CN1733978A - 匀涂剂化合物 - Google Patents

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Abstract

提供了含有匀涂剂混合物的电镀液，该匀涂剂混合物包括拥有第一扩散系数的第一匀涂剂和拥有第二扩散系数的第二匀涂剂。该电镀液在各种电解质浓度下均能沉积基本平面的金属层，尤其是铜层。还公开了使用该电镀液沉积金属层的方法。这些电镀液和方法用于在有很小缝隙的基材上(例如电子器件)提供平的铜层。

Description

匀涂剂化合物
技术领域
本发明总体上涉及电镀组合物领域。特别是，本发明涉及铜电镀组合物领域。
背景技术
用金属涂料电镀制品的方法一般包括在电镀液的两个电极间通入电流，所述电极中的一个是被电镀的制品。通常的酸性铜电镀液包括溶解了的铜(通常是硫酸铜)、一种酸性电解质(例如硫酸)，其用量足以使电解液导电、和改善电镀均匀性和金属沉积质量的专用添加剂。这样的添加剂包括增亮剂、匀涂剂、表面活性剂、抑制剂和类似物。
电解铜电镀液有很多工业上的应用。例如，它们用作汽车工业上的基层，以便随后沉积装饰和防腐蚀涂层。它们也用在电子工业中，尤其用于印刷电路板和半导体的制造。对于电路板制造，铜被电镀到印刷电路板表面的选定部分和印刷电路板基材之间的通孔壁上。通孔壁首先被金属化以在印刷线路板的电路层之间提供导电性。对于制造半导体，铜被电镀到有很多特征(例如通孔(via)、沟或它们的组合)的晶片表面。这些通孔和沟被金属化以在半导体装置的不同层间提供导电性。
在电镀领域(例如，印刷电路板的电镀)，已知在电镀液中使用增亮剂和/或匀涂剂对于特别在基材表面形成均匀的金属沉积是很关键的。电镀具有不规则形貌的基材特别困难。在电镀过程中，通常沿着不规则表面存在电压降变化，这导致不均匀的金属沉积。在电压降变化相对严重的地方(即表面不规则严重的地方)，电镀不规则性被加剧。结果，在这些表面不规则的地方观察到较厚的金属沉积(称为过镀)。因此，在电子器件制造中高质量的金属电镀(例如，金属层或镀层具有均匀厚度)通常是很有挑战性的步骤。匀涂剂经常用于铜电镀液以在电子器件中提供基本均匀或匀涂的铜层。例如，专利号为6,610,192的美国专利(Step等)公开了一种通过在含有一种或多种匀涂剂的铜电镀液中电镀铜生产匀涂的铜沉积物的方法，其中至少有一种匀涂剂是杂环胺和表卤醇反应的产物。即便使用这些匀涂剂，有时也生产不出匀涂光滑的铜镀层，尤其是当使用较低的酸性电镀条件(例如≤0.6M的电解质)。具体地说，隆起是一个问题。术语“隆起”是指在缝隙上过量镀覆金属(例如铜)，即过镀。这种隆起使得随后装置的平面化变得更加困难。另外，随着电子器件的几何形状变得更小，电镀均匀的铜层同时要完全镀覆更小的特征就变得更加困难。
本领域仍需要用于半导体制造的匀涂剂，它不会形成砂眼，显示出少的过镀(例如隆起)，在各种尺寸的特征上形成光滑和均匀的沉积，并且适用于各种电解质浓度。
很令人惊奇的是，本发明提供过镀小的金属层，特别是铜层。本发明提供的金属层基本是均匀的，即便在有很小特征的基材上和有各种尺寸的特征的基材材上。这种基本均匀的金属层是由宽范围电解质浓度的电镀液提供的。更令人惊奇的是本发明提供的金属层基本没有特征缺陷(例如砂眼)，尤其很小的特征缺陷。本发明还提供拥有光滑表面(也就是低的表面粗糙度)的铜镀层。这些优点是通过使用含有至少两种匀涂剂的混合物实现的，所述至少两种匀涂剂具有不同的流动性。
发明内容
本发明提供一种包括铜离子源、电解质和匀涂剂混合物的电镀液，所述匀涂剂混合物包括具有第一流动性的第一匀涂剂和具有第二流动性的第二匀涂剂，所述第一流动性小于第二流动性，所述匀涂剂混合物的多分散性≥2.5。所述匀涂剂混合物可以提供基本均匀的铜层，能镀覆各种尺寸的特征并且基本不会形成缺陷。
本发明还提供在基材表面沉积铜的方法，它包括如下步骤：使上述铜电镀液与要电镀铜的基材接触，然后通入电流，通电时间足以在基材上沉积铜层。特别适合的基材是用于制造电子器件的基材。因此，本发明提供一种制造电子器件的方法，它包括如下步骤：使上述铜电镀液和电子器件基材接触，然后通入电流，通电时间足以在基材上沉积铜层。
本发明还提供一种含有选自氮、硫、或氮和硫混合物杂原子的化合物与含有醚键的多环氧化合物反应的产物，这种反应产物适合作为匀涂剂用于金属电镀液，例如铜电镀液。
附图说明
图1A和1B是使用一种具有高分子量的单一匀涂剂分别镀覆在0.18和2μm沟上的铜电镀层的扫描电子显微照片(SEMs)。
图2A和2B是使用一种具有低分子量的单一匀涂剂分别镀覆在0.18和2μm沟上的铜电镀层的扫描电子显微照片。
