JPH0257695A - 酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴および光沢および延性のある亜鉛・ニッケル合金の電着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着水浴を用いた光沢のある亜鉛・ニッケル
合金の電着に関する。より詳細には１本発明は、ある種
の硫黄含有ポリマー化合物およびある種のアセチレン誘
導体を含む、酸性亜鉛・ニッケル電気メッキ浴に関する
。

（従来の技術） 金属表面に改良された腐蝕防止性を付与することについ
て、かなりの考慮がなされてきている。

この腐蝕防止性を付与する１つの方法は１表面に亜鉛コ
ーティングを電着させることによるものである。経済的
で高度に、耐蝕性のあるコーティングを与えるために、
自動車産業によって、何十年も電気メッキ亜鉛が用いら
れてきた。しかし、今日では、より高い品質およびより
長期の保証がこれまでになく要求されているため、自動
車製造業者およびその販売業者のいずれもが新しいコー
ティングを開発しなければならなくなってきている。

最良の総合的な成績は、亜鉛・コバルトおよび亜鉛・ニ
ッケル合金メッキによって示されている。

これらの合金は、自動車において、従来の亜鉛電気メッ
キに代わるものとして、そして、長期の腐蝕抵抗性が要
求される他の適用において導入されている。この明細書
および特許請求の範囲において用いられている「合金」
という用語は、２種またはそれ以上の金属元素の混合物
として定義され。

これは、顕微鏡的に均質であっても顕微鏡的に均質でな
くてもよい。

亜鉛・ニッケル合金の改良は、亜鉛・ニッケルを亜鉛電
着と比較したときに、塩水噴霧試験の結果が優れている
ことによって証明されている。腐蝕防止を改良するのに
役立つ、亜鉛・ニッケル電着におけるニッケルの量は、
ニッケルが約４％〜約１８％であり、最適レベルは、約
１０％〜約１２％であることが見出されている。

典型的には、亜鉛・ニッケル合金メッキ浴は。

無機亜鉛およびニッケル塩（例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛
、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケル）をベースとしてお
り、そして、メッキ層の光沢および粒子構造を改善する
目的で、および亜鉛のニッケルに対する比の調節を行な
う目的で９種々の添加剤を含む。これらの浴は、半光沢
電着層に曇りを与える傾向があり、もろいメッキ層を生
じる傾向がある。ニッケルまたはクロム電着によって達
成されたものに類似した。鏡面光沢があるメッキ層を電
着しうること、および電着層の延性を増しうろこととい
う商業的な利点がある。

（発明の要旨） 酸性水性液を含む亜鉛・ニッケルメッキ浴が記載されて
いる。このメッキ浴は１通常１次の（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）および（Ｄ）を含む。

（Ａ）亜鉛イオン； （Ｂ）ニッケルイオン； （Ｃ）平らな光沢のある亜鉛・ニッケル合金電着層を与
えるのに充分な量の、下記一般式を有する少なくとも１
種の硫黄含有ポリマー化合物：ＲＳ（Ｒ’Ｏ）、）！　
　　　　　（１）または Ｓ−［（Ｒ’Ｏ）、１１］　！　　　　（ＩＩ　）ここ
で、Ｒは約２４個までの炭素原子を有するアルキル基で
あり、各Ｒ°は独立して２または３個の炭素原子を有す
るアルキレン基であり、そして各ｎは、独立して１〜約
１００の整数である；および（Ｄ）次の（Ｄ−１）また
は（Ｄ−２）によって得られる中間体をスルホン化する
ことにより得られる。アセチレン誘導体の少なくとも１
種の、延性改良量：（Ｄ−１）アセチレンアルコールま
たはジオールと。

ハロゲン化エポキシドとを反応させること；または （Ｄ−２）アセチレンアルコールまたはジオールと。

アルキレンオキシドとを反応させ９次いでハロゲン化エ
ポキシドと反応させること。

好ましくは、メッキ合金の特性を改良するために、付加
的な添加剤がメッキ浴に含まれる。例えば、芳香族カル
ボニル含有化合物は１合金の光沢性を改善し、芳香族ス
ルホン酸またはそれらの塩であって浴の水性液に溶解し
得る塩は、可溶化剤として有用な添加剤である。本発明
のメッキ浴は。

広い電流密度範囲にわたって効果的である。

他の実施態様においては１本発明のメッキ浴は。

次の（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および（Ｄ）を含
む。

（Ａ）亜鉛イオン； （Ｂ）ニッケルイオン； （Ｃ）次の一般式を有する硫黄含有ポリマー化合物の少
なくとも１種の約１〜約３０ｇ／ｌ：Ｓ−［（Ｒ’Ｏ）
ｎＨ］　ｚ　　　　（ＩＩ　）ここで、各Ｒ”は、２ま
たは３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そし
てｎは、１から約１００までの整数である； （Ｄ）次の（Ｄ−１）または（Ｄ−２）によって得られ
る中間体をスルホン化することにより得られる。アセチ
レン誘導体の少なくとも１種の約０．１〜約１０ｇ／ｌ
： （Ｄ−１）アセチレンアルコールまたはジオールと。

