CN108026656A - 包含两种整平剂的电镀铜用有机添加剂以及包含该添加剂的电镀铜液 - Google Patents

包含两种整平剂的电镀铜用有机添加剂以及包含该添加剂的电镀铜液 Download PDF

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CN108026656A CN201680055727.7A CN201680055727A CN108026656A CN 108026656 A CN108026656 A CN 108026656A CN 201680055727 A CN201680055727 A CN 201680055727A CN 108026656 A CN108026656 A CN 108026656A
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Abstract

本发明的一实施方式涉及的电镀铜用有机添加剂，其添加到用于在形成有图案的基板上通过电镀方式形成铜膜的镀铜液中，其中，包含至少两种整平剂，以提高形成于所述图案上的所述铜膜的均匀度以及平整度。

Description

包含两种整平剂的电镀铜用有机添加剂以及包含该添加剂的 电镀铜液
技术领域
本发明涉及一种电镀组合物，尤其涉及一种能够提高基板上的镀铜膜的平整度(flatness)的电镀铜组合物。
背景技术
电镀是利用从外部供给的电子来电沉积金属或金属氧化物的方法。与一般的电化学系统相同，电镀系统由电极、电解质以及供给电子的电源构成。为了实施电镀铜，将形成有图案的基板作为阴极(cathode)，将包含磷的铜或不溶性物质作为阳极(anode)。电解质一般包含铜离子，为了降低电解质自身的电阻而包含硫酸，为了改善铜离子和添加剂的吸附性而包含氯离子等。
最近，由于覆晶(filp chip)封装工艺等的开发，正在采用一种利用电镀工艺的焊接技术，随之对于图案上的镀膜，高平整化的要求逐渐提高。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明提供一种电镀铜用有机添加剂以及电镀铜液，在对形成有图案的基板上实施电镀铜时，能够提高电镀后图案的平整度。但是，该实施方式是例示性的，本发明的范围并非限定于此。
解决技术问题的方案
本发明的一实施方式涉及的电镀铜用有机添加剂，其添加到用于在形成有图案的基板上通过电镀方式形成铜膜的镀铜液中，其中，包含至少两种整平剂，以提高形成于所述图案上的所述铜膜的均匀度以及平整度。
在所述电镀铜用有机添加剂中，所述整平剂可以包含：第一整平剂，使所述铜膜的表面隆起；以及第二整平剂，使所述铜膜的表面凹陷。
在所述电镀铜用有机添加剂中，所述第一整平剂可以包括具有以下述化学式1表示的结构的化合物：
(化学式1)
其中，A包括醚官能团、酯官能团、羰基官能团中的一种以上；
T1和T2各自独立为氢原子，或为包含醚官能团并具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或包含醚官能团并具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
T3和T4各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
m和n之和是1至50的整数；
o是1至100的整数；
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
在所述电镀铜用有机添加剂中，所述第二整平剂可以包括具有以下述化学式2表示的结构的化合物：
(化学式2)
其中，R1各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
R2是选自由缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油酯，缩水甘油胺、缩水甘油所组成的物质组中的一种以上；
R3和R4是包含一个或两个杂原子的不饱和杂环化合物，包括选自由氮杂环丙烯(azirine)、氧杂环丙烯(oxirene)、硫杂环丙烯、二氮杂环丙烯(diazirine)、氮杂环丁烯、氧杂环丁烯、硫杂环丁烯、二氧杂环丁烯、二硫环丁烯、吡咯(Pyrrole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophenes)、磷杂环戊二烯(phosphole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isooxazole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、吡啶(pyridine)、吡喃(pyran)、噻喃(thiopyran)、磷杂苯(Phosphinine)、二嗪(diazine)、恶嗪(oxazine)、噻嗪(thiazine)、二噁英(dioxin)、二噻英(dithien)、氮杂(azepine)、氧杂(oxepine)、硫杂二氮杂(diazepine)、硫氮杂(thiazepine)以及氮杂环辛四烯所组成的物质组中的一种以上；
q和r之和是1至50的整数；
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
所述电镀铜用有机添加剂可以进一步包括抑制剂以及促进剂。
在所述电镀铜用有机添加剂中，所述抑制剂可以包括选自由聚氧化亚烷基二醇(Polyoxyalkylene glycol)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、N-壬基苯酚聚乙二醇醚(N-nonylphenolpoly glycol ether)、辛二醇双聚亚烷基二醇醚(Octandiobisglycol ether)、油酸聚乙二醇酯(Oleic acid polyglycol ester)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethyl ether)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))、聚丙二醇(Polypropyleneglycol)、聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearylalcoholpolyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇酯(Stearic acidpolyglycol