剂以及用量。

通常可在浴液中使用许多种添加剂以为镀Cu金属提供所需表面整理。一般将一种以上的添加剂与形成所需功能的各添加剂一起使用。有利地，电镀浴液可含有一种或多种促进剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂(grain refiner)及其混合物。最优选地，除本发明流平试剂以外，电镀浴液也含有促进剂与抑制剂二者。在本发明电镀浴液中也可合适地使用其他添加剂。

在本发明中可有利地使用任何促进剂。可用于本发明中的促进剂包括但不限于包含一个或多个硫原子和磺酸/膦酸的化合物或其盐。

通常优选促进剂具有通式结构M^AO₃X^A-R^A1-(S)_d-R^A2，其中：

-M^A为氢或碱金属(优选Na或K)

-X^A为P或S

-d=1-6

-R^A1选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳族基团。杂烷基具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基为典型芳基，例如苯基、萘基。杂芳族基团也为合适的芳基且含有一个或多个N、O或S原子和1-3个单独或稠合环。

-R^A2选自H或(-S-R^A1'XO₃M^A')，其中R^A1′选自R^A1，其中R^A1′与R^A1可相同或不同，且M^A'选自M^A，其中M^A'与M^A可相同或不同。

更具体地，可用促进剂包括下式那些：

M^AO₃S-R^A1-SH

M^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1'-SO₃M^A

M^AO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M^A

其中R^A1、M^A如上文所定义且Ar为芳基。

尤其优选促进试剂为：

-SPS：二硫化双(3-磺基丙基)二钠盐

-MPS:3-巯基-1-丙磺酸钠盐

单独或以混合物使用的促进剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙烷磺酸钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基酯)钠盐)；UPS(3-[(氨基亚氨基甲硫基)-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸钠盐)；3-巯基丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；二硫化甲基-(ω-磺基丙基)二钠盐；三硫化甲基-(ω-磺基丙基)二钠盐。

该类促进剂的用量基于电镀浴液的总重量通常为约0.1ppm至约3000ppm。可用于本发明中的促进剂的尤其合适量为1-500ppm，更特别为2-100ppm。

在本发明中可有利地使用任意抑制试剂。可用于本发明中的抑制试剂包括但不限于聚合材料，尤其为具有杂原子取代，更特别地氧取代的那些。优选地，抑制试剂为聚氧化烯。合适抑制试剂包括聚乙二醇共聚物，特别是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可为嵌段、梯度或无规的。聚亚烷基二醇可包含其他氧化烯结构嵌段如氧化丁烯。优选地，合适抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适聚亚烷基二醇的起始分子可为烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等；芳基醇，例如酚和双酚；烷芳基醇，例如苄醇；多元醇起始剂，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；碳水化合物，例如蔗糖等；胺和低聚胺，例如烷基胺；芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等；酰胺；内酰胺、杂环胺如咪唑；和羧酸。任选地，聚亚烷基二醇抑制剂可通过离子基团如硫酸根、磺酸根、铵等官能化。

尤其可以用于与本发明流平剂组合的抑制试剂为：

(a)如欧洲专利申请9157540.7中所述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应获得的抑制试剂。

优选地，胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、3,3'-亚氨基二(丙基胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。

(b)如欧洲专利申请09157542.3中所述，可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应获得的抑制试剂，所述抑制试剂的分子量M_w为6000g/mol或更高，以形成亚乙基C3和/或C4亚烷基无规共聚物。

(c)如欧洲专利申请09157543中所述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应或依次与这些化合物反应获得的抑制试剂，所述抑制试剂的分子量M_w为6000g/mol或更高。

优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、3,3'-亚氨基二(丙基胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。

(d)如欧洲专利申请09005106.1所述，选自式S1化合物的抑制试剂：

其中R^S1基团各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物，R^S2基团各自独立地选自R^S1或烷基，X^S和Y^S为独立地(且对于各重复单元X^S独立地)选自C2-C6亚烷基和Z^S-(O-Z^S)_t的间隔基团，其中Z^S基团各自独立地选自C2-C6亚烷基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数。

优选地，间隔基团X^S和Y^S独立地(且对于各重复单元X^S独立地)选自C2-C4亚烷基。最优选地，X^S和Y^S独立地(且对于各重复单元X^S独立地)选自亚乙基(-C₂H₄-)或亚丙基(-C₃H₆-)。

