TWI694179B - 高平整銅電鍍方法及銅電鍍產品 - Google Patents
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Abstract
本發明的一實施例提供高平整銅電鍍方法。此時,上述銅電鍍方法包括藉由將基板浸漬於含有第二整平劑但不含有銅前驅體的前處理溶液中來進行前處理的步驟、將進行了前處理的上述基板浸漬於含有第一整平劑、第二整平劑、抑制劑、加速劑及銅前驅體的鍍液中的步驟及藉由對浸漬於上述鍍液中的基板施加電流來電解沉積銅膜的步驟。根據本發明的一實施例執行銅電鍍時,電鍍之前藉由由前處理溶液的浸漬引起的第二整平劑的吸附可得到高平整鍍銅膜。
Description
本發明關於銅電鍍方法,更詳細地關於高平整銅電鍍方法(High flat copper electroplating method)。
電鍍是利用從外部供給的電子來電解沉積金屬或金屬氧化物的方法。與一般的電化學系統相同地,電鍍系統由電極、電解質及用於供給電子的電源構成。為了電鍍銅,將形成有圖案的基板用作陰極(cathode),並且將含磷的銅或不溶性物質用作陽極(anode)。電解質主要含有銅離子,並且為降低電解質本身的電阻而含有硫酸,而且為改善銅離子及添加劑的吸附性而含有氯離子等。
最近,為了半導體晶片的高性能化及製造費用的減少,利用面板級封裝(Panel level package;PLP)製程的產品開發需求的增加,隨之越來越需要用於實現具有微細間距配線圖案的高平整電鍍膜的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:韓國註冊專利第10-1705734號。
[發明所欲解決之課題]
本發明要解決的技術課題是提供高平整鍍銅方法。
本發明要解決的技術課題不局限於上述技術課題,本案所屬技術領域中具有通常知識者可藉由以下描述明確理解沒有提及的其他多個技術課題。
[用以解決課題之手段]
為了達成上述技術課題,本發明的一實施例提供高平整銅電鍍方法。
藉由將基板浸漬於含有第二整平劑(leveling agent)但不含有銅前驅體的前處理溶液中來進行前處理的步驟;將進行了前處理的上述基板浸漬於含有第一整平劑、第二整平劑、抑制劑、加速劑及銅前驅體的鍍液中的步驟;以及藉由對浸漬於上述鍍液中的基板施加電流來電解沉積銅膜的步驟。
此時,其特徵在於,上述基板具有20㎛以下的配線間距。
此時,其特徵在於,在上述前處理步驟中,將上述第二整平劑以100mg/l至5000mg/l的濃度添加到上述前處理溶液中。
此時,其特徵在於,上述第一整平劑使上述銅膜形成為凸出狀。
此時,其特徵在於,上述第二整平劑使上述銅膜形成為凹入狀。
此時,其特徵在於,在將進行了前處理的上述基板浸漬於上述鍍液中步驟中,將上述第一整平劑以0.1mg/l至1000mg/l的濃度添加到上述鍍液中。
此時,其特徵在於,在將進行了前處理的上述基板浸漬於上述鍍液中步驟中,將上述第二整平劑以0.1mg/l至1000mg/l的濃度添加到上述鍍液中。
此時,上述抑制劑可包括聚氧化烯二醇、羧甲基纖維素、N-壬基酚聚乙二醇醚、辛二醇二乙二醇醚、油酸聚乙二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂醇聚乙二醇醚、硬脂酸聚乙二醇酯、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、L-乙炔基環己醇、苯丙炔醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、炔丙醇、甲基丁醇-環氧乙烷、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇、二甲基己二醇、二甲基己二醇-環氧乙烷、二甲基辛二醇、苯基丁醇或1,4-丁二醇二縮水甘油醚中的一個或二個以上。
此時,上述加速劑可包括O-(二硫代碳酸乙酯)-S-(3-磺丙基)酯、3-[(氨基-亞氨基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸、3-(苯并噻唑-2-巰基)-丙基磺酸、雙-(磺丙基)-二硫化鈉、N,N-二甲基二硫代氨基甲醯基丙磺酸、3,3-硫代雙(1-丙烷磺酸)、2-羥基-3-[三(羥甲基)甲氨基]-1-丙磺酸、2,3-二巰基丙烷丙磺酸鈉、3-巰基-1-丙磺酸、N、N-雙(4-磺丁基)-3,5-二甲基苯胺、2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉、5,5'-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)、DL-半胱氨酸、4-巰基-苯磺酸或5-巰基-1H-四唑-1-甲磺酸中的一個或二個以上。