图3A和3B是使用本发明匀涂剂混合物分别镀覆在0.18和2μm沟上的铜电镀层的扫描电子显微照片。
图4A和4B是使用本发明匀涂剂混合物分别镀覆在0.2和2μm沟上的铜电镀层的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在本说明书中，若非上下文清楚地另有说明，否则下面的缩写具有以下的含意：A＝安培，mA/cm2＝毫安每平方厘米，℃＝摄氏度，g＝克，mg＝毫克，＝埃，L＝升，ppm＝份每一百万份，ppb＝份每十亿份，μm＝微米，cm＝厘米，RPM＝转每分钟，DI＝去离子的，AR＝长宽比，Mn＝数均分子量，mL＝毫升。所有的量均是重量百分比，所有的比例均是摩尔比，除非特别注明。所有的数值范围均包括端点并可以以任何顺序组合，除明确该数值范围限制在最高叠加至100％以外。
在本说明书中，术语“特征”指的是基材上的几何形状。“缝隙”指的是凹进的特征。术语“小特征”指的是尺寸为1微米或更小的特征。“非常小的特征”指的是尺寸为半微米或更小的特征。同样地，“小缝隙”指的是尺寸为1微米或更小(≤1μm)的缝隙。“非常小的缝隙”指的是尺寸为0.5微米或更小(≤0.5μm)的缝隙。在本说明书中所用的术语“电镀”指的是金属电镀，除非上下文清楚地另有说明。“沉积”和“电镀”在本说明书中可相互交换使用。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。同样地，“卤”指的是氟、氯、溴和碘。术语“烷基”包括直链的，有支链的和环状的烷基。“增亮剂”指的是增加电镀液电镀速率的一种有机添加剂。“抑制剂”指的是在电镀中抑制金属电镀速率的一种有机添加剂。“匀涂剂”指的是能够提供大体上匀涂的(或平面的)金属层的一种有机化合物。术语“匀涂剂”和“匀涂试剂”在本说明书中可相互交换使用。不定冠词指的是单数或复数。
本发明提供一种在基材上基本匀涂的电镀金属层，尤其是电镀铜层。当基材含有小特征时，本发明电镀金属层和常规电镀金属层相比具有少的过镀并且在小特征上沉积的金属大体上没有砂眼，较好没有砂眼。“过镀”指的是和没有缝隙的区域或含有相对少缝隙的区域相比，在缝隙密集区域较厚的金属沉积。术语“相对少缝隙”指的是缝隙的总数最高占在同一装置范围内含有很多这样的缝隙用来比较的区域(即“缝隙密集的区域”)的10％，最后最高占5％。。
金属尤其是铜可以电镀的任何基材均适用于本发明。这样基材包括，但不限于，电子器件，例如，印刷线路板、集成电路、半导体组件、引线框和互连。尤其有用的基材是用于制造电子器件(例如，集成电路)的基材，尤其是用于双金属镶嵌制造方法的晶片。这种基材通常含有很多不同尺寸的特征，尤其是缝隙。例如，集成电路基材可含有从100μm到小至50nm，25nm，18nm或更小的缝隙。小缝隙可以和相对大一点的缝隙(例如100μm的缝隙)一起存在。举个例子，集成电路基材可含有0.01μm或更小以及2μm或更大一点的特性。本领域的普通技术人员可理解要电镀的其它基材(例如引线框和印刷线路板)可有较大或较小的特征或根本没有特征。本发明尤其适合于镀覆不同长宽比的缝隙，例如低长宽比的孔或高长宽比的缝隙。“低长宽比”意思是长宽比从0.1∶1到4∶1。“高长宽比”指的是长宽比大于4∶1，例如10∶1或20∶1。
本发明通过使用包括匀涂剂混合物的金属电镀液(尤其是铜电镀液)实现，所述匀涂剂混合物包括具有第一流动性的第一匀涂剂和具有第二流动性的第二匀涂剂，所述第一流动性小于第二流动性，匀涂剂混合物的多分散性≥2.5。这种金属电镀液通常是水性的，包括金属离子(例如铜离子)源和电解质。通常，铜电镀液包括一种或多种的增亮剂和抑制剂。或者，电镀液也可以含有卤化物离子。
匀涂剂在流动性上的不同使得能选择匀涂剂混合物以提供均匀的金属沉积和大体上没有砂眼的金属填充的缝隙。流动性的这种选择是在本领域普通技术人员能力范围内的。术语“流动性”指的是匀涂剂移动到被电镀的金属表面或移出被电镀的金属表面的能力。匀涂剂的流动性是化合物电荷密度和化合物扩散系数的函数。本发明匀涂剂的电荷密度表达为构成匀涂剂重复单元的每个组分的每个分子量(“mol.wt”)的电荷数(在酸性介质中)。例如，对于1∶1的咪唑和表氯醇的反应产物，构成重复单元的组分，咪唑(分子量mol.wt＝68)和表氯醇(分子量mol.wt＝92)的合并分子量为160，在酸性电镀液中该重复单元含有一个电荷，电荷密度为1/160。不想被理论束缚，相信增加重复单元每个分子量的电荷数通常会提高匀涂剂和增长的金属沉积之间的相互作用。当这种相互作用增加时，匀涂剂的流动性减小。因此，增加匀涂剂的电荷密度减小了该匀涂剂的流动性。