ester)、3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-Methyl-1-butyne-3-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-Methyl-pentene-3-ol)、L-乙炔基环己醇(L-ethynylcyclohexanol)、苯基丙炔醇(phenyl-propynol)、3-苯基-1-丁炔-3-醇(3-Phenyl-1-butyne-3-ol)、炔丙醇(Propargyl alcohol)、甲基丁炔醇-环氧乙烷(Methyl butynol-ethylene oxide)、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol)、二甲基己二醇(Dimethyl hexynediol)、二甲基己炔二醇-环氧乙烷(Dimethylhexynediol-ethylene oxide)、二甲基辛炔二醇(Dimethyloctynediol)、苯基丁炔醇(Phenylbutynol)以及1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butandiol DiglycidylEther)所组成的物质组中的一种以上。
在所述电镀铜用有机添加剂中，所述促进剂可以包括选自由(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯((O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(氨基亚氨基甲基)-巯基]-1-丙磺酸(3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonicacid)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)、双(磺丙基)-二硫化钠(sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide)、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙基磺酸(N,N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonicacid)、3,3-硫代双(1-丙磺酸)(3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid))、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸(2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid)、2,3-二巯基丙磺酸钠(Sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate、3-巯基-1-丙磺酸(3-Mercapto-1-propanesulfonicacid)、N,N-双(4-磺丁基)-3,5-二甲基苯胺(N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline)、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(Sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid)、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid))、DL-半胱氨酸(DL-Cysteine)、4-巯基苯磺酸(4-Mercapto-Benzenesulfonic acid)以及5-巯基-1H-四唑-1-甲磺酸(5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid)所组成的物质组中的一种以上。
本发明的另一实施方式涉及的电镀铜液包含铜离子以及有机添加剂，所述有机添加剂可以包含促进剂、抑制剂以及至少两种整平剂，以提高在形成有图案的基板上所形成的铜膜的均匀度以及平整度。
在所述电镀铜液中，所述整平剂可以包含：第一整平剂，使所述铜膜的表面隆起；以及第二整平剂，使所述铜膜的表面凹陷。
在所述电镀铜液中，所述第一整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol，并且可以按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
在所述电镀铜液中，所述第二整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol，并且可以按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
在所述电镀铜液中，所述抑制剂以及所述促进剂的分子量范围可以分别是100g/mol至100000g/mol，并且可以分别按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
有益效果
根据如上构成的本发明的一实施例涉及的电镀铜用有机添加剂以及电镀铜液，可在基板上的图案内部沉积均匀且平整的镀铜膜，利用此制造的元件的电特性优秀，能够提升可靠性。当然，本发明的范围并非限定于上述效果。
附图说明
图1a是示出在本发明涉及的实验例1的条件下在基板上执行电镀铜的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图1b是利用表面轮廓测量仪(surface profiler)对图1a的产物进行扫描(scan)的镀铜膜的轮廓。
图2a是在本发明涉及的实验例2的条件下在基板上执行电镀铜的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2b是利用表面轮廓测量仪(surface profiler)对图2a的产物进行扫描的镀铜膜的轮廓。
图3a是在本发明涉及的实验例3的条件下在基板上执行电镀铜的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3b是利用表面轮廓测量仪(surface profiler)对图3a的产物进行扫描的镀铜膜的轮廓。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实验例进行详细说明则如下。但是，本发明并非限定于下面公开的实验例，而是能够以彼此不同的多种方式实现，提供下述实验例的目的在于，使本发明的公开完整，并且向本领域普通技术人员完整地告知发明的范畴。另外，为了便于说明，在附图中会放大或缩小构成要素的大小。