Z^S优选选自C2-C4亚烷基，最优选亚乙基或亚丙基。

s优选为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。t优选为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。

在另外的优选实施方案中，C3-C4氧化烯选自氧化丙烯(PO)。此时由活性氨基官能团开始产生EO/PO共聚物侧链。

氧化乙烯与其他C3-C4氧化烯的共聚物中氧化乙烯含量通常可为约5重量%至约95重量%，优选约30重量%至约70重量%，特别优选约35重量%至约65重量%。

式(S1)化合物可通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应来制备。优选地，胺化合物选自亚乙基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙基胺、3,3'-亚氨基二(丙基胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。

式S1抑制试剂的分子量M_w可为约500g/mol至约30000g/mol。优选地，分子量M_w应为约6000g/mol或更高，优选为约6000g/mol至约20000g/mol，更优选为约7000g/mol至约19000g/mol，最优选为约9000g/mol至约18000g/mol。抑制试剂中氧化烯单元的总量优选可为约120至约360，优选约140至约340，最优选约180至约300。

抑制试剂中氧化烯单元的典型总量可为约110个氧化乙烯单元(EO)和10个氧化丙烯单元(PO)、约100个EO和20个PO、约90个EO和30个PO、约80个EO和40个PO、约70个EO和50个PO、约60个EO和60个PO、约50个EO和70个PO、约40个EO和80个PO、约30个EO和90个PO、约100个EO和10个氧化丁烯(BuO)单元、约90个EO和20个BO、约80个EO和30个BO、约70个EO和40个BO、约60个EO和50个BO或约40个EO和60个BO至约330个EO和30个PO单元、约300个EO和60个PO、约270个EO和90个PO、约240个EO和120个PO、约210个EO和150个PO、约180个EO和180个PO、约150个EO和210个PO、约120个EO和240个PO、约90个EO和270个PO、约300个EO和30个氧化丁烯(BuO)单元、约270个EO和60个BO、约240个EO和90个BO、约210个EO和120个BO、约180个EO和150个BO或约120个EO和180个BO。

(e)如美国临时申请61/229803中所述，可通过使通过缩合由至少一种式(S2)X^S(OH)_u多元醇获得的多元醇缩合化合物与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇缩合物而获得的抑制试剂，其中u为3-6的整数且X^S为具有3-10个碳原子的u价线性或支化脂族或脂环族基团，该基团可经取代或未经取代。

优选多元醇缩合物选自下式化合物

其中Y^S为具有1-10个碳原子的u价线性或支化脂族或脂环族基团，其可经取代或未经取代，a为2-50的整数，对各聚合物臂u而言b可相同或不同且为1-30的整数，c为2-3的整数且u为1-6的整数。多元醇最优选为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。

(f)如美国临时申请61/229809所述，可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇而获得的抑制试剂。优选多元醇为由式(S3a)或(S3b)所示的线性或环状单糖醇：

HOCH₂-(CHOH)_v-CH₂OH                              (S3a)

(CHOH)_w                                          (S3b)

其中v为3-8的整数且w为5-10的整数。最优选单醣醇为山梨醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。其他优选多元醇为式(S4a)或(S4b)的单醣

CHO-(CHOH)_x-CH₂OH                                (S4a)

CH₂OH-(CHOH)_y-CO-(CHOH)_z-CH₂OH                   (S4b)

其中x为4-5的整数，y、z为整数且y+z为3或4。最优选单糖醇选自醛糖类，阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖，或酮糖类，果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖(mannoheptulose)、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。

这些为尤其有效的强抑制试剂，其处理了晶种悬垂(seed overhang)问题并提供基本无缺陷的沟槽填充但非保形铜晶种。

当使用抑制剂时，其通常以基于浴液重量为约1ppm至约10,000ppm，优选约5ppm至约10,000ppm的量存在。

金属离子源可为在电镀浴液中能够释放足量要沉积的金属离子，即至少部分可溶于电镀浴液中的任意化合物。优选地，金属离子源可溶于电镀浴液中。合适金属离子源为金属盐且包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡萄糖酸盐等。优选地，金属为铜。进一步优选地，金属离子源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。特别优选五水合硫酸铜和甲磺酸铜。该类金属盐通常可市购且可不经进一步纯化而使用。