本发明匀涂剂的扩散系数与它们的流体动力学体积有关。流体动力学体积可以通过匀涂剂的分子量估算。有相对较大分子量的匀涂剂与有相对较小分子量的匀涂剂相比应该有较大的流体动力学体积。通常，流体动力学体积越大，即，分子量越大，匀涂剂的扩散系数越小。扩散系数相对较小的匀涂剂与扩散系数相对较大的匀涂剂相比其流动性较差。因此，匀涂剂的流动性可以通过减小电荷密度、减小流体动力学体积或同时减小电荷密度和流体动力学体积来增加。同样地，匀涂剂的流动性可以通过增加电荷密度、增加流体动力学体积或同时增加电荷密度和流体动力学体积来减小。
在本文中，术语“多分散性”定义为所有匀涂剂物质的数均分子量(“Mn”)除所有匀涂剂物质的重均分子量(“Mw”)。分子量可用任何常规的技术测定，例如端基分析、沸点测定法、冰点测定法、渗透压测定法、凝胶渗透色谱法(“GPC”)和光散射法。见例如F.W.Billmeyer，聚合物科学教科书，第二版，Wiley-Interscience，纽约，1971，62-96页，描述了这些技术。
能够提供匀涂的铜镀层的化合物，即匀涂剂，是本领域众所周知的。不想被理论限制，相信这些匀涂剂通过强而并非不可逆的吸引作用被吸引到铜表面。相信这些吸引作用包括配位相互作用、静电相互作用或者两者兼有之。通常，能够提供匀涂的铜镀层的化合物是含有一个或多个选自硫、氮或硫和氮组合的杂原子的化合物。
匀涂剂可以是聚合的或非聚合的。适合的聚合的匀涂剂包括，但不限于，聚氮丙啶、聚氨基胺以及胺与环氧化物反应的产物。这些胺可以是伯、仲或叔烷基胺，芳基胺或杂环胺。说明性的胺包括，但不限于，二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和异喹啉。咪唑和吡啶特别适合。任何含有环氧基并能与胺反应的化合物均是合适的环氧化物。合适的环氧化物包括，但不限于，表卤醇(例如表氯醇和表溴醇)和多环氧化合物。特别适合的聚环氧化合物是那些含有2个或更多的通过含醚键结合在一起的环氧化片段的化合物。说明性的多环氧化合物是那些式(I)化合物
Figure A20051008751000071
式中R是(C1-C10)烷基；R2和R3分别选自于H和R，n＝1-20。较好的是，n＝1-10，更好的是n＝1-5。在一个具体实施方案中，n＝1。在另一个实施方案中，R2和R3都是H。在另一个实施方案中，R任选地被取代。术语“取代”是指一个或更多的氢被一个或更多的取代基(例如，羟基，(C1-C4)烷氧基、巯基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和二(C1-C4)烷基氨基)取代。尽管式(I)的聚环氧化合物有两个环氧基团，但是本领域的普通技术人员可以理解也可使用含有三个或更多的环氧基的化合物。
说明性的式(I)化合物包括，但不限于，1，4-丁二醇、二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、和多(丙二醇)二缩水甘油醚。一种合适的多(丙二醇)二缩水甘油醚其数均分子量为380。这样的多环氧化物通常可以从很多来源得到，例如Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)，并且不需要进一步纯化就可以使用。
在本发明中聚氮丙啶和聚氨基胺(polyamidoamines)的衍生物可以用作匀涂剂。这些衍生物包括，但不限于，聚氮丙啶和环氧化物反应的产物和聚氨基胺和环氧反应的反应的产物。
胺和环氧化物合适的反应产物是那些在专利号为3,320,317；4,038,161；4,336,114和6,610,192的美国专利所公开的化合物。制备胺和环氧化物的反应产物是已知的，参见例如专利号为3,320,317的美国专利和申请号为DE19643091的德国专利。在一种方法中，将胺(例如咪唑)和环氧化物(例如表氯醇)以所需的浓度溶解在同样的溶剂中，使之反应例如20-240分钟，通常例如在真空下除去溶剂，以提供反应产物。在另一个实例中，将溶液搅拌，溶液的温度可以从环境温度到水的回流温度(100℃)。或者，可以在反应混合物加热(例如从40℃到95℃)的同时缓慢地加入表氯醇以增加反应速率。在这个阶段可以使用较高或较低的温度。反应混合物保持在这一温度直到反应混合物的pH值在7-8的范围内。典型地，这个反应在1-24小时内完成，优选8-16小时完成。确切的反应时间依赖于所选的具体反应物、反应混合物中反应物的浓度和具体使用的温度。反应产物中胺和环氧化物的摩尔比通常为10∶1到1∶4，更好是从2∶1到1∶2。