在附图中，例如可以根据制造技术以及/或公差(tolerance)，能够预想出所示的形状的变形。因此，本发明的思想的实验例不应被解释为限定于本说明书中所示的特定形状，应包括例如制造中会导致的形状的变化。
在本发明的实施例中，电镀方式需要通电，从这一点上能够与化学镀方式区分。另外，在本发明的实施例中，电镀铜指的是，通过电镀方式镀铜。
本发明的实施例涉及的电镀铜用有机添加剂可以添加到用于以电镀方式形成铜膜的镀铜液中。例如，镀铜液基本包括含铜离子的电解质，可以附加地包括添加至此的添加剂。例如，镀铜液可以在电解质中包括用于降低其电阻的硫酸、用于改善铜离子和添加剂吸附性的氯离子。
本发明的一实施例涉及的电镀铜用有机添加剂用于添加到镀铜液中，所述镀铜液用于在形成有图案的基板上通过电镀方式形成铜膜，为了提高该图案上形成的铜膜的均匀度以及平整度，可以包括至少两种整平剂。如此，当铜膜的均匀度以及平整度提高时，形成铜膜后的图案的均匀度以及平整度也会提高。
例如，该整平剂可以包括：第一整平剂，使铜膜的表面隆起；第二整平剂，使铜膜的表面凹陷。
所述第一整平剂可以包括具有以下述化学式1表示的结构的化合物：
(化学式1)
其中，A包括醚官能团、酯官能团、羰基官能团中的一种以上；
T1和T2各自独立为氢原子，或为包含醚官能团并具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或包含醚官能团并具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
T3和T4各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
m和n之和是1至50的整数；
o是1至100的整数；
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
所述第一整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol，并且可以按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
用于在具有图案的基板上形成铜膜的电镀铜工序中，这样的第一整平剂吸附在电流密度高的镀膜部位，从而抑制铜离子的还原，改善镀铜膜的均匀度以及平整度，其结果能够改善电镀后图案的均匀度以及平整度。
所述第二整平剂可以包括具有以下述化学式2表示的结构的化合物：
(化学式2)
其中，R1各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
R2是选自由缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油酯，缩水甘油胺、缩水甘油所组成的物质组中的一种以上；
R3和R4是包含一个或两个杂原子且所述杂原子为氮、氧、硫、磷等的不饱和杂环化合物，包括选自由氮杂环丙烯(azirine)、氧杂环丙烯(oxirene)、硫杂环丙烯(Thiirene)、二氮杂环丙烯(diazirine)、氮杂环丁烯、氧杂环丁烯、硫杂环丁烯、二氧杂环丁烯(dioxete)、二硫环丁烯、吡咯(Pyrrole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophenes)、磷杂环戊二烯(phosphole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isooxazole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、吡啶(pyridine)、吡喃(pyran)、噻喃(thiopyran)、磷杂苯(Phosphinine)、二嗪(diazine)、恶嗪(oxazine)、噻嗪(thiazine)、二噁英(dioxin)、二噻英(dithien)、氮杂(azepine)、氧杂(oxepine)、硫杂二氮杂(diazepine)、硫氮杂(thiazepine)以及氮杂环辛四烯所组成的物质组中的一种以上；
q和r之和是1至50的整数；
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
该第二整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol，并且可以按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
用于在具有图案的基板上形成铜膜的电镀铜工序中，这样的第二整平剂吸附在电流密度高的镀膜部位，从而抑制铜离子的还原，改善镀铜膜的均匀度以及平整度，其结果能够改善电镀后图案的均匀度以及平整度。
本发明的部分实施例涉及的电镀铜用有机添加剂可以进一步包括抑制剂(suppressor)以及/或促进剂(accelerator)。
例如，抑制剂在电镀铜工序中抑制铜还原，提高电镀铜液的润湿性，有助于在具有图案的基板上容易形成铜膜。例如，抑制剂可以包括选自由聚氧化亚烷基二醇(Polyoxyalkylene glycol)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、N-壬基苯酚聚乙二醇醚(N-nonylphenolpoly glycol ether)、辛二醇双聚亚烷基二醇醚(Octandiobisglycol ether)、油酸聚乙二醇酯(Oleic acid polyglycol ester)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethyl ether)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))、聚丙二醇(Polypropyleneglycol)、聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearylalcoholpolyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇酯(Stearic acidpolyglycol ester)、3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-Methyl-1-butyne-3-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-Methyl-pentene-3-ol)、L-乙炔基环己醇(L-ethynylcyclohexanol)、苯基丙炔醇(phenyl-propynol)、3-苯基-1-丁炔-3-醇(3-Phenyl-1-butyne-3-ol)、炔丙醇(Propargyl alcohol)、甲基丁炔醇-环氧乙烷(Methyl butynol-ethylene oxide)、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol)、二甲基己二醇(Dimethyl hexynediol)、二甲基己炔二醇-环氧乙烷(Dimethylhexynediol-ethylene oxide)、二甲基辛炔二醇(Dimethyloctynediol)、苯基丁炔醇(Phenylbutynol)以及1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butandiol DiglycidylEther)所组成的物质组中的一种以上。
