JP4363708B2 - 電気亜鉛めっき浴 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車業界や家電業界で広く利用されている亜鉛めっき浴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に鉄系の材料・部品の防錆方法として亜鉛めっきは最も広く利用されている。亜鉛めっき方法にはさまざまな方法があるが、自動車業界や家電業界で持に用いられる比較的手頃なサイズの部品やねじ類は、弱酸性浴、シアン浴、ノーシアンアルカリジンケート浴の３種類の電気めっき浴により殆どがめっきされている。浴種による特徴として下記の点が挙げられる。
１．アルカリジンケート浴やシアン浴は、弱酸性浴に比べると実用電流密度における電流効率が低い（弱酸性浴は８５％以上であるが、アルカリ性浴は５０〜７０％程度）。
２．弱酸性浴に比べて、アルカリジンケート浴やシアン浴は光沢、レベリング性に劣る。
３．アルカリジンケート浴やシアン浴は、弱酸性浴に比べ均一電着性が良い。
４．アルカリジンケート浴は、他の浴に比べ廃水処理が容易である。
５．アルカリジンケート浴やシアン浴は、弱酸性浴に比べ設備寿命が長い。
６．酸性浴は、アルカリ浴（特にシアン浴）に比べ洗浄力がないので前処理を完全に行う必要がある。
７．シアン浴は猛毒のシアンを使用している。
８．シアン浴は、二次加工などのめっき後負荷に対し最も強く、酸性浴は最も弱い。
９．酸性浴は、衝撃などに対してカケ等の不良を生じやすいが、アルカリ浴（特にシアン浴）は強い。
【０００３】
めっき関係の団体である表面処理機材工業会のまとめによると、上記の３種の浴用の光沢剤の販売量はほぼ同量であり、それぞれの光沢剤の消耗量が同じと仮定した場合に、亜鉛めっきの１／３はシアン浴である。環境に対する問題意識の高まる現在において、シアン浴は猛毒のシアンを含有しているにもかかわらず、これほど広く用いられていることは一つの驚異でもある。
この様に、シアン浴が広く利用されている要因は幾つかあると思われるが、最大の要因はその物性にあると考えられる。すなわち、シアン浴はその性質上皮膜が柔らかく、前処理に強い上、他に比べ光沢剤の吸着量も少ないと考えられるため皮膜の応力も小さいと考えられる。このためにシアン浴は、他のめっき浴（特に酸性浴）では困難である折り曲げ、スパイラル曲げ、押し出し、押し込み、衝撃などのめっき後の負荷に対して非常に強い性質を有している。めっきがはがれると言う言葉があるが、防食めっきであれ、装飾めっきであれ、めっきは対象物に付着していて効果を発揮するものであり、これらのめっき後の負荷で脱落や膨れやカケと呼ばれる不良現象が生じることは最も避けるべきことである。
他の浴種（特にジンケート浴）においても日々改良されているが、３種の浴の割合を見る限りでは、未だ改良の余地があると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術におけるそれぞれのめっき浴の特徴を生かし、より優れためっき浴を提供することにある。具体的には、ジンケート浴の特徴である電流密度の影響を受けにくい良好な均一電着性を得ることや優れたツキマワリ性を得ることはもとより、容易な排水性を維持しつつ、シアン浴の特徴である優れた皮膜物性のめっきが得られるジンケート浴を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定量の亜鉛とナトリウムと特定の水溶性アミンポリマーを組み合わせることによって、従来技術における上記のような問題点を解決できることを見いだした。すなわち、本発明に従うアルカリ性電気亜鉛めっき浴によって、電流密度の影響を受けにくい良好な均一電着性、優れたツキマワリ性、従来の弱酸性浴やアルカリジンケートめっき浴では得られない優れた被膜物性のめっき皮膜を得ることが可能となった。
【０００６】
すなわち、本発明の主題は、１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、１５〜１８０ｇ／Ｌのナトリウムと、０．０１〜３０ｇ／Ｌの水溶性ポリマーと、チオ尿素と、アルデヒドとを含有し、
上記水溶性ポリマーは、
構造式（１）で表され、構造式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル、Ｒ5が（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎが５〜１２、ＹがＯ、ｘが１、Ｘが塩素である水溶性ポリマーと、
構造式（２）で表され、構造式（２）中のＲ1及びＲ2がメチル、Ｘが塩素、ｎが１２０〜４５０である水溶性ポリマーと、
で構成されることを特徴とする亜鉛めっき浴にある。
【化７】