胺和式(I)的多环氧化物的反应产物可如下制备：将所需量的胺溶解在水中，在搅拌下将该溶液加热到约40-90℃。然后边搅拌边将多环氧化合物加到该溶液中。加入多环氧化合物之后，反应混合物加热到约75-95℃，保温4-8小时。搅拌12-18小时后，用水稀释反应混合物，将pH调到约7。
在一个实施方案中，本发明混合物中至少一种匀涂剂是胺和表氯醇的反应产物。典型地，胺是咪唑，表卤醇是表氯醇。然而，可使用其它表卤醇，例如表溴醇。在另一个实施方案中，本发明混合物中至少一种匀涂剂是胺和多环氧化物的反应产物。在另一个实施方案中，所述胺是咪唑，所述多环氧化合物是式(I)二环氧化合物。
含有选自硫、氮、或硫和氮组合的杂原子化合物与含有一个醚键的式(I)多环氧化物的例举性反应产物其数均分子量(用凝胶透过色谱法测定)为500-2500，尽管也可使用具有其它数均分子量的反应产物。更具体地说，这种反应产物的数均分子量为1000-15,000，较好为1250到5000。通常，含有选自硫、氮、或硫和氮组合的杂原子的化合物与含有一个醚键的式(I)多环氧化物的反应产物其分子量多分散性为1-5，较好为1-4，更好为1-2.5。在一个实施方案中，多分散性为1-2。
适合的非聚合的匀涂剂包括，但不限于，非聚合的含硫化合物或非聚合的含氮化合物。说明性的含硫匀涂化合物包括硫脲和取代的硫脲。说明性的含氮化合物包括伯，仲和叔胺。这些胺可以是烷基胺，芳基胺或环胺(即有一个氮作为环原子的环状化合物)。合适的胺包括，但不限于，二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和异喹啉等。咪唑和吡啶特别适合。非聚合的胺可以是取代或未取代的。术语“取代”指的是一个或多个氢被一个或多个取代基取代。可以用各种取代基，包括氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、芳基、链烯基、烷氧基和卤素。其它合适的非聚合的匀涂剂包括苯胺黑、氢卤化五甲基-对-蔷薇苯胺、氢卤化六甲基-对蔷薇苯胺和含有式N-R-S官能团的化合物，其中R是取代的烷基，未取代的烷基，取代的芳基或未取代的芳基。典型地，所述烷基基团是(C1-C6)烷基，优选(C1-C4)烷基。通常，所述芳基包括(C6-C20)芳基，优选C6-C10芳基。这种芳基还可包括杂原子，例如硫，氮和氧。芳基优选是苯基或萘基。
本领域的普通技术人员可以理解本发明匀涂剂还可含有能够用作抑制剂的官能团。这种化合物可以是双官能的，例如，它们可以用作匀涂剂和抑制剂。
适用于本发明的匀涂剂混合物包括，具有第一流动性的第一匀涂剂和具有第二流动性的第二匀涂剂，所述第一流动性小于第二流动性，所述匀涂剂混合物的多分散性≥2.5。如上面讨论的那样，流动性是具体匀涂剂的电荷密度和扩散系数的函数。通常，第一匀涂剂的电荷密度为1/70至1/250，通常是从1/100到1/200。在一个实施方案中，第一匀涂剂的分子量(和扩散系数相关)在50-10,000范围内。在另一个实施方案中，第一匀涂剂的重均分子量在1,000-7,500的范围内，更好是1,500到7,000，最好是1,500-5,000。第二匀涂剂的电荷密度为1/100到1/500，较好是从1/200到1/500，更好是1/200到1/400。在另一个实施方案中，所述第二匀涂剂的重均分子量在300-50,000范围内，较好是1000-30,000，更好是2,500-25,000，最好是3,000-15,000。匀涂剂的分子量通过凝胶渗析色谱法测定，与一系列分子量从106-168,000的聚乙二醇标准物的校准曲线对照。特别合适的第一匀涂剂是咪唑和表氯醇的反应产物。特别合适的第二匀涂剂是咪唑和式(I)多环氧化合物的反应产物。第一匀涂剂和第二匀涂剂在流动性差值方面无特别的要求。需要的是第一和第二匀涂剂的流动性有差别。
本发明匀涂剂混合物的多分散性≥2.5，典型地，匀涂剂混合物的多分散性≥3，更好≥4，最好≥5。本领域的普通技术人员可以理解本发明匀涂剂混合物可仅由单一的聚合物组分组成，其多分散性≥2.5。这样的聚合物组分包括具有明显不同分子量(从而明显不同扩散系数)的物质，以提供至少两种具有不同流动性的物质。本领域的普通技术人员还可理解多分散性≥2.5的聚合物组分可以和另一种匀涂剂混合。在本文中，术语“聚合物”是指具有超过一个重复单元并且分子量≥100的化合物，它包括二聚物、三聚物和低聚物。因此，在计算多分散性时不考虑分子量＜100的聚合物匀涂剂组分。