除金属电镀以外，组合物也可用于无电沉积含金属层。组合物尤其可用于沉积含有Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻挡层。此时除金属离子以外，第III族和第V族的其他元素，特别是B和P也可存在于用于无电沉积的组合物中且因此与金属共沉积。

本发明中可使用任何量的提供足够金属离子以在基材上电镀的金属离子源。合适金属离子金属源包括但不限于锡盐、铜盐等。当金属为铜时，铜盐通常以约1g/L电镀溶液至约300g/L电镀溶液的量存在。应理解根据本发明可电镀金属盐混合物。因此，可有利地根据本发明电镀合金如具有至多约2重量%锡的铜-锡。该类混合物中各金属盐的量取决于要电镀的特定合金且为本领域熟练技术人员所熟知。

通常，除金属离子源和至少一种另称为聚咪唑

化合物的流平试剂以外，本发明金属电镀组合物优选包括电解质，即酸性或碱性电解质；一种或多种金属离子源；任选地卤离子；和任选地其他添加剂如促进剂和/或抑制剂。该类浴液通常含水。水可以宽范围的量存在。可使用任意类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。

本发明电镀浴液可通过以任意顺序将各组分组合来制备。优选地，首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选卤离子源加入浴液容器中，随后加入有机组分如流平试剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂等。

通常，可在10-65℃或更高的任意温度下使用本发明电镀浴液。电镀浴液的温度优选为10-35℃，更优选为15-30℃。

合适电解质包括但不限于例如硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸，四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾等。酸通常以约1g/L至约300g/L的量存在，碱性电解质通常以约0.1g/L至约20g/L的量存在，或以产生8-13的pH，更通常产生9-12的pH。

该类电解质可任选地含有卤离子源，例如作为氯化铜或盐酸中的氯离子。在本发明中可使用宽范围的卤离子浓度，例如约0ppm至约500ppm。卤离子浓度通常基于电镀浴液为约10ppm至约100ppm。电解质优选为硫酸或甲磺酸，优选硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明中的酸和卤离子源通常可市购且可不经进一步纯化而使用。

参照图1和2描述在半导体集成电路基材上电沉积铜的通用方法，且而本发明不限于此。

图1a显示用铜层2a引晶的介电基材1。参照图1b，通过电沉积将铜层2'沉积至介电基材1上。填充基材1的沟槽2c并在整个结构化基材顶部上产生过度电镀(也称为“超载”)铜2b。如图1c中所绘，在该过程期间，在任选退火后，通过化学机械平坦化(CMP)除去超载铜2b。

参照图2a和2b对流平试剂的作用进行一般性描述。在无流平试剂时，沉积导致高比率a/b>>1，即所谓的隆起。相反，目的在于使a/b比率降至尽可能接近1的值。

本发明的特定优点为减少或基本消除过度电镀，特别是隆起。该类减少的过度电镀指在后续化学机械平坦化(CMP)过程期间，特别是在半导体制造中除去金属如铜所耗费时间和精力较少。本发明的其他优点为可在单一基材内填充宽范围孔径尺寸，产生基本均匀的表面，该表面的a/b比率为1.5或更小，优选为1.2或更小，最优选为1.1或更小。因此，本发明特别适合均匀地填充具有多种孔口尺寸，例如0.01-100微米或甚至更大的基材中的孔口。

该流平作用的其他显著优点为在后沉积操作中必须除去的材料较少。例如，使用化学机械平坦化(CMP)来显露下伏特征。本发明的较平整沉积对应于必须沉积金属量的减少，因此使得随后通过CMP的除去较少。这减少了废弃金属量，且更显著地减少了CMP操作所需时间。材料除去操作也不太剧烈，其与减少的持续时间一起对应于材料除去操作赋予缺陷的倾向性的降低。

将金属，特别是铜沉积于本发明孔口中而在金属沉积内基本不形成空穴。术语“基本不形成空穴”指95%电镀孔口不含空穴。电镀孔口优选不含空穴。

通常，通过使基材与本发明电镀浴液接触电镀基材。基材通常用作阴极。电镀浴液含有可溶或不可溶的阳极。任选地，阴极与阳极可由膜隔开。通常将电势施加至阴极。施加充足电流密度并在充以在基材上沉积具有所需厚度的金属层如铜层的时间内进行电镀。合适电流密度包括但不限于1-250mA/cm²。通常，当用于在制造集成电路中沉积铜时，电流密度为1-60mA/cm²。具体电流密度取决于要电镀基材、所选流平试剂等。该电流密度选择在本领域熟练技术人员的能力内。所施加电流可为直流电(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适电流。