エピクロロヒドリンとを反応させること；または（Ｄ−
２）アセチレンアルコールまたはジオールと。

エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレン
オキシドとを反応させ６次いでエピクロロヒドリンと反
応させること； （［り芳香族アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸、ま
たは芳香族カルボン酸の塩であって浴の水性液に溶解し
得る塩でなる群から選択される。芳香族またはオレフィ
ン系カルボニル含有化合物の約０．０２〜約５　ｇ／ｌ
： （Ｆ）次の一般式を有する芳香族スルホン酸またはその
塩の少なくとも１種の、約１〜約３０ｇ／ｌ：ここでＩ
　Ｒ１＋　ＲＺおよびＲ１は、それぞれ独立して。

水素または約６個までの炭素原子を有する。直鎖または
分枝鎖アルキル基であり；Ｘは水素、アンモニウム、ま
たは金属スルホン酸塩がメッキ浴中に可溶であるという
条件下において金属であり；Ａは飽和、不飽和または芳
香族環である。

酸性水性液を含む亜鉛・ニッケルメッキ浴のための本発
明の水性添加剤組成物は２次の成分を含有する： 水； 次の一般式を有する硫黄含有ポリマー化合物の少なくと
も１つの約２０〜約６０ｇ／／！：ＲＳ（Ｒ’Ｏ）ｌＩ
Ｈ（１） または Ｓ−［（Ｒ”Ｏ）、、Ｈ］！　　　　（ＩＩ）ここでＲ
は約２４個までの炭素原子を有するアルキル基であり、
各Ｒ゛は独立して２または３個の炭素原子を有するアル
キレン基であり、そして各ｎは独立して１〜約１００の
整数である； 次の（Ｄ−１）または（Ｄ−２）によって得られる中間
体をスルホン化することにより得られる。アセチレン誘
導体の少なくとも１種の約５〜約１５ｇ／ｌ：（Ｄ−１
）アセチレンアルコールまたはジオールと。

ハロエポキシドとを反応させること； または （Ｄ−２）アセチレンアルコールまたはジオールと。

アルキレンオキシドとを反応させ１次いでハロエポキシ
ドと反応させること： 芳香族スルホン酸またはその水溶性塩の少なくとも１種
の約５０〜約１５０ｇ／ｆ；および芳香族カルボニル含
有化合物の少なくとも１種の約５０〜約１５０ｇ／ｌ。

（以下余白） （発明の構成） 本発明の改良された亜鉛・ニッケル合金電気メッキ浴は
、亜鉛イオンと、ニッケルイオンと、メッキ層に光沢お
よび延性を与える成分の混合物とを含有する水溶液を含
む。これらの浴はまた。約０〜約６．５の操作ｐＨを与
えるのに充分な濃度の水素イオンを含む。より一般的に
は、メッキ浴は約４〜約６．５のｐＨで操作される。酸
性浴の酸性度は。

必要に応じて、酸性溶液（例えば、１０％硫酸溶液）を
添加することにより、低下させ得る。ｐＨが所望の操作
範囲以下に低下すれば、アンモニウム水溶液または水酸
化カリウムを添加することにより。

上昇させ得る。

本発明のメッキ浴は、一般に約５ｇ／ｆ〜約１８０ｇ／
ｌの濃度で、好ましくは約ｌＯｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌ
までの濃度で、亜鉛イオンを含む。亜鉛イオンは、溶解
性塩１例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛。

フルオロホウ酸亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酢酸亜鉛、
およびアルカンスルホン酸亜鉛（例えば。

メタンスルホン酸亜鉛）の形態で浴中に存在し得る。さ
らに、上記の塩の混合物は、所望の操作亜鉛イオン濃度
を与えるために使用し得る。

ニッケルイオンもまた。水溶性塩２例えば塩化ニッケル
、硫酸ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、　酢Ｍニッ
ケル、スルファミン酸ニッケル、オよびアルカンスルホ
ン酸ニッケル、およびこれらの混合物の形態で水性メッ
キ浴中に存在する。メッキ浴中のニッケルイオン濃度は
、一般に約１０〜約１５０ｇ／ｆｆｉである。

本発明のメッキ浴は一般に、１種またはそれ以上の導電
性塩１例えば塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化カリウム、フン化カリウム、硫酸カリ
ウムおよび塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムおよ
び硫酸アンモニウムを含む。導電性塩は、約５０〜約３
００ｇ／ｆまたはそれ以上の量でメッキ浴中に存在し得
る。ホウ酸は、　ｐｏおよびカソード膜を調節するため
の弱い緩衝液として作用するために１本発明の酸性亜鉛
・ニッケルメッキ浴に含まれ得る。ホウ酸はまた。

メッキ層を平滑にするのに役立ち９本発明の平滑剤（ｌ
ｅｖｅｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）との協奏効果を有すると
考えられている。浴中におけるホウ酸の濃度は重要では
なく、一般に約６０ｇ／ｆまでの範囲内である。

硫黄含有重合体組成物は１本発明のメッキ浴からメッキ
された亜鉛・ニッケル合金の光沢範囲を広げ、かつその
特性を改善するのに有用であることが発見された。有用
な硫黄含有重合体組成物は。

下記の一般式により特徴付けられる： Ｒ３（Ｒ’Ｏ）ｎＨ（１”） または Ｓ−（（Ｒ’Ｏ）、、Ｈ）　ｚ　　　　　　　（ＩＩ）
ここで、Ｒは約２４個までの炭素原子を有するアルキル
基であり、各Ｒ′は独立して、２個または３個の炭素原
子を有するアルキレン基であり、各口は独立して１〜約
１００の整数である。式（Ｉ）による組成物は、メルカ
プタンと、過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドあるいはこのようなオキシドの混合物とを反応さ
せることにより調製され得る。−殻内には、アルカリ触
媒が、縮合反応を促進するに使用される。アルカリ触媒
の例には、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、およびア
ルコラードが含まれる。式（１）により表される化合物
の調製方法は、米国特許第２．４９４．６１０号に、よ
り詳細に記載されている。この特許の開示内容は、ここ
に参考のために組込まれている。