用在金属电镀液中匀涂剂的量依赖于所选的具体匀涂剂、电镀液中金属离子的浓度、所用的具体电解质、电解质浓度和所施用的电流密度。通常，按电解液的总重量计，在电镀液中匀涂剂的总量为0.5ppm-10,000ppm，尽管可以使用更多或更少的量。较好的是，匀涂剂的总量在1-5000ppm，更好的是5-1000ppm。
适用于本发明的匀涂剂一般是市售的或可以按照文献中已知方法制得。这些匀涂剂可以直接使用或进一步纯化后使用。
合适的金属离子源是任何至少能部分溶解在电镀液中并且该金属是可电沉积的金属离子源。具体地说，所述金属离子源在电镀液中可溶。合适的金属离子源是金属盐，它包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐。金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐和金属葡萄糖酸盐。在一个实施方案中，所述金属是铜。合适的铜离子源包括但不限于硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜。六水合硫酸铜特别适合。也可以使用金属离子源的混合物，例如，锡离子源和铜离子源的混合物。这种金属离子源的混合物适合于沉积金属合金。这些金属盐可以从市场上购得并且不需要进一步纯化。
用于本发明的金属盐的用量可以是能使金属离子足以电镀在基材上的任意量。当金属是铜时，铜盐的量通常足以形成每升电镀液10-180克铜金属。本发明可有利地电镀合金，例如铜-锡合金，其中铜含有最高2重量％的锡。其他合适的铜合金包括但不限于铜-银合金、锡-铜-银合金和锡-铜-铋合金。在这种混合物中每种金属盐的量取决于被电镀的具体合金，并且是本领域普通技术人员众所周知的。
适用于本发明的电解质可以是碱性的或酸性的。合适的酸性电解质包括，但不限于，硫酸，醋酸，氟硼酸，烷基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸)，芳基磺酸(例如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸)，氨基磺酸、盐酸和磷酸。在本发明电镀液中可有利地使用酸的混合物。较好的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和它们的混合物。这些电解质通常可以从很多来源买到，使用时无需进一步纯化。酸的用量通常为1-300g/L，更好5-250g/L，最好10-180g/L。在一个实施方案中，使用了少量加入的酸。术语“低酸”意思是在电解质中加入酸的总量少于或等于40g/L，通常少于或等于35g/L。
这些电解质可任选地包括卤离子源，例如氯离子(如氯化铜或盐酸)。在本发明中可以使用各种浓度的卤离子。通常，按电解液计，卤离子的浓度范围为0-100ppm，较好10-75ppm。具体有用的卤离子量是20-75ppm，更好20-50ppm。这些卤离子源通常可以买到而且使用时无需进一步纯化。
任何增亮剂(也称增亮试剂)均适用于本发明。这种增亮剂是本领域普通技术人员众所周知的。典型的增亮剂含有一个或多个硫原子，分子量为1000或以下。较好的是含有硫化物和/或磺酸基团的增亮剂化合物，尤其是含有式R’-S-R-SO3X基团的化合物，其中R是任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基；X是一个抗衡离子，例如钠或钾。R’是氢或一个化学键。典型地，所述烷基基团是(C1-C16)烷基，较好(C3-C12)烷基。杂烷基在烷基链上通常含有一个或多个杂原子，例如氮、硫或氧。适合的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、联苯基和萘基。适合的杂环基团通常含有1-3个杂原子，例如氮、硫或氧，和1-3个孤立或稠合的环体系。这样的杂环基团可以是芳香的或非芳香的。适用于本发明的具体增亮剂包括，但不限于，N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-1-磺基-3-丙硫酯钾盐；二-磺丙基硫醚；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙磺酸钠盐；丙基磺基甜菜碱吡啶鎓；3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙磺酸(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙磺酸钠盐；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-1-乙磺基-2-乙硫酯钾盐；二-磺乙基硫醚(disulfide)；3(苯并噻唑基-s-硫基)乙磺酸钠盐；乙基磺基甜菜碱吡啶鎓；3-巯基-乙烷-1-磺酸钠盐。