通常，当使用本发明在基材如用于制造集成电路的晶片上沉积金属时，在使用过程中搅拌电镀浴液。任意合适搅拌方法均可与本发明一起使用且该类方法为本领域所熟知。合适搅拌方法包括但不限于惰性气体或空气喷射、工件搅拌、冲击等。该类方法为本领域熟练技术人员所熟知。当使用本发明来电镀集成电路基材如晶片时，可以例如1-150RPM旋转该晶片并通过例如泵送或喷雾使电镀溶液接触旋转晶片。在替换方案中，如果电镀浴液流足以提供所需金属沉积，则无需旋转晶片

尽管已参照半导体制造对本发明方法进行一般性描述，但应理解本发明可用于任意电解方法，其中希望具有高反射率的基本平整或平坦铜沉积，且其中希望减少的过度电镀和金属填充的基本不含空穴的小特征。该类方法包括印刷线路板制造。例如，本发明电镀浴液可用于在印刷线路板上电镀通路、衬垫或迹线以及用于在晶片上电镀凸块。其他合适方法包括封装和互连件制造。因此，合适基材包括引线框架、互连件、印刷线路板等。

用于电镀半导体基材的电镀设备为熟知的。电镀设备包含电镀槽，其容纳Cu电解质且由合适材料，例如对电解电镀溶液呈惰性的塑料或其他材料构成。特别是对于晶片电镀而言，该槽可为圆柱形。阴极为水平布置于槽的上部且可为具有开口如沟槽和通路的任意类型基材如硅晶片。晶片基材通常用Cu或其他金属的晶种层涂覆以在其上引发电镀。可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等来施加Cu晶种层。就晶片电镀而言，阳极也优选为圆形且水平布置于槽的下部，从而在阳极与阴极之间形成空间。阳极通常为可溶性阳极。

该浴液添加剂可与由各工具制造商所开发的膜技术组合使用。在该体系中，阳极可由膜与有机浴液添加剂分开。分开阳极与有机浴液添加剂的目的为使有机浴液添加剂的氧化最小。

阴极基材与阳极由导线电连接且分别连接至整流器(电源)。用于直流电或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷，使得减少位于阴极基材处的溶液中的Cu离子，在阴极表面上形成电镀Cu金属。氧化反应在阳极进行。阴极和阳极可水平或垂直布置于槽中。

本发明可用于在多种基材，特别是具有各种尺寸孔口的那些上沉积金属层，特别是铜层。例如，本发明特别适用于在具有小直径通路、沟槽或其他孔口的集成电路基材如半导体器件上沉积铜。在一个实施方案中，根据本发明对半导体器件进行电镀。该类半导体器件包括但不限于用于制造集成电路的晶片。

尽管已参照半导体制造对本发明方法进行一般性描述，但应理解本发明可用于任意电解方法，其中希望具有高反射率的基本平整或平坦铜沉积。因此，合适基材包括引线框架、互连件、印刷线路板等。

百分数、ppm或相当值指相对于相应组合物总重量的重量，除非另有说明。所有引用的文献引入本文作为参考。

以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。

实施例

实施例1

流平剂制备

流平剂1

将1mol甲醛水溶液、1mol乙二醛和1mol冰醋酸置于反应容器中。在室温下逐滴加入1mol 1,4-丁二胺(借助电吹风熔融，熔点25-28℃)(放热，冰浴冷却)。