该抑制剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol，并且可以按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
所述促进剂是在电镀铜工序中降低电镀铜液的过电压以使高密度的核生成的物质，起到加速铜还原反应速度而提高核的生成和生长的作用。例如，促进剂可以包括选自由(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯((O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(氨基亚氨基甲基)-巯基]-1-丙磺酸(3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)、双(磺丙基)-二硫化钠(sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide)、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙基磺酸(N,N-Dimethyl-dithiocarbamylpropyl sulfonic acid)、3,3-硫代双(1-丙磺酸)(3,3-Thiobis(1-propanesulfonicacid))、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸(2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid)、2,3-二巯基丙磺酸钠(Sodium2,3-dimercaptopropanesulfonate、3-巯基-1-丙磺酸(3-Mercapto-1-propanesulfonicacid)、N,N-双(4-磺丁基)-3,5-二甲基苯胺(N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5–dimethylaniline)、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(Sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid)、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid))、DL-半胱氨酸(DL-Cysteine)、4-巯基苯磺酸(4-Mercapto-Benzenesulfonic acid)以及5-巯基-1H-四唑-1-甲磺酸(5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid)所组成的物质组中的一种以上。
该促进剂的分子量范围是100g/mol至100000g/mol，并且可以按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
本发明的部分实施例涉及的电镀铜液可以在含有铜离子的电解质中包含前面所述的有机添加剂。附加地，电镀铜液可以进一步包含用于降低电解质的电阻的硫酸、用于改善铜离子和添加剂的吸附性的氯离子。
该电镀铜液可以在基板，例如半导体晶片上形成有图案并且在该图案内进行选择性地镀铜时有用。进而，这样的电镀铜液电镀速度高，能够进行厚膜电镀，因而可以在形成需要厚膜镀铜的电感器等无源元件、电力元件时被利用。
本发明的部分实施例涉及的电镀铜方法可以包括如下步骤：利用包含前面所述的电镀铜有机添加剂的电镀铜液，通过电镀方法，形成铜膜。该电镀铜方法可以通过施加多步骤的直流电流或脉冲电流来实现。
例如，基板采用在硅晶片上形成光刻胶图案的结构，并且可以在该基板上通过电镀铜方法形成铜膜。例如，该铜膜可以是在图案上以10μm以上的厚度形成较厚的厚膜铜，此时，可以用作电感器等无源元件或电力元件的配线等。进而，作为电感器或配线用途，厚膜铜膜可以具有10μm至50μm的厚度。只是，利用本发明涉及的电镀铜用添加剂或电镀铜液形成的铜膜厚度并非限定于该厚度。
下面，提供具体实现本发明的技术思想的实验例。只是，下述实验例仅仅是有助于本发明的理解，本发明并非限定于下述实验例。
实验例
本实验例在具有图案的晶片上实施了厚度为10μm以上的镀铜。另外，通过施加步骤1至步骤4的多步骤的电流，实施了电镀铜，并以1ASD至15ASD(Ampere per Square Deci-metre)的电流密度施加了电流。
在实验例1至3中，在每升的电镀铜液内共同添加了100g的铜离子、150g的硫酸根离子、50mg的氯离子和作为抑制剂的包含芳香族碳化氢的聚环氧乙烷(poly ethyleneoxide)衍生物、作为促进剂的包含巯基的有机化合物。附加地，在实验例1中作为有机添加剂进一步添加了的第一整平剂，在实验例2中进一步添加了作为有机添加剂的第二整平剂，在实验例3中进一步添加了作为有机添加剂的第一整平剂以及第二整平剂。在实验例1至3中实验了多种第一整平剂以及第二整平剂，下面例示出了实验例的条件。
例如，在实验例1以及3中，作为第一整平剂的A是N-亚硝基甲胺(N-Nitrosomethanamine)、甲酸胺肟(N'-Hydroxyimidoformamide)、二氮烯基甲醇(Diazenylmethanol)、3-二氮丙啶醇(3-diaziridinol)中的一个。
第一整平剂的T1各自独立为氢原子，第一整平剂的T2是包含醚官能团并具有6个碳原子的支链结构的烷基。
第一整平剂的m和n之和是5至10的整数，第一整平剂的o是2至30的整数。
第一整平剂的X是卤素离子中的一种。
第二整平剂的R1是具有3个碳原子的直链结构的烷基，第二整平剂的R2是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
第二整平剂的R3和R4是不饱和杂环化合物，是氮杂环丙烯、吡咯、吡唑、咪唑或噻嗪中的一个。