这些增亮剂可以以各种用量使用。通常，按电镀液计，光亮剂的用量至少为1mg/L，较好至少1.2mg/L，更好至少1.5mg/L。例如，光亮剂的用量为1mg/L到200mg/L。在本发明中有用的增亮剂的特别适合的量为至少2mg/L，更好至少4mg/L。更高的增亮剂浓度也是适合的，例如按电镀液计至少10，15，20，30，40或50mg/L。这些增光剂特别有用浓度范围是从5到50mg/L。
在本发明电镀液中，能够抑制金属电镀速率的任何化合物都可以用作抑制剂。合适的抑制剂包括，但不限于，聚合的材料，特别是那些有杂原子取代基，更好有氧原子取代基的聚合的材料。例举性的抑制剂是高分子量的聚醚，例如下式的聚：
                 R-O-(CXYCX’Y’O)nR’
式中R和R’各自选自氢，(C2-C20)烷基基团和(C6-C10)芳基基团；X，Y，X’和Y’各自选自氢，烷基(如甲基、乙基或丙基)，芳基(如苯基)，或芳烷基(如苄基)；n是5到100,000的整数。典型地，X，Y，X’和Y’中的一个或多个是氢。特别适合的抑制剂包括市售的聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是那些重均分子量为1800的共聚物。当使用这样的抑制剂时，以电解液的重量计，它们的用量通常为1-10,000ppm，较好为5-10,000ppm。
适合作为本发明电镀液的特别合适的组合物包括可溶性铜盐，酸电解质，匀涂剂的混合物，增亮剂和抑制剂。更具体地说，合适的组合物包括10-180mg/L的可溶性铜盐作为铜金属，5-250g/L的酸电解质，5-50mg/L的增亮剂，1-10,000ppm的抑制剂，15-75ppm的卤离子，1-5000ppm的匀涂剂混合物，它包括有第一扩散系数的第一匀涂剂和有第二扩散系数的第二匀涂剂，其中，第一扩散系数小于第二扩散系数。
本发明电解液可以通过将组份以任意顺序组合在一起来制备。优选将无机组分(例如金属盐、水、电解质和任选的卤离子源)首先加到电镀液容器中，然后加入有机组分(例如匀涂剂、增亮剂、抑制剂、表面活性剂和类似物)。
通常，本发明电镀液可以在10-65℃或更高的任何温度下使用。电镀液温度较好为10-35℃，更好为15-30℃。
通常，当本发明用于在基材(例如，用于制造集成电路的晶片)上沉积金属时，在使用过程中搅拌电镀液。任何适合的搅拌方法都可以用于本发明，并且这些方法是本领域已知的。合适的搅拌方法包括，但不限于，空气喷射法、工件搅拌、冲击法等。这些方法是本领域普通技术人员已知的。当本发明用于电镀集成电路基材(例如晶片)时，可以旋转(例如从1-150RPM)该晶片，并且例如通过泵送或喷射使电镀液接触旋转的晶片。或者，当电镀液的流量足够提供所需的金属沉积时，晶片不需要旋转。
通常，通过使基材和本发明的电镀液接触对基材进行电镀。基材通常作为阴极。电镀浴包含阳极，阳极可以是可溶的，也可以是不可溶的。电压通常施加于阴极。使用足够的电流密度并且使电镀进行的时间足以在基材上形成具有所需厚度的金属层(例如铜层)。合适的电流密度包括，但不限于，1-250mA/cm2。通常，当用于制造集成电路时，电流密度在1-60mA/cm2的范围内。具体的电流密度取决于被电镀的基材，所选的匀涂剂等。这种电流密度的选择在本领域普通技术人员的能力范围内。
本发明适合将金属层(尤其铜层)沉积在各种基材上(特别是那些具有不同尺寸缝隙的基材)。因此，本发明提供了一种在基材上沉积金属层(例如铜层)的方法，它包括如下步骤：将要电镀铜的基材和含有铜的电镀液接触，然后通入电流，通电的时间足以在基材上沉积铜层，所述铜电镀液包括铜离子源、酸性电解质和含有具有第一流动性的第一匀涂剂和具有第二流动性的第二匀涂剂的匀涂剂混合物，所述第一流动性小于第二流动性，所述匀涂剂混合物的多分散性≥2.5。例如，本发明特别适合在带有小直径通孔、沟或其它缝隙的集成电路基材(例如半导体器件)上沉积铜。在一个具体的实施方案中，按照本发明电镀半导体器件。这样的半导体器件包括，但不限于，用于制造集成电路的晶片。
本发明将金属，尤其是铜，沉积在缝隙中而基本不会在金属沉积物中形成砂眼。术语“基本不会形成砂眼”意思是＞95％的电镀缝隙是没有砂眼的。优选电镀缝隙是没有砂眼的。