【化８】

また、本発明の主題は、１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、１５〜１８０ｇ／Ｌのナトリウムと、０．０１〜３０ｇ／Ｌの水溶性ポリマーと、ポリエチレンイミンと、ジクロロベンズアルデヒド、ｏークロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン及びベンズアルデヒドの中から選択された１種のアルデヒドと、エチルバニリンとを含有し、
上記水溶性ポリマーは、
構造式（１）で表され、構造式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル、Ｒ5が（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎが８〜１５、ＹがＯ、ｘが１、Ｘが臭素である水溶性ポリマーと、
構造式（３）で表され、構造式（３）中のＲ1及びＲ2がメチル、Ｒ3がＣＨ₂、ｎが１５０〜５００、Ｘが臭素である水溶性ポリマーと、
で構成されることを特徴とする亜鉛めっき浴にある。
【化９】

さらに、本発明の主題は、１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、１５〜１８０ｇ／Ｌのナトリウムと、０．０１〜３０ｇ／Ｌの水溶性ポリマーと、エチレンジアミン及びエピクロルヒドリンの反応物と、アセトアミドと、チオ尿素と、ウロトロピンと、ジクロロベンズアルデヒド、ｏークロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン及びベンズアルデヒドの中から選択された１種のアルデヒドとを含有し、
上記水溶性ポリマーは、
構造式（１）で表され、構造式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル、Ｒ5が（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎが６〜１２、ＹがＯ、ｘが２、Ｘが塩素である水溶性ポリマーと、
構造式（３）で表され、構造式（３）中のＲ1及びＲ2がメチル、Ｒ3がＣＨ₂、ｎが１５０〜５００、Ｘが塩素である水溶性ポリマーと、
で構成されることを特徴とする亜鉛めっき浴にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ性電気亜鉛めっき浴において、好ましい効果を得るためには、亜鉛とナトリウムの含有量と特定の水溶性脂肪族アミンポリマーとの組み合わせが重要である。しかして、本発明に従うめっき浴は、１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌの亜鉛（亜鉛イオンとして）、１５〜１８０ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜９０ｇ／Ｌのナトリウム（ナトリウムイオンとして）および０．０１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌの水溶性脂肪族アミンポリマーを含有する。
亜鉛濃度については、上記の範囲よりも少ないと、めっき析出速度が異常に遅く、工業的に必要とされる膜厚を得るのに長時間を要し、商業的に不利である。また、上記の範囲よりも高濃度では高電流密度部に焦げと呼ばれる不良が発生しやすくなると同時に液の踏み出しなどによる経済的損失も大きくなる。
ナトリウム濃度としては、上記の数値範囲よりも少ないと、めっき液の導電性や電流効率が低下し、均一なめっきが生成しにくくなり、高いと処理物表面の変色（変質）を起こしやすくなる。
アミンポリマーの濃度としては、上記の数値範囲よりも少ないと、本発明の効果が得にくくなると同時にメッキ金属の析出に対する抑制力が低下するために光沢のない汚い金属析出外観となり、多いと抑制力が過剰となるために金属析出速度が低下したり、十分な光沢が得られなくなる。
【０００８】
本発明に従う好ましい水溶性脂肪族アミンポリマーとしては、トリエタノールアミンやエチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエタノール、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、イソプロパノールアミン、アミノアルコール、イミダゾール、ピコリン、ピペラジン、メチルピペラジン、モルホリン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のこれら同士の反応物あるいはこれらとニコチン酸、尿酸、尿素、チオ尿素との反応物、更にはこれらをメチル化あるいはエチル化した物同士の反応物等が挙げられる。更に、これらとグルシジル化合物との反応物、例えばエピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、セカンダリーブチルフェノールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどとの反応物がある。
【０００９】
水溶性脂肪族アミンポリマーの内で最も効果が顕著であったのが、構造式（１）
【化１０】