第二整平剂的q和r之和是3至20的整数，第二整平剂的X是卤素离子中的一种。
图1a是示出在本发明涉及的实验例1的条件下在基板上执行电镀铜的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片，图1b是利用表面轮廓测量仪(surface profiler)对图1a的产物进行扫描(scan)的镀铜膜的轮廓。
如图1a以及图1b所示，基于实验例1的镀铜膜是以图案上部的中间部分隆起的状态形成镀铜膜，图案上部的镀铜膜的厚度之差大约为5.3μm。
图2a是在本发明涉及的实验例2的条件下在基板上执行电镀铜的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片，图2b是利用表面轮廓测量仪(surface profiler)对图2a的产物进行扫描的镀铜膜的轮廓。
如图2a以及图2b所示，基于实验例2的镀铜膜是以图案上部的中间部分凹陷的状态形成镀铜膜，在图案上部的最高点至最低点的镀铜膜厚度之差大约为6.3μm。
图3a是在本发明涉及的实验例3的条件下在基板上执行电镀铜的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片，图3b是利用表面轮廓测量仪(surface profiler)对图3a的产物进行扫描的镀铜膜的轮廓。
如图3a以及图3b所示，基于实验例3的镀铜膜是以图案上部的中间部分大致平坦的状态形成镀铜膜，图案上部的最高点至最低点的镀铜膜厚度之差大约为1.7μm。
由此可知，与实验例1和实验例2相比，实验例3改善了图案表面的平整度。
因此，由前面所述的实验例可知，第一整平剂可以使铜膜的表面隆起，第二整平剂可以使铜膜的表面凹陷，通过混合使用该第一整平剂和第二整平剂，能够提高镀铜膜的均匀度和平整度。
虽然参照附图所示的实验例对本发明进行了说明，但是这只是例示性的，本领域的普通技术人员应当理解由此可实施多种变形以及等同的其他实验例。因此，本发明真正的技术保护范围由权利要求书的技术思想来确定。

Claims (19)

1.一种电镀铜用有机添加剂，其添加到用于在形成有图案的基板上通过电镀方式形成铜膜的镀铜液中，其中，
包含至少两种整平剂，以提高形成于所述图案上的所述铜膜的均匀度以及平整度。
2.根据权利要求1所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
所述整平剂包含：
第一整平剂，使所述铜膜的表面隆起；以及
第二整平剂，使所述铜膜的表面凹陷。
3.根据权利要求2所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
所述第一整平剂包括具有以下述化学式1表示的结构的化合物：
(化学式1)
其中，A包括醚官能团、酯官能团、羰基官能团中的一种以上；
T1和T2各自独立为氢原子，或为包含醚官能团并具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或包含醚官能团并具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
T3和T4各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
m和n之和是1至50的整数；
o是1至100的整数；
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
所述第一整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol。
5.根据权利要求2所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
所述第二整平剂包括具有以下述化学式2表示的结构的化合物：
(化学式2)
其中，R1各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
R2是选自由缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油酯，缩水甘油胺、缩水甘油所组成的物质组中的一种以上；
R3和R4是包含一个或两个杂原子的不饱和杂环化合物，包括选自由氮杂环丙烯、氧杂环丙烯、硫杂环丙烯、二氮杂环丙烯、氮杂环丁烯、氧杂环丁烯、硫杂环丁烯、二氧杂环丁烯、二硫环丁烯、吡咯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、吡啶、吡喃、噻喃、磷杂苯、二嗪、恶嗪、噻嗪、二噁英、二噻英、氮杂、氧杂、硫杂、二氮杂、硫氮杂以及氮杂环辛四烯所组成的物质组中的一种以上，
q和r之和是1至50的整数，
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
所述第二整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
进一步包括抑制剂以及促进剂。
8.根据权利要求7所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
所述抑制剂包括选自由聚氧化亚烷基二醇(Polyoxyalkylene glycol)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、N-壬基苯酚聚乙二醇醚(N-nonylphenolpoly glycolether)、辛二醇双聚亚烷基二醇醚(Octandiobis glycol ether)、油酸聚乙二醇酯(Oleicacid polyglycol ester)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethyl ether)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethyleneglycol))、聚丙二醇(Polypropylene glycol)、聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearyl alcoholpolyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇酯(Stearicacidpolyglycol ester)、3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-Methyl-1-butyne-3-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-Methyl-pentene-3-ol)、L-乙炔基环己醇(L-ethynylcyclohexanol)、苯基丙炔醇(phenyl-propynol)、3-苯基-1-丁炔-3-醇(3-Phenyl-1-butyne-3-ol)、炔丙醇(Propargylalcohol)、甲基丁炔醇-环氧乙烷(Methyl