尽管参照半导体制造总体描述了本发明方法，但是应该理解本发明适合要求具有高反射率的基本平的或平面的铜镀层或者要求低过镀和基本上没有砂眼的金属填充的小特征的各种电解方法。这种方法包括印刷线路板制造。例如，本发明电镀液可以用于电镀印刷电路板上的通孔、衬垫或接触线，也可用于电镀晶片上的隆起。其它合适的方法包括包装和互连制造。因此，适合的基材包括引线框、互连、印刷线路板等。
本发明的一个优点是过镀尤其是隆起被减小或大体上消除。这种减少的过镀意味着在接下来的化学-机械抛光处理(CMP)中(尤其在制造半导体过程中)需要更少的时间或工作量来除去金属，例如铜。本发明的另一个优点是可镀覆在同一基材上的各种尺寸的缝隙，基本没有局部抑制(suppress)镀覆。因此，本发明尤其适合对具有各种尺寸缝隙(例如从0.01μm到100μm或更大)的基片进行镀覆。
本发明电镀液的另一个优点是，和常规的匀涂剂相比，它提供更低表面粗糙度和更高反射率的金属沉积物(用原子力显微镜(“AFM”)测定)。例如，用本发明电镀液沉积的铜层沉积的算术平均粗糙度(“Ra”)≤5nm。较好＜5nm。这些金属层还具有低的Z值，例如≤70，较好≤60，更好≤55。术语“Z值”是测定10个最高点和10个最低点得到的平均高度差(nm)。Z值越低，铜层的表面越均匀。另外，使用本发明电镀液沉积的铜层的均方根粗糙度(“Rs”)约为6nm或更小。
本发明化合物在很宽范围尺寸的特征上提供匀涂的金属沉积物。例如，图1A和1B的扫描电子显微照片(SEMs)分别显示使用含有单一聚合物匀涂剂(多分散性＜2.5，Mw约14,000)的电镀液在0.18和2μm沟上电镀的铜层。图2A和2B的扫描电子显微照片(SEMs)分别显示使用含有单一匀涂剂(多分散性＜2.5，Mw约4,000，咪唑和二环氧化合物反应产物)的铜电镀液在0.18和2μm沟上电镀的铜层。图3A和3B的扫描电子显微照片(SEMs)清楚地显示了含有本发明匀涂剂混合物的电镀液在各种尺寸缝隙上形成均匀的沉积层，基本没有隆起。图4A和4B的扫描电子显微照片(SEMs)显示含有本发明匀涂剂混合物但不含其它抑制剂的电镀液仍然能够在各种尺寸的缝隙上提供相对匀涂的沉积层。
因此，本发明制得的电子器件(例如半导体器件、半导体封装物、印刷电路板等)具有大体平面的铜层和镀覆的特征，基本上没有附加的缺陷，其中铜层不需要进行抛光处理，例如CMP处理、电解抛光、或同步电镀和平面化技术。术语“相对平的”铜层是指梯段高度(即致密的非常小缝隙的区域与没有或基本没有缝隙的区域高度之差)小于1μm，较好小于0.75μm，更好小于0.6μm，最好小于0.1μm。“基本没有附加缺陷”指的是，和不包含这种匀涂剂混合物的对照电镀液相比，匀涂剂混合物不增加镀覆的缝隙上的缺陷(例如砂眼的数目和大小)。本发明匀涂剂混合物的另一个优点是在带有不均匀尺寸缝隙的基材上沉积基本平的金属层，其中所述缝隙基本上没有附加的砂眼。“不均匀尺寸的缝隙”指的是在同一基材上含有各种尺寸的缝隙。因此，无需根据要镀覆特征的尺寸改变匀涂剂。
                      实施例1-比较例
将40g/L的铜(硫酸铜形式)、10g/L硫酸、50ppm的氯离子、10mL/L的增亮剂、3mL/L的抑制剂混合制得铜电镀液。增亮剂是含有磺酸基团的分子量＜1000的二硫醚化合物。抑制剂是分子量＜5,000的含有末端羟基的EO/PO共聚物。电镀液还含有1mL/L的1∶1咪唑和表氯醇反应产物作为单一匀涂剂。这种反应产物的多分散性＜2.5，Mw约14,000。
在25℃使旋转的晶片(200RPM)和上述电镀液接触将铜层电镀到晶片基材上。施加60mA/cm2的电流密度，铜层以约1μm的厚度沉积在每个晶片上。使用常规方法通过原子力显微镜分析该铜层，发现其算术平均表面粗糙度(“Ra”)为14.3nm，高度差(“Z”)为161nm。图1A和1B是该铜层的扫描电子显微照片，分别在0.18μm沟和2μm沟上发现隆起。图1A和1B的隆起的高度分别是1630和1610。
                           实施例2-比较例
重复实施例1的步骤，除了匀涂剂使用的是1∶0.6的咪唑和1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(“BDE”)的反应产物，所述BDE是具有下式的二环氧官能团化合物：
Figure A20051008751000151
该反应产物的多分散性＜2.5，Mw约4,000。在电镀液中以6mL/L的量存在。
由该电镀液沉积的铜层用原子力显微镜测得的Ra值是3.38nm，Z值是32.3nm。图2A和2B是该铜层的扫描电子显微照片，分别显示在0.18μm沟和2μm沟上具有隆起。图2A和2B的隆起高度分别是是3830和4420。