在室温下搅拌混合物过夜。

在最大70℃(1毫巴)下在旋转蒸发器上蒸发黑褐色混合物(泡沫，与EtOH/甲苯共蒸馏)。

所得到的产物未经进一步纯化而使用。若需要，可使用标准方法纯化或可使其经受阴离子交换。

流平剂2

参照流平剂2为1,4-丁二醇二缩水甘油醚与咪唑的反应产物。流平剂2已如欧洲专利申请EP1619274 A2实施例6所述来制备。

流平剂3

参照流平剂3为已购自Raschig GmbH的商业产品Raluplate IME。Raluplate IME为表氯醇与咪唑的反应产物。

抑制剂1

抑制剂1为分子量<13000g/摩尔且具有末端羟基的EO/PO共聚物。

抑制剂2

抑制剂2为分子量<5000g/摩尔且具有末端羟基的EO/PO共聚物。

使用带有100nm宽的沟槽的基材(图4a)和含有本发明的流平剂1(图4b)或参照流平剂3(图4d、图4e和图4f)的电镀浴液的电镀实验显示本发明提供无缺陷且尤其无空穴同时有效流平的间隙填充，然而用流平剂3作为流平试剂的电镀实验在100nm沟槽中导致明显形成空穴。如图4f所示，在流平剂3的情况下降低流平试剂的浓度导致流平效率降低且不防止空穴形成。在电镀浴液中无任何流平剂的下完成的对照实验(图4c)明确显示沟槽上的凸块形成且因此在提供无缺陷的Cu沉积的同时表明本发明的流平效率。

用包含宽度为130nm的孔口的基材和含有参照流平剂2作为流平试剂的电镀浴液进行其他电镀实验。作为另一参照，还使用无任何流平试剂的电镀浴液。所得SEM图象分别显示于图5b和图5a中。图5a和图5b明显显示与不包含流平剂的浴液相比参照流平剂2仅略微减少(若能够减少的话)孔口排列上的凸块形成。

用带有16-37nm宽的沟槽的基材(图3a)和含有本发明的流平剂1(图3b)或不含流平剂(图3c)的电镀浴液进行另外电镀实验。图3b中所示的SEM图象显示流平剂1提供无缺陷(还指无空穴)的间隙填充，还如在电镀浴液中无任何流平剂的情况下所电镀的基材中所见(图3c)。

因此将本发明的聚咪唑

化合物用作流平试剂提供了优异流平效率而不干扰由下而上的填充从而不产生空穴。

对比例2

电镀浴液通过组合DI水、40g/L呈硫酸铜的铜、10g/L硫酸、0.050g/L呈HCl的氯离子、0.028g/L SPS和2.00mL/L 5.3重量%抑制剂1在去离子(DI)水中的溶液来制备。

通过在25℃下使具有图3a中所示特征尺寸(沟槽宽度16-37nm，沟槽深度173-176nm)且提供有铜晶种层的晶片基材与上述电镀浴液接触，施加-5mA/cm²的直流电流6秒，将铜层电镀于晶片基材上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。

结果示于图3c中，提供完全填充的沟槽的SEM图象而未呈现任何缺陷如空穴或接缝。

实施例3

重复实施例2的程序，不同的是向电镀浴液中加入0.3125mL/L如实施例1所制备的1重量%聚咪唑化合物流平剂1的水溶液。

如实施例2所述，将铜层电镀于晶片基材上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。

使用具有如本发明的实施例1所制备的流平剂1的电镀浴液的结果示于图3b中。宽16-37纳米的沟槽被完全填充，而不呈现任何缺陷如空穴或接缝，因此显示流平试剂对间隙填充无任何干扰。

对比例4

制备实施例2的电镀浴液。

通过在25℃下使具有图4a中所示特征尺寸(沟槽宽度100nm)且提供有铜晶种层的晶片基材与上述电镀浴液接触，施加-5mA/cm²的直流电流27秒之后施加-10mA/cm²27秒，将铜层电镀于晶片基材上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。

结果示于图4c中，提供完全填充的沟槽的SEM图象而未呈现任何缺陷如空穴或接缝。图4c明显显示100nm沟槽上的凸块形成。

实施例5

使用实施例2的电镀浴液，不同的是向电镀浴液中加入0.625mL/L 1重量%流平剂1水溶液。

通过在25℃下使具有图4a中所示特征尺寸(沟槽宽度100nm)且提供有铜晶种层的晶片基材与上述电镀浴液接触，施加-5mA/cm²的直流电流27秒之后施加-10mA/cm²27秒，将铜层电镀于晶片基材上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。