式（ＩＩ）により表される型の化合物は、１モルの硫化
水素、２−ヒドロキシエチルスルフィドまたは３−ヒド
ロキシプロピルスルフィドと、１〜１００モルのエチレ
ンオキシド、またはプロピレンオキシド、あるいはこの
ようなオキシドの混合物とを反応させることにより調製
し得る。好ましくは、過剰のオキシドと、アルカリ触媒
とが使用できる。

ある好ましい実施態様では、硫黄含有組成物は。

１モルの硫化水素または２−ヒドロキシエチルスルフィ
ドと、１００モルまでのエチレンオキシドとから誘導さ
れる。他の実施態様では、硫化水素は。

６〜２４個の炭素原子を有するメルカプタンと置き換え
られる。

本発明のメッキ浴において有用な型の硫黄含有重合体は
また。　ＧＡＦ社からｒＰＥＧＯＬ　ＴＤＧＪという一
般商品名で、　Ａｌｃｏｌａｃ　Ｃｏｍｐａｎｙからｒ
ｓＩＰＯＮＩｃＪという一般商品名で入手し得る。例え
ば、　ＰＥＧＯＬＴＤＧ　１２５０は、約３０モルのエ
チレンオキシドで２−ヒドロキシエチルスルフィドをエ
トキシル化して得られた生成物である。

本発明の酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴に含まれる硫黄含
有重合体組成物の量は５平滑な光沢のあるニッケル合金
メッキ層を与えるのに充分な量である。−船釣には９本
発明の浴は、約１〜約３０ｇ／ｌの硫黄含有重合体組成
物を含む。

本発明のメッキ浴はまた。延性を改良する量の。

下記一般式により特徴付けられる少なくとも１種のアセ
チレン誘導体を含む： Ｒ，Ｃ已ＣＣＨ，ＯＲ。

（Ｉ［Ｉ） ここで、Ｒ４は、　Ｈ、ＣＨ２０Ｈ，およびＣＨ２０Ｒ
２から選択され、Ｒ２は、　Ｈ，（Ｃ４ｂＣＨｔＯ）、
ＩＨ，（ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ）、ＩＨ。

（（ｊｌｚ）−Ｓ０３Ｍ、（ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ
）ｌ、ＳＯＪ、　（ＣＨｚＣＨｚＯ）、（ＣＨｚＣＨ（
ＯＨ）ＣＨｚ）−ＳＯＪ＋および（ＣＨｚＣＨｚＯ）　
、１（ＣＨ２）　−ＳＯ，Ｍから選択される。ここで、
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜４の整数であり１
Ｍは＋　ＲｇがＨｌ（Ｃ１ｌ□Ｇ）１１０）、ＩＨ，ま
たは（ＣＨ２Ｃ）！　（ＯＨ）ＧＨＪ註である場合には
＋ＲＩはＨではないという条件下で、水素。

アンモニウム、またはアルカリ金属から選択される。こ
れらの化合物は、低分子量のアセチレンアルコールおよ
びジオール、およびこれらのエポキシド付加体、これら
のスルホン化付加体、およびこれらのアルキルエーテル
スルホン酸誘導体である。

ある好ましい実施態様では、アセチレン誘導体は、　（
Ｄ−１）アセチレンアルコールまたはジオールと、ハロ
ゲン化エポキシドとを反応させること；または（Ｄ−２
）アセチレンアルコールまたはジオールと、アルキレン
オキシドとを反応させ９次いでハロゲン化エポキシドと
反応させることにより得られる中間体を、スルホン化す
ることにより得られる。本発明の酸性亜鉛・ニッケルメ
ッキ浴に。

このようなアセチレン誘導体が存在することにより、大
きい延性を有する合金のメッキ層が得られることか発見
された。本発明のメッキ浴に含まれるアセチレン誘導体
の量は、約０．１〜約１０ｇ／ｌである。

ある実施態様では、アセチレン誘導体は、下記の一般式
により表わされるようなアセチレンアルコールから誘導
される： ＲＣ−ＣＣＨ２０Ｈ ここで、Ｒは水素または低級アルキル基（例えばメチル
、エチルなど）である。プロパルギルアルコール（Ｒが
Ｈ）は、好ましいアセチレンアルコール出発原料である
。他の実施態様では、アセチレン誘導体は、アセチレン
ジオール、より好ましくは４個、６個、または８個の炭
素原子を有する対称アセチレンジオールから誘導される
。゛このような対称アセチレンジオールの例には、２−
ブチン−１゜４−ジオール、３−ブチン−１，６−ジオ
ール、　および４−ブチン−１，８−ジオールが含まれ
る。