                            实施例3
重复实施例1的步骤，除了使用两种匀涂剂的混合物。该匀涂剂混合物包含1mL/L(按电镀液计)实施例1的1∶1咪唑和表氯醇反应产物以及6mL/L(按电镀液计)实施例2的1∶0.6的咪唑和BDE的反应产物。
发现该电镀液沉积的铜层的Ra值是4.82nm，Z值是50.6nm。图3A和3B是该铜层的扫描电子显微照片，分别显示在0.18μm沟和2μm沟上的非常小的隆起。图3A和3B的隆起的高度分别是＜500和860。
Ra值越低，表面越光滑。低的Z值表明沿评价区域更均匀的表面高度。因此，需要低Ra和Z值的铜层。从上述数据中可以看到，和含有常规单一匀涂剂的铜电镀液中得到的铜层相比，含有本发明匀涂剂混合物的电镀液提供很光滑的表面、低的隆起和基本没有砂眼的铜镀层。
                            实施例4
将40g/L的铜(硫酸铜)、10g/L硫酸、50ppm的氯离子、10mL/L的含有磺酸基团分子量＜1000的二硫醚化合物(作为增亮剂)组合在一起制得铜电镀液。电镀液还含有匀涂剂混合物，它是由1mL/L的1∶1咪唑和表氯醇反应产物和176ppm的1∶0.6的咪唑和BDE反应产物组成的，该匀涂剂混合物的多分散性≥2.5。该电镀液不包括单独加入的抑制剂化合物，例如EO/PO共聚物。
在25℃将旋转的(200RPM)晶片和上述电镀液接触将铜层电镀到该晶片基材上。施加60mA/cm2的电流密度，晶片作为阴极，铜层以约1μm的厚度沉积在晶片上。使用常规方法通过原子力显微镜分析该铜层，发现算术表面粗糙度(“Ra”)为4.2nm，高度差(“Z”)为47nm。图4A和4B是该铜层的扫描电子显微照片，分别显示在0.2μm沟和2μm沟上的隆起。图4A的隆起高度是650。图4B显示在沟上有微小的凹陷(2040)。
                             实施例5
使用实施例4的步骤在带有具有不同长宽比的0.18μm沟的晶片表面沉积约400厚的铜层。用扫描电子显微镜分析晶片的横截面，发现低长宽比(AR＝2.8)和高长宽比(AR＝5.6)的沟被完全镀覆，没有砂眼(void)。
                             实施例6
在反应容器中将咪唑(225g)溶解在水中(563mL)。混合物在搅拌下加热到80℃。在继续搅拌下，将607.5mL的60.8％的BDE水溶液以82.7mL/min加到反应容器中。BDE加完以后，在搅拌下将混合物在95±3℃保温5.5-6小时。在加热之后，混合物搅拌16-18小时。反应产物混合物的pH值用硫酸调到6-7。反应产物然后转移到一个合适的容器中，根据需要用去离子水稀释。

Claims (10)

1.一种电镀液，它包括铜离子源、电解质和匀涂剂混合物，所述匀涂剂混合物含有具有第一流动性的第一匀涂剂和具有第二流动性的第二匀涂剂，所述第一流动性小于第二流动性，所述匀涂剂混合物的多分散性≥2.5。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于所述多分散性≥3。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于所述多分散性≥5。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于所述第一匀涂剂和第二匀涂剂中至少有一种是咪唑和表氯醇的反应产物。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于所述第一匀涂剂和第二匀涂剂中至少有一种是胺和多环氧化合物的反应产物。
6.一种在基材上沉积铜层的方法，它包括如下步骤：
将基材和权利要求1所述的电镀液接触；
通入电流，通电时间足以在基材上沉积铜层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述基材用于电子器件的制造。
8.一种反应产物，它是含有选自硫、氮或硫和氮杂原子组合的化合物和含有一个醚键的多环氧化物的反应产物。
9.如权利要求8所述的反应产物，其特征在于所述含有杂原子的化合物是咪唑，所述多环氧化物具有式(I)
式中R是(C1-C10)烷基；R2和R3各自选自于H和R，n＝1-20。
10.一种金属电镀液，它含有权利要求8所述的反应产物。
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