butynol-ethylene oxide)、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol)、二甲基己二醇(Dimethyl hexynediol)、二甲基己炔二醇-环氧乙烷(Dimethylhexynediol-ethylene oxide)、二甲基辛炔二醇(Dimethyloctynediol)、苯基丁炔醇(Phenylbutynol)以及1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butandiol Diglycidyl Ether)所组成的物质组中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的电镀铜用有机添加剂，其中，
所述促进剂包括选自由(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯((O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(氨基亚氨基甲基)-巯基]-1-丙磺酸(3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)、双(磺丙基)-二硫化钠(sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide)、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙基磺酸(N,N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid)、3,3-硫代双(1-丙磺酸)(3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid))、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸(2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid)、2,3-二巯基丙磺酸钠(Sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate、3-巯基-1-丙磺酸(3-Mercapto-1-propanesulfonic acid)、N,N-双(4-磺丁基)-3,5-二甲基苯胺(N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5–dimethylaniline)、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(Sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid)、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid))、DL-半胱氨酸(DL-Cysteine)、4-巯基苯磺酸(4-Mercapto-Benzenesulfonic acid)以及5-巯基-1H-四唑-1-甲磺酸(5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid)所组成的物质组中的一种以上。
10.根据权利要求7所述的电镀铜液组合物，其中，
所述促进剂以及所述抑制剂的分子量范围分别是100g/mol至100000g/mol。
11.一种电镀铜液，其中，包含：
含铜离子的电解质；以及
添加到所述电解质的有机添加剂，
所述有机添加剂包含促进剂、抑制剂以及至少两种整平剂，以提高在形成有图案的基板上所形成的铜膜的均匀度以及平整度。
12.根据权利要求11所述的电镀铜液，其中，
所述整平剂包含：
第一整平剂，使所述铜膜的表面隆起；以及
第二整平剂，使所述铜膜的表面凹陷。
13.根据权利要求12所述的电镀铜液，其中，
所述第一整平剂包括具有以下述化学式1表示的结构的化合物：
(化学式1)
其中，A包括醚官能团、酯官能团、羰基官能团中的一种以上；
T1和T2各自独立为氢原子，或为包含醚官能团并具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或包含醚官能团并具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
T3和T4各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
m和n之和是1至50的整数；
o是1至100的整数；
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
14.根据权利要求11所述的电镀铜液，其中，
所述第一整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol，并且按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
15.根据权利要求12所述的电镀铜液，其中，
所述第二整平剂包括具有以下述化学式2表示的结构的化合物：
(化学式2)
其中，R1各自独立为氢原子，或为具有1至10个碳原子的直链结构的烷基或具有5至20个碳原子的支链结构的烷基；
R2是选自由缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油酯，缩水甘油胺、缩水甘油所组成的物质组中的一种以上；
R3和R4是包含一个或两个杂原子且所述杂原子为氮、氧、硫、磷等的不饱和杂环化合物，包括选自由氮杂环丙烯、氧杂环丙烯、硫杂环丙烯、二氮杂环丙烯、氮杂环丁烯、氧杂环丁烯、硫杂环丁烯、二氧杂环丁烯、二硫环丁烯、吡咯(Pyrrole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophenes)、磷杂环戊二烯(phosphole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isooxazole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、吡啶(pyridine)、吡喃(pyran)、噻喃(thiopyran)、磷杂苯(Phosphinine)、二嗪(diazine)、恶嗪(oxazine)、噻嗪(thiazine)、二噁英(dioxin)、二噻英(dithien)、氮杂(azepine)、氧杂(oxepine)、硫杂、二氮杂(diazepine)、硫氮杂(thiazepine)以及氮杂环辛四烯所组成的物质组中的一种以上；