アセチレンアルコールまたはジオールと反応させられる
ハロゲン化エポキシドには、クロロ置換。

ブロモ置換、およびヨード置換のプロピレンおよびブチ
レン化合物が含まれる、エピクロロヒドリンは、特に好
ましいハロゲン化エポキシドである。

一般にアルキレンオキシドは、エチレンオキシド。

プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどである。

アセチレンアルコールまたはジオールと、ハロゲン化エ
ポキシドとの反応により生じる中間体は塩素を含む。こ
の中間体は、スルホン化されて。

ハロゲン基の代わりにスルホン酸基に置換される。

アセチレンアルコールまたはジオールと　ハロゲン化エ
ポキシドとの反応は５三フフ化ホウ素または類似のルイ
ス酸触媒により触媒され得る。

対称アセチレンジオールとエピクロロヒドリンまたはア
ルキレンオキシドとを反応させ１次いでハロゲン化エポ
キシドと反応させることは、米国特許第３，６９９，０
１６号、第３　、８６０．、６３８号、および第３．９
０７，８７６号に記載されている。これらの開示内容は
、ここに参考のために組込まれている。

有用なアセチレン誘導体の特定例は２次の表Ｉに示され
ている。これらの材料のうちのいくつかは商品として容
易に入手し得るが、他のものは上述のように、および上
記の特許に詳細に記載された手順により調製され得る。

表土 ■ Ｔ−プロピノキシ、ブ■ビルスルホン酸盪遺 ＩＣ五ＣＣＨｚＯ（ＣＨｚ）＋５ＯＪ ２−ブチシー１．４−ヅオール １（ＯＣＨ，Ｃ巳ＣＣＨｚＯＨ 上の表■において、スルホン酸誘導体の水溶性塩は置換
され得るということを理解すべきである。

上述のように、ヒドロキシ含有スルホン酸またはスルホ
ン酸塩誘導体（例えば、実施例６および１０〜１２に示
されたもの）が好ましい。

硫黄含有重合体組成物および上記アセチレン誘導体を含
む水性酸性メッキ浴からメッキされた亜鉛・ニッケル合
金の光沢は、浴が少なくとも１種のカルボニル含有化合
物（例えば、芳香族およびオレフィン系アルデヒド、ケ
トン、カルボン酸。

およびカルボン酸塩）をも含む場合に改良される。

補助的な光沢剤は、電流密度の広い範囲にわたって、最
適な平滑作用を与える。以下の化合物は。

本発明のメッキ浴において光沢剤として有用なカルボニ
ル含有化合物の型を示しており、これらのカルボニル化
合物には、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸、エテ
スルおよび塩、特にオレフィン酸およびカルボン酸、エ
テスルおよびこれらの塩が含まれる：０−クロロベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ベラ
トルムアルデヒド、ヘンジリデンアセトン、クマリン、
　３，４，５．６−チトラヒドロベンズアルデヒド、ア
セトフェノン、プロピオフェノン９　フルフリリチンア
セトン。３−メトキシベンザルアセトン、ベンズアルデ
ヒド、バニリン、ヒドロキシベンズアルデヒド、アニス
アルデヒド、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル
酸ナトリウム、３−ピリジンカルボン酸にコチン酸）、
メタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウムなど。１
種またはそれ以上の酸と、１種またはそれ以上のケトン
との混合物も有用である。本発明の浴において使用され
る場合、カルボニル含有光沢剤は、約０．０２〜約５ｇ
／ｌの範囲内で含まれる。

芳香族スルホン酸またはその塩も、メッキ浴への有用な
添加剤であり、これらには、下記の一般式を有する酸お
よび塩が含まれる： または ここで＋　ＲＩ＋　Ｒ２＋およびＰ、は、各り独立して
１水素または低級アルキル基であり：Ｘは、水素または
アンモニウムであるか、あるいはスルホン酸金属がメッ
キ浴中に可溶であるという条件があればどんな金属でも
よ＜、Ａは飽和環、不飽和環、または芳香族環である。

これらの弐から明らかなように、上記のスルホン酸は、
ベンゼンスルホン酸。

ナフタレンスルホン酸、およびジーまたはテトラヒドロ
ナフタレンスルホン酸から誘導され得る。

低級アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよ
（、約６個までの炭素原子を有し得る。２つのアルキル
基を有する式（ＩＶ）および式（Ｖ）の芳香族スルホン
酸および塩は１本発明の酸性亜鉛メッキ浴において特に
効果的であることが見出されている。スルホン酸の塩に
含まれる金属のうち、アルカリ金属、特にナトリウムが
好ましい。

（以下余白） 本発明の酸性メッキ浴において有用な芳香族スルホン酸
の例には、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
イソプロピルベンゼンスルホン酸。

キシレンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ジ
メチルナフタレンスルホン酸、テトラヒドロナフタレン
スルホン酸などが包含される。

好ましくは芳香族スルホン酸は、それらの塩の形態で、
酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴に添加される。

それらの塩は、金属塩またはアンモニウム塩であっても
よい。金属がメッキ浴に有害な作用をもたらさず、スル
ホン酸塩をメッキ浴中に不溶にしない限り、芳香族スル
ホン酸の金属塩を形成するために、どの金属を用いても
よい。

本発明の酸性水性液を含むメッキ浴において使用される
芳香族スルホン酸およびその塩は、一般に当該分野にお
いてヒドロトロープと呼ばれる。

ヒドロトロープは、水溶性に乏しい化合物を可溶化する
化合物として定義されている。本発明において使用され
る芳香族スルホン酸およびその塩は水溶性に乏しい材料
２例えば芳香族カルボニル含有化合物を可溶化するのに
効果的であり、前記芳香族スルホン酸およびその塩を含
有する。酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴は、メッキ操作の
間、過剰な泡立ちを受けないことがわかった。これは、
潤滑剤または界面活性剤が浴を安定化させるために使用
されるようなメッキ浴とは対照的である。このようなメ
ッキ浴は、一般に、使用時の過剰に泡立てることを特徴
とし、メッキ方法を注意深く管理する必要がある。しか
しながら２本発明の酸性メッキ浴は、高い電流密度にお
いてさえ、過剰な泡立ちを伴わずに、激しく空気撹拌で
きる。