（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル-ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（ｘは０〜６）または２−ヒドロキシルエチル-ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（ｘは０〜６）から選ばれ、Ｒ5は（ＣＨ₂）₂-Ｏ-（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂-Ｏ-（ＣＨ₂）₂-Ｏ-（ＣＨ₂）₂または ＣＨ₂-ＣＨＯＨ-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-ＣＨＯＨ-ＣＨ₂から選ばれ、ＹはＳまたはＯであり、ｘは１または２であり、ｎは１以上であり、Ｘは有機または無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンである）
で示される水溶性ポリマーであり、特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ5が（ＣＨ₂）₂-Ｏ-（ＣＨ₂）₂であり 、ｎが約２〜１５であり、ＹがＯであり、ｘが１または２であるポリマーは優れていた。
【００１０】
本発明のめっき浴は、光沢性の向上、ツキ回り性の向上を図るために、更にジクロロベンズアルデヒド、ｏークロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、エチルバニリン、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン、ベンズアルデヒドなどのアルデヒドを含有することができる。これらの適量は一般的に０．０００５〜１０ｇ／Ｌの間にあり、多くの場合は０．０１〜５ｇ／Ｌが適正量である場合が多い。
【００１１】
同様の効果に加え、均一電着性の向上や外観の向上を図るために、本発明のめっき浴は、更に構造式（２）
【化１１】

（ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素または炭素数が１０以下のアルキルであり、ｎは１以上であり、Ｘは有機または無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンである）
で表されるポリマー、または構造式（３）
【化１２】

（ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素、メチル、エチル、ブチルまたはイソブチルであり、Ｒ3はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄または炭素数Ｃ₃Ｈ₆であり、ｎは１以上であり、Ｘは有機または無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンである）
で表されるポリマー、または構造式（４）
【化１３】

（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素または炭素数５以下のアルキルであり、ＹはＳまたはＯであり、ｎは１以上であり、Ｘは有機または無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンである）
で表されるポリマー、または構造式（５）
【化１４】

（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素または炭素数５以下のアルキルであり、ＹはＳまたはＯであり、ｍおよびｎは１以上であり、Ｘは有機または無機陰イオンの残基、好ましくはハロゲンである）
で表されるポリマー、またはベンジルピリジニウムカルボキシレート、ポリアミド、チオアセトアミド、チオアセトアミド誘導体、チオ尿素、チオ尿素誘導体、尿素、尿素誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、脂肪族アミンおよび脂肪族アミンポリマーからなる群の１種以上を含有することができる。これらの適量は一般的に０．０００５〜１０ｇ／Ｌの間にあり、多くの場合は０．０１〜５ｇ／Ｌが適正量である場合が多い。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。試験片は通常の前処理を行った５０×１００×２ｍｍのパネルまたは太さ６ｍｍ、長さ４０ｍｍのボルト、あるいは太さ８ｍｍ、長さ３００ｍｍのパイプを用いた。
【００１３】
実施例１
亜鉛濃度６．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、構造式（１）のポリマー（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル、Ｒ5は（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎは約８〜１５、ＹはＯ、ｘは１、Ｘは臭素である）１ｇ／Ｌ、構造式（３）のポリマー（Ｒ1およびＲ2はメチル、Ｒ3はＣＨ₂、ｎは約１５０〜５００である、分子量＝約５００００）０．２ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン０．０１ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド０．０１ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０１ｇ／Ｌの浴と、比較としての亜鉛濃度６．３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム９７ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（Ｊ−０５１０ 日本表面化学（株）製）８ｍＬ／Ｌの浴で、それぞれ４Ａ／ｄｍ²、６０分間パイプにめっきを行った。それぞれの試験片を直径３０ｍｍの棒をあてがい、螺旋状にねじ曲げた。本発明の試験片は１０本全てに於いて問題を認めなかったが、比較の試験片は１０枚中４本においてパイプの外周に脱落を認めた。
【００１４】
実施例２
亜鉛濃度１１．９ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、構造式（１）のポリマー（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4＝メチル、Ｒ5＝（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎ＝約６〜１２、Ｙ＝Ｏ、ｘ＝２、Ｘ＝沃素及び塩素）０．８．ｇ／Ｌ、構造式（３）のポリマー（Ｒ1およびＲ2はメチル、Ｒ3はＣＨ₂、ｎは約１５０〜５００である、分子量約５００００）０．２ｇ／Ｌ、エチレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物０．０１ｇ／Ｌ、アセトアミド０．０１、チオ尿素０．０１ｇ／Ｌ、ウロトロピン０．００３ｇ／Ｌ、バニリン０．０６ｇ／Ｌの浴と、比較としての亜鉛濃度１２．３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２９ｇ／Ｌ、従来のジンケートめっき浴用光沢剤（Ｊ−０５１０ 日本表面化学（株）製）８ｍＬ／Ｌの浴で、それぞれ４Ａ／ｄｍ²、７０分間パネルにめっきを行った。それぞれの試験片を直径４ｍｍの棒をあてがい、１８０°折り曲げた。本発明の試験片は１０枚全てに於いて問題を認めなかったが、比較の試験片は１０枚中３枚に僅かな脱落を認めた。
【００１５】
実施例３
亜鉛濃度１８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５５ｇ／Ｌ、実施例３で使用した構造式（１）のポリマー１．６ｇ／Ｌ、構造式（２）のポリマー（Ｒ1およびＲ2はメチル、Ｘは塩素、ｎは約１２０〜４５０である、分子量約３００００）０．３ｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０４ｇ／Ｌ、チオ尿素０．０１ｇ／Ｌの浴と、比較としての亜鉛濃度２０ｇ／Ｌ、全塩素１４０ｇ／Ｌ、ｐＨ５．９、酸性浴用光沢剤（６４１０日本表面化学（株）製）Ａ剤３０ｍＬ／Ｌ、Ｂ剤１ｍＬ／Ｌの一般的弱酸性亜鉛めっき浴で、それぞれ１５Ａ／ｋｇ、５０分間の回転めっきでボルトにめっきを行った。それぞれの試験片を１５本ずつ容器に入れ、中でボルト同士がぶつかり合うように容器を上下左右に振った。比較例のボルトはほぼ全品にカケ（欠け落ち）不良を認め、容器内に脱落により生じたと推測される金属粉を多量に確認したが、本発明においては１５本中２本に僅かのカケ（欠け落ち）を認めた程度であった。