q和r之和是1至50的整数；
X包括选自由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸盐(NO3)、硫酸盐(SO4)、碳酸盐(CO3)以及羟基(OH)所组成的离子组中的一种以上。
16.根据权利要求11所述的电镀铜液，其中，
所述第二整平剂的分子量范围是100g/mol至500000g/mol，并且按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
17.根据权利要求11所述的电镀铜液，其中，
所述抑制剂包括选自由聚氧化亚烷基二醇(Polyoxyalkylene glycol)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、N-壬基苯酚聚乙二醇醚(N-nonylphenolpoly glycolether)、辛二醇双聚亚烷基二醇醚(Octandiobis glycol ether)、油酸聚乙二醇酯(Oleicacid polyglycol ester)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(Polyethylene glycol dimethyl ether)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethyleneglycol))、聚丙二醇(Polypropylene glycol)、聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、硬脂醇聚乙二醇醚(Stearyl alcoholpolyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇酯(Stearicacidpolyglycol ester)、3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-Methyl-1-butyne-3-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-Methyl-pentene-3-ol)、L-乙炔基环己醇(L-ethynylcyclohexanol)、苯基丙炔醇(phenyl-propynol)、3-苯基-1-丁炔-3-醇(3-Phenyl-1-butyne-3-ol)、炔丙醇(Propargylalcohol)、甲基丁炔醇-环氧乙烷(Methyl butynol-ethylene oxide)、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇(2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol)、二甲基己二醇(Dimethyl hexynediol)、二甲基己炔二醇-环氧乙烷(Dimethylhexynediol-ethylene oxide)、二甲基辛炔二醇(Dimethyloctynediol)、苯基丁炔醇(Phenylbutynol)以及1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butandiol Diglycidyl Ether)所组成的物质组中的一种以上。
18.根据权利要求11所述的电镀铜液，其中，
所述促进剂包括选自由(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯((O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester)、3-[(氨基亚氨基甲基)-巯基]-1-丙磺酸(3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)、双(磺丙基)-二硫化钠(sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide)、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酰基丙基磺酸(N,N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid)、3,3-硫代双(1-丙磺酸)(3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid))、2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸(2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid)、2,3-二巯基丙磺酸钠(Sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate)、3-巯基-1-丙磺酸(3-Mercapto-1-propanesulfonic acid)、N,N-双(4-磺丁基)-3,5-二甲基苯胺(N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5–dimethylaniline)、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠(Sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid)、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)(5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid))、DL-半胱氨酸(DL-Cysteine)、4-巯基苯磺酸(4-Mercapto-Benzenesulfonic acid)以及5-巯基-1H-四唑-1-甲磺酸(5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid)所组成的物质组中的一种以上。
19.根据权利要求11所述的电镀铜液，其中，
所述促进剂以及所述抑制剂的分子量范围分别是100g/mol至100000g/mol，并且分别按0.1mg/L至1000mg/L的浓度添加到所述电镀铜液中。
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