本発明の酸性メッキ浴に関して、芳香族スルホン酸また
はその塩の量は、広い範囲にわたって変えられてもよい
。特定の酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴の組合わせに対す
る最適量は、当業者によって容易に決定されうる。一般
に本発明のメッキ浴に含有されるスルホン酸またはその
塩の量は、浴１リットルあたり約１〜約３０ｇまたはそ
れ以上で可変である。特に浴に含まれるのが好ましい添
加剤の水に対する溶解性の特徴に依存して、より多量ま
たはより少量のスルホン酸またはその塩が。

メッキ浴に含まれてもよい。

芳香族スルホン酸または塩の混合物は１本発明の酸性メ
ッキ浴において特に効果的であると考えられる。より特
定すれば１式（ＴＶ）によって表わされる少なくとも１
種のスルホン酸またはその塩。

および（Ｖ）によって表わされる少なくとも１種のスル
ホン酸またはその塩を含有する混合物が有用である。そ
のような混合物の例には、ジメチルナフタレンモノスル
ホン酸ナトリウムおよびキシレンモノスルホン酸ナトリ
ウムの混合物がある。

酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴に、前記芳香族スルホン酸
およびその塩を含有することによって。

一般に高い電流密度範囲で、大部分の酸性メッキ浴の性
能が改善される。従って、スルホン酸および塩を含むメ
ッキ浴は、　０．３　Ａ　／ｄａｄ”より低い電流密度
〜１２Ａ／ｄｍ”より高い電流密度にわたって。

光沢のある平滑な亜鉛・ニッケルメッキを与える。

本発明の酸性水性液を含むメッキ浴からメッキされた亜
鉛・ニッケル合金の特性は、さらに、少量の少なくとも
１種のアニオン性芳香族スルホン酸またはその塩を浴に
含有させることによって強化され得る。これらの化合物
はホルムアルデヒドと、一般にナフタレンスルホン酸で
ある芳香族スルホン酸との重縮合によって得られる。こ
のタイプの重縮合生成物は、既知の化合物であり、それ
らの製造については９文献２例えば）ｌｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌの°’ＭｅｔｈｏｄｅｎＤｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　”　、　ＸＩＶ／２巻、３１６
真に記載されている。該記載はここに参考のために示さ
れている。酸性亜鉛浴におけるこれらの縮合生成物の有
用性は、米国特許第３．８７８．０Ｑ９および４，０７
５，０６６号に記載されている。

これらの型の重縮合生成物は、　ＧａＰ社から一般商品
名ＢＬＡＮＣＯＬ　ＮおよびＢＬＡＮＣＯＬ　ＤＩＳＰ
ＥＲＳＡＮＴとして、　ＢＡＳＦ社からＴＡＭＯＬ　Ｎ
ＮＯという名称で、　Ｋｏｋｋ。

ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＭＯＬ　Ｎとして、お
よびＳｔｅｐａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙか
ら５ＴＥＰＡＮＴＡＮ　Ａという名称で市販されている
。これらの縮合生成物は、メッキ浴中の他の成分に依存
して変わりうる量で９本発明の浴中に含まれる。一般に
光沢を改良する量はメッキ浴の約０．１〜約１５ｇ／ｌ
である。

本発明の酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴はまた。

少量の浴の水溶液に溶解し得る２−エチル−１−ヘキサ
ノールの硫酸エステルの金属塩をそこに加えることによ
って改善されうる。これらのナトリウム塩は１例えばＮ
１ａｓｅｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、　ＮＴ＾Ｐ
ＲＯＯＦ０８という名称で、　Ｔｈｅ　Ｈｅｎｋｅｌ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ（カナダ）から、
　５ＵＬＦＯＴＡＸ　ＣＡとしテ、　ＢＡＳＦ社からＬ
ｔｌＧＡＬＶＡＮ　ＴＣ−ＥＩＩＳという商品名などで
、多くの業者から市販されている。約０．１〜約１５ｇ
／／！のこれらの塩が２本発明のメッキ浴に含有されて
もよい。

本発明の酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴によれば。

通常の温度２例えば約２５゛Ｃ〜約６０°Ｃで基材上に
平滑な、光沢のある。延性の亜鉛・ニッケル合金がメッ
キされる。さらにメッキ浴は一般により低い温度範囲１
例えば約２５゛Ｃ〜約４０″Ｃで操作される。

一方ストリップまたはワイヤメッキ用高速メッキ浴は、
約２５゛Ｃ〜約６０゛Ｃの全範囲にわたって操作され得
る。

下記実施例１〜３は９本発明に従って様々な添加剤組成
物が添加される典型的な酸性亜鉛・ニッケルメッキ浴を
例示する。

尖施拠土 塩化亜鉛 塩化ニッケル 塩化アンモニウム 濃アンモニア水溶液 ｐＨ 実新１１ム 塩化亜鉛 硫酸ニッケル 塩化アンモニウム 濃アンモニア水溶液 ｐＨ 実】ｌ九１ 塩化亜鉛 硫酸ニッケル 塩化アンモニウム ｔｏｏｇ／ｆ １５５ｇ／ｌ ２４０ｇ／ｌ ７５　ｇ　／　ｆ ５．８ ３５ｇ、＃！ １０２ｇ／ｆｆ１ １２０ｇ／ｌ ４０ｇ／ｌ ６．０ ３５ｇ／ｆ １０２ｇ／４１！ １２５ｇ／４１！ フルオロホウ酸　　　　　　　３．８　ｄ＃水酸化アン
モニウム　　　　　３５　ｇ　／　ｆｐｔ＋　　　　　
　　　　　　　　　　５．５実施例Ａ−Ｄは２本発明の
酸性水性液を含む亜鉛・ニッケルメッキ浴を例示する。