Claims (4)

1. １〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、１５〜１８０ｇ／Ｌのナトリウムと、０．０１〜３０ｇ／Ｌの水溶性ポリマーと、チオ尿素と、アルデヒドとを含有し、
   上記水溶性ポリマーは、
   構造式（１）で表され、構造式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル、Ｒ5が（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎが５〜１２、ＹがＯ、ｘが１、Ｘが塩素である水溶性ポリマーと、
   構造式（２）で表され、構造式（２）中のＲ1及びＲ2がメチル、Ｘが塩素、ｎが１２０〜４５０である水溶性ポリマーと、
   を混合することで構成されることを特徴とする亜鉛めっき浴。
   

   

   
2. 前記アルデヒドは、エチルバニリンである請求項１に記載の亜鉛めっき浴。
3. １〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、１５〜１８０ｇ／Ｌのナトリウムと、０．０１〜３０ｇ／Ｌの水溶性ポリマーと、ポリエチレンイミンと、ジクロロベンズアルデヒド、ｏークロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン及びベンズアルデヒドの中から選択された１種のアルデヒドと、エチルバニリンとを含有し、
   上記水溶性ポリマーは、
   構造式（１）で表され、構造式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル、Ｒ5が（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎが８〜１５、ＹがＯ、ｘが１、Ｘが臭素である水溶性ポリマーと、
   構造式（３）で表され、構造式（３）中のＲ1及びＲ2がメチル、Ｒ3がＣＨ₂、ｎが１５０〜５００、Ｘが臭素である水溶性ポリマーと、
   を混合することで構成されることを特徴とする亜鉛めっき浴。
   

   

   
4. １〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、１５〜１８０ｇ／Ｌのナトリウムと、０．０１〜３０ｇ／Ｌの水溶性ポリマーと、エチレンジアミン及びエピクロルヒドリンの反応物と、アセトアミドと、チオ尿素と、ウロトロピンと、ジクロロベンズアルデヒド、ｏークロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン及びベンズアルデヒドの中から選択された１種のアルデヒドとを含有し、
   上記水溶性ポリマーは、
   構造式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル、Ｒ5が（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ｎが６〜１２、ＹがＯ、ｘが２、Ｘが塩素である水溶性ポリマーと、
   構造式（３）で表され、構造式（３）中のＲ1及びＲ2がメチル、Ｒ3がＣＨ₂、ｎが１５０〜５００、Ｘが塩素である水溶性ポリマーと、
   を混合することで構成されることを特徴とする亜鉛めっき浴。