结果示于图4b中，提供完全填充的沟槽的SEM图象而在有效防止凸块形成的同时未呈现任何缺陷如空穴或接缝。

对比例6

使用实施例2的电镀浴液，不同的是向电镀浴液中加入1.25mL/L 1重量%参照流平剂3的水溶液。

通过在25℃下使具有图4a中所示特征尺寸(沟槽宽度100nm)且提供有铜晶种层的晶片基材与上述电镀浴液接触，施加-5mA/cm²的直流电流27秒之后施加-10mA/cm²27秒，将铜层电镀于晶片基材上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。

使用以参照化合物L3作为流平试剂的电镀浴液得到的结果显示于图4d中。图4d呈现在沟槽内形成大空穴。

对比例7

重复实施例6，不同的是施加-5mA/cm²的直流电流27秒。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。

使用以参照流平剂3作为流平试剂的电镀浴液以部分填充100nm宽沟槽得到的结果显示于图4e中。图4e显示沟槽中的Cu沉积显著保形，如图4e中所示的沟槽侧壁上的Cu沉积所示，这导致如图4d所示的接缝和空穴形成。

对比例8

重复实施例6，不同的是向电镀浴液中加入0.625mL/L 1重量%参照流平剂3的水溶液。

结果显示于图4f中。图4f呈现较粗糙的铜沉积表面，这归因于流平剂3在较低浓度下的较低流平效率。空穴形成明显表明Cu在沟槽中主要保形生长而非由下而上的填充沉积。

对比例9

电镀浴液通过组合DI水、40g/L呈硫酸铜的铜、10g/L硫酸、0.050g/L呈HCl的氯离子、0.028g/L SPS和0.100g/L抑制剂2来制备。

通过在25℃下使具有130nm特征尺寸且提供有铜晶种层的晶片基材与上述电镀浴液接触，施加-5mA/cm²的直流电流2分钟之后施加-10mA/cm²1分钟，将铜层电镀于晶片基材上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。

结果显示于图5a中，提供完全填充的沟槽的SEM图象。因为在电镀溶液中不存在流平剂，与无特征区域(右)相比在致密特征区域(左)上有高隆起。

对比例10

重复实施例9的程序，不同的是向电镀浴液中加入0.02ml/L 10重量%参照流平剂2的水溶液。

结果显示于图5b中，提供完全填充的沟槽的SEM图象。与图5a相比未观测到显著流平作用。

Claims (18)

1.一种组合物，包含金属离子源和至少一种添加剂，该添加剂包含含有式L1结构单元的线性或支化聚合咪唑

化合物：

其中

R¹、R²、R³各自独立地选自H原子和具有1-20个碳原子的有机基团，

R⁴为在相对于咪唑环的氮原子的α或β位置不包含羟基的二价、三价或多价有机基团，

n为整数。

2.根据权利要求1的组合物，其中R¹和R²为H原子。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中R³为H原子。

4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中R⁴为经取代或未经取代的C2-C20烷二基。

5.根据权利要求4的组合物，其中R⁴不包含羟基。

6.根据权前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种添加剂包含抗衡离子Y^o-，其中o为整数。

7.根据权利要求6的组合物，其中所述抗衡离子Y^o-为氯离子、硫酸根或乙酸根。

8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中由凝胶渗透色谱法测定的所述聚合咪唑

化合物的数均分子量M_n大于500g/mol。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合咪唑

化合物包含大于80重量%的式L1结构单元。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述添加剂可通过使如下化合物反应来制备：

-α-二羰基化合物R¹-CO-CO-R²，

-醛R³-CHO，

-至少一种氨基化合物(NH₂-)_mR⁴

-质子酸(H⁺)_oY^o-，

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y和o具有所述含义。

11.根据权利要求10的组合物，其中所述氨基化合物为脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属离子包括铜离子。

13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种促进试剂。

14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种抑制试剂。

15.如前述权利要求中任一项所定义的添加剂在沉积含金属层用浴液中的用途。

16.一种在基材上沉积金属层的方法，包括

a)使包含根据权利要求1-14中任一项的组合物的金属电镀浴液与所述基材接触，和

b)在足以使金属层沉积至所述基材上的时间内向所述基材施加电流密度。

17.根据权利要求16的方法，其中所述基材包含微米或亚微米尺度特征且进行沉积以填充所述微米或亚微米尺度特征。

18.根据权利要求17的方法，其中所述微米或亚微米尺度特征的尺寸为1-1000nm和/或纵横比为4或更大。

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