本発明のメッキ浴の有用性はまた。　２６７　ｍｌのハ
ルセル中、鋼製ハルセルパネルをメッキすることによっ
て証明される“。

ス新ｌＩＮ 下記のものが添加された実施例１の浴：キシレンスルホ
ン酸ナトリウム　　　１４ｇ／／２安息香酸ナトリウム
　　　　　　　　６ｇ／２２−エチルヘキシル硫酸ナト
リウム　６．４　ｇ　／　ｆＴａｍｏｌ　ＮＮＯ３ｇ　
／　１ ベンジリデンアセトン　　　　　　　０．２ｇ／ＩＰｅ
ｇｏｌ　ＴＤＧ　１２５０　　　　　　　　　　　６　
ｇ　／　ＩＨＣ＝ＣＣＨＪＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚＳ
Ｏｓ−Ｎａ”　　　　５　ｇ　／　１１１５’　Ｆで２
機械撹拌することにより、　３Ａ、　　５分間でハルセ
ルパネル上に鏡面光沢のある延性メッキ層が得られた。

チオジグリコールエトキシレートである。　Ｐｅｇｏｌ
　ＴＤＧ　１２５０が浴から除かれた場合。

光沢のあるメッキ層は得られなかった。同様に。

アセチレン誘導体が除かれた場合、メッキ層は顕著に延
性が小さかった。そのことはパネルを１８０’曲げるこ
とによって証明された。

災隻桝旦 下記のものが添加された実施例１の浴：トルエンスルホ
ン酸ナトリウム　　　１２ｇ／ｊ２メタクリル酸ナトリ
ウム　　　　　　　６ｇ／ＩＰｅｇｏｌ　ＴＤＧ　１２
５０　　　　　　　　　　　６　ｇ　／　１−Ｎｉａｐ
ｒｏｏｆ　０８　　　　　　　　　　　　７　ｇ　／　
ＩＢｌａｎｃｏｌ　Ｎ　　　　　　　　　　　　　２．
８８　／　Ｅベンジリデンアセトン　　　　　　　０．
２　ｇ　／　ｆｆ１（＝ＣＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚＳ
Ｏ３−Ｎａ”）　ｚ　　　　　Ｏ，２ｇ　／　１１２０
°Ｆで１機械撹拌しながら、　３Ａで、５分間実験され
たハルセルパネルは、パネル全体に、鏡面光沢のある外
見を有し、メッキ層は、アセチレン誘導体を含まない類
似の浴からのメッキ層よりも延性があった。

裏旌炭旦 下記のものが添加された実施例２の浴：クメンスルホン
酸ナトリウム 安息香酸ナトリウム Ｌｕｇａｌ　Ｖａｎ　ＴＣ−ＥＨ５ Ｓｔｅｐａｎｔａｎ　Ａ バニリデンアセトン 実施例Ｂのアセチレン誘導体 １３　ｇ　／　１ ３ｇ／２ ２．５　ｇ　／　１ ３　ｇ　／　１ ０．４　ｇ　／　ｆｆ１ １ｇ／！ １２０°Ｆで１機械撹拌することによって、２Ａ。

５分間でハルセルパネルは、十分な光沢があり。

かつ延性があった。

裏庭班旦 下記のものが添加された実施例３の浴：キシレンスルホ
ン酸ナトリウム　　　１４　ｇ　／　ｆ２−エチルヘキ
シル硫酸ナトリウム　２．８ｇ／ρＢｌａｎｃｏｌ　　
Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ　／
　１ベンジリデンアセトン　　　　　　　０．２ｇ／ｌ
実施例Ａのアセチレン誘導体　　　　２ｇ／ｌ１１０＠
Ｆで１機械撹拌することによって、２＾。

５分間でハルセルパネルは、十分な光沢がありかつ延性
があった。

実施例Ａ−Ｄにおいて得られた合金メッキ層におけるニ
ッケル割合は、　５Ａ／ｓｑ、ｆｔ、より大きいあらゆ
る電流密度で、１０〜１２％であった。前記実施例にお
いて温度を１４０°Ｆまで上昇させると、低い電流密度
領域で、ニッケル割合は１８％以上まで増加し、黒い電
着層が生じる。亜鉛量を一定に維持しつつ浴中のニッケ
ル量を増すと、電着層のニッケル割合で増加する。同様
に、亜鉛を一定に維持しつつニッケル量を減少させると
、電着層のニッケル量が減少する。

下記実施例は１本発明の浴を調製するかまたは保管する
ため、および／または本発明の浴の性能を改良するため
に１本発明に従って調製かつ利用されうる添加剤組成物
またはＩＩ物を例示する。

垂力ＵＵＷ汀よ Ｐｅｇｏｌ　　ＴＤＧ　　１２５０ キシレンスルホン酸ナトリウム 安息香酸ナトリウム ２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム 実施例Ｂのアセチレン誘導体 水を加えて１リツトルとする 垂力Ｕ幻詠ｌ Ｐｅｇｏｌ　　ＴＤＧ　　１２５０ Ｂｌａｎｃｏｌ　　Ｎ キシレンスルホン酸ナトリウム ベンジリデンアセトン メタノール 水を加えて１リツトルとする ベンジリデンアセトン メタノール ３０−５０　ｇ　／　ｆ ５０−１５０　ｇ　／　Ｅ ５０−１５０　ｇ　／　ｆ！。

５０−１５０　ｇ　／　Ａ ３−１５　ｇ　／ジ ３０−５０　ｇ　／　ｉ！。

５−２０ｇ／（！ ５０−１５０　ｇ　／　ｆ ５０−１５０　ｇ　／　ｆｆ１ ２００−４００　ｇ　／　１ ５０−１５０　ｇ　／　１ ２００−５００　ｇ　／　ｆ 水を加えて１リツトルとする 実施例１の浴の組成の１リツトル浴を調製し。

５０ｄの添加剤組成物１および１　ｍｌの添加剤組成物
２を添加し、テストパネルを２．７　Ａ　、　１２０°
Ｆで。

空気撹拌しながら連続的に試験する。添加剤組成物３を
８　Ａ、ｈ毎に、ｌｄの割合で添加する。これらのパネ
ルには、約１２％ニッケルを含む十分な光沢および延性
の電着層が連続的にメッキされる。

本発明は好ましい実施態様に関連して説明されたが、そ
の種々の変形例は、当業者がこの明細書を読むと明らか
になるであろうことは理解されるべきである。従ってこ
こで開示された発明は、添付の特許請求の範囲に含まれ
るような変形例をも包含することを理解されるべきであ
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材上へ亜鉛・ニッケル合金コーティングを電着す
   るための酸性水性液を含むメッキ浴であって、次の（Ａ
   ）、（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）を含むメッキ浴： （Ａ）亜鉛イオン； （Ｂ）ニッケルイオン； （Ｃ）平らな光沢のある亜鉛・ニッケル合金電着層を与
   えるのに充分な量の、下記一般式を有する少なくとも１
   種の硫黄含有ポリマー化合物：ＲＳ（Ｒ’Ｏ）＿ｎＨ（
   I ） または Ｓ−［（Ｒ’Ｏ）＿ｎＨ］＿２（II） ここで、Ｒは約２４個までの炭素原子を有するアルキル
   基であり、各Ｒ’は独立して２または３個の炭素原子を
   有するアルキレン基であり、そして各ｎは、独立して１
   〜約１００の整数である；および （Ｄ）次の（Ｄ−１）または（Ｄ−２）によって得られ
   る中間体をスルホン化することにより得られる、アセチ
   レン誘導体の少なくとも１種の、延性改良量：（Ｄ−１
   ）アセチレンアルコールまたはジオールと、ハロゲン化
   エポキシドとを反応させること；または （Ｄ−２）アセチレンアルコールまたはジオールと、ア
   ルキレンオキシドとを反応させ、次いでハロゲン化エポ
   キシドと反応させること。 ２、前記浴中における亜鉛イオンおよびニッケルイオン
   の濃度が、約４重量％〜約１８重量％のニッケルを含む
   亜鉛・ニッケル合金をメッキするのに充分な濃度である
   、請求項１に記載の酸性メッキ浴。 ３、前記硫黄含有ポリマー化合物が、１モルの硫化水素
   または２−ヒドロキシエチルスルフィドと、約１００モ
   ルまでのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと
   を反応させることによって調製される、請求項１に記載
   のメッキ浴。 ４、前記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）のハロゲン化エポ
   キシドが、ハロゲン化プロピレンオキシドまたはハロゲ
   ン化ブチレンオキシドである、請求項１に記載の酸性メ
   ッキ浴。 ５、前記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）のアセチレンアル
   コールが次式で示される、請求項１に記載の酸性メッキ
   浴： Ｒ’−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＿２ＯＨ（III） ここで、Ｒ’は水素またはアルキル基である。 ６、（Ｄ−１）および（Ｄ−２）のアセチレンジオール
   が、４、６、または８個の炭素原子を有する対称アセチ
   レンジオールである、請求項１に記載の酸性メッキ浴。 ７、前記（Ｄ−２）のアルキレンオキシドが、エチレン
   オキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド
   である、請求項１に記載の酸性メッキ浴。 ８、さらに塩素イオンを含む、請求項１に記載の酸性メ
   ッキ浴。 ９、さらに少なくとも１種の芳香族またはオレフィン系
   カルボニル含有化合物を含む、請求項１に記載の酸性メ
   ッキ浴。 １０、前記芳香族カルボニル含有化合物が、芳香族アル
   デヒド、ケトンまたはカルボン酸、または芳香族カルボ
   ン酸の塩であって浴の水性液に溶解し得る塩である、請
   求項９に記載の酸性メッキ浴。 １１、前記芳香族カルボニル含有化合物が、安息香酸の
   塩であって浴の水性液に溶解し得る塩と、芳香族ケトン
   との混合物を含む、請求項９に記載の酸性メッキ浴。 １２、前記浴中に、さらに、次の一般式で示される少な
   くとも１種の芳香族スルホン酸またはその塩を含む、請
   求項１に記載の酸性メッキ浴：▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IV） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独立し
   て、水素または低級アルキル基であり；Ｘは水素、アン
   モニウム、金属スルホン酸塩が、メッキ浴中に可溶であ
   るという条件下において金属であり；そして、Ａは飽和
   、不飽和または芳香族環である。 １３、前記アルキル基が、約６個までの炭素原子を有す
   る、直鎖または分枝鎖アルキル基である、請求項１２に
   記載の酸性メッキ浴。 １４、前記浴中に、さらに、少なくとも１種のアニオン
   性芳香族スルホン酸縮合物またはその塩を含む、請求項
   １に記載の酸性メッキ浴。 １５、前記スルホン酸縮合物が、ホルムアルデヒドおよ
   び芳香族スルホン酸の重縮合によって得られる、請求項
   １４に記載の酸性メッキ浴。 １６、基材上へ亜鉛・ニッケル合金コーティングを電着
   するための酸性水性液を含むメッキ浴であって、次の（
   Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）を含むメッキ浴： （Ａ）亜鉛イオン； （Ｂ）ニッケルイオン； （Ｃ）次の一般式を有する硫黄含有ポリマー化合物の少
   なくとも１種の約１〜約３０ｇ／ｌ：Ｓ−［（Ｒ’Ｏ）
   ＿ｎＨ］＿２（II） ここで、各Ｒ’は、２または３個の炭素原子を有するア
   ルキレン基であり、そしてｎは、１から約１００までの
   整数である； （Ｄ）次の（Ｄ−１）または（Ｄ−２）によって得られ
   る中間体をスルホン化することにより得られる、アセチ
   レン誘導体の少なくとも１種の約０．１〜約１０ｇ／ｌ
   ： （Ｄ−１）アセチレンアルコールまたはジオールと、エ
   ピクロロヒドリンとを反応させること；または（Ｄ−２
   ）アセチレンアルコールまたはジオールと、エチレンオ
   キシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドと
   を反応させ、次いでエピクロロヒドリンと反応させるこ
   と； （Ｅ）芳香族アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸、ま
   たは芳香族カルボン酸の塩であって浴の水性液に溶解し
   得る塩でなる群から選択される、芳香族またはオレフィ
   ン系カルボニル含有化合物の約０．０２〜約５ｇ／ｌ； （Ｆ）次の一般式を有する芳香族スルホン酸またはその
   塩の少なくとも１種の、約１〜約３０ｇ／ｌ：▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独立
   して、水素または約６個までの炭素原子を有する、直鎖
   または分枝鎖アルキル基であり；Ｘは水素、アンモニウ
   ム、または金属スルホン酸塩がメッキ浴中に可溶である
   という条件下において金属であり；Ａは飽和、不飽和ま
   たは芳香族環である。 １７、前記中間体（Ｄ−１）が、４、６または８個の炭
   素原子を有する対称アセチレンジオールと、エピクロロ
   ヒドリンとを反応させることによって得られる、請求項
   １６に記載の酸性メッキ浴。 １８、前記芳香族カルボニル含有化合物（Ｅ）が、安息
   香酸の塩であって浴の水性液に溶解し得る金属塩と芳香
   族ケトンとの混合物を含む、請求項１６に記載の酸性メ
   ッキ浴。 １９、さらに、アニオン性スルホン酸とホルムアルデヒ
   ドとの縮合物またはその塩であって浴の水性液に溶解し
   得る塩の少なくとも１種を約０．１〜約１５ｇ／ｌの割
   合で含有する請求項１６に記載の酸性メッキ浴。 ２０、非イオン性、カチオン性または両性のエチレンオ
   キシド縮合物界面活性剤の少なくとも１種をさらに含有
   する、請求項１６に記載の酸性メッキ浴。 ２１、基材に光沢および延性のある亜鉛・ニッケル合金
   コーティングを電着する方法であって、請求項１による
   水性酸性亜鉛浴中で、基材を電気メッキする工程を包含
   する、方法。 ２２、基材に光沢および延性のある亜鉛・ニッケル合金
   コーティングを電着する方法であって、請求項１６によ
   る水性酸性亜鉛浴中で、基材を電気メッキする工程を包
   含する、方法。 ２３、酸性水性液を含む亜鉛・ニッケルメッキ浴のため
   の水性添加剤組成物であって、 水； 次の一般式を有する硫黄含有ポリマー化合物の少なくと
   も１つの約２０〜約６０ｇ／ｌ：ＲＳ（Ｒ’Ｏ）＿ｎＨ
   （ I ） または Ｓ−［（Ｒ’Ｏ）＿ｎＨ］＿２（II） ここでＲは約２４個までの炭素原子を有するアルキル基
   であり、各Ｒ’は独立して２または３個の炭素原子を有
   するアルキレン基であり、そして各ｎは独立して１〜約
   １００の整数である； 次の（Ｄ−１）または（Ｄ−２）によって得られる中間
   体をスルホン化することにより得られる、アセチレン誘
   導体の少なくとも１種の約５〜約１５ｇ／ｌ（Ｄ−１）
   アセチレンアルコールまたはジオールとハロエポキシド
   とを反応させること； または （Ｄ−２）アセチレンアルコールまたはジオールと、ア
   ルキレンオキシドとを反応させ、次いでハロエポキシド
   と反応させること； 芳香族スルホン酸またはその水溶性塩の少なくとも１種
   の約５０〜約１５０ｇ／ｌ；および芳香族カルボニル含
   有化合物の少なくとも１種の約５０〜約１５０ｇ／ｌ。