此時,上述加速劑及上述抑制劑可分別單獨地具有100g/mol至100,000g/mol範圍的分子量。
此時,其特徵在於,將上述加速劑及上述抑制劑分別單獨地以0.1mg/l至1,000mg/l的範圍的濃度添加到上述鍍液中。
此時,其特徵在於,在電解沉積上述銅膜步驟(S300)中,施加1ASD至15ASD (Ampere per square Decimeter)的電流密度範圍的電流。
為了達成上述技術課題,本發明的一實施例提供一種銅電鍍產品,其特徵在於,該銅電鍍方法是藉由請求項1的銅電鍍方法來製造的。
[發明功效]
根據本發明的實施例能夠形成高平整鍍銅膜。
應理解為本發明的效果不限定於上述的效果,而包括可藉由本發明的描述或申請專利範圍中闡述的本發明的技術方案推導出的所有的效果。
以下,參照圖式說明本發明。但是,本發明可藉由多種不同的方式實現,並不限定於在此說明的實施例。並且,為了明確地說明本發明,省略了與說明不相關的部分,在全體說明書中對類似的部分標註了類似的元件符號。
在全體說明書中,在說明有某一部分與另一部分“相連(連接、接觸或結合)”時,這不僅包括“直接連接”的情況,還包括在它們之間包括其他構件的“間接連接”的情況。另外,在說明有某一部分“包括”某一構件時,只要沒有特別矛盾的說明,則其意思不是排除其他構件而是還可包括其他構件。
本說明書中使用的用語僅為說明特定的實施例而使用,其意圖並不是為了限定本發明。關於單數的表達,除非在上下文另有其他意思,則還包括複數的表達。應理解的是本說明書中“包括”或“具有”等用語用於指定說明書中描述的特徵、數位、步驟、動作、構件、配件或它們的組合的存在,並不事先排除一個或多個其他特徵、數位、步驟、動作、構件、配件或它們的組合的存在或附加的可能性。
以下,參照圖式詳細說明本發明的實施例。
本發明的一實施例說明高平整銅電鍍方法。
圖1示出了本發明的一實施例的銅電鍍方法的流程圖。
參照圖1,該方法可包括:步驟(S100),藉由將基板浸漬於含有第二整平劑但不含有銅前驅體的前處理溶液中來進行前處理;步驟(S200),將進行了前處理的上述基板浸漬於含有第一整平劑、第二整平劑、抑制劑、加速劑及銅前驅體的鍍液中;以及步驟(S300),向浸漬於上述鍍液中的基板施加電流來電解沉積銅膜。
此時,其特徵在於,為了移動半導體晶片的高性能化及製造費用的減少,上述基板具有20㎛以下的配線間距。
此時,在上述前處理步驟(S100)中,上述第二整平劑藉由發揮將介面活化以及引導鍍液浸透到配線內的作用來使鍍液中的電解液均勻供給到基板的表面,由此能夠得到高平整度的效果。
此時,在上述前處理步驟(S100)中,藉由將基板浸漬於含有第二整平劑但不含有銅前驅體的前處理溶液中來使上述第二整平劑吸附於基板上,由此能夠形成高平整鍍銅膜。
此時,上述前處理步驟(S100)的特徵在於,將上述第二整平劑以100mg/l至5000mg/l的濃度添加到上述前處理溶液中。
此時,若上述第二整平劑的濃度小於100mg/l,則因第二整平劑不能充分浸透到配線內部而不能期待第二整平劑對電鍍結果的影響。
此時,若上述第二整平劑的濃度超過5000mg/l,則因第二整平劑的過度吸附而可導致電鍍膜的不均勻性。
此時,可包括將前處理後的上述基板浸漬於含有上述第一整平劑、第二整平劑、抑制劑、加速劑及銅前驅體的鍍液中的步驟(S200)。
此時,上述第一整平劑的特徵在於,可使上述銅膜形成為凸出狀。
例如,上述第一整平劑可具有下述的化學式1的結構。
此時,T1
及T2
單獨包括氫,或者,T1
及T2
是包括醚官能團的具有1至10個碳的線型結構的烷基,或者是包括醚官能團的具有5至20個碳的分支型結構的烷基。
此時,T3
及T4
單獨包括氫,或者,T3
及T4
是具有1至10個碳的線型結構的烷基,或者是具有5至20個碳的分支型結構的烷基,
此時,m與n之和是1至50的整數,o是1至100的整數。此時,X可包括從氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸根(NO3
)、硫酸根(SO4
)、碳酸根(CO3
)及羥基(OH)組成的離子群中選擇的一個或多個。
此時,上述第二整平劑的特徵在於,使上述銅膜形成為凹入狀。
例如,上述第二整平劑可具有下述的化學式2的結構。
此時,R1
單獨包括氫,或者,R1
是具有1至10個碳的線型結構的烷基,或者是具有5至20個碳的分支型結構的烷基。
此時,R2
是從由縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油酯、縮水甘油胺、縮水甘油組成的物質群中選擇的一個或多個。
此時,R3
及R4
作為包括一個或兩個的雜原子(氮、氧、硫、磷等)的不飽和雜環化合物,可包括從由吖丙因(azirine)、環氧乙烷(oxirane)、硫雜丙烯環(thiirene)、雙吖丙啶(diazirine)、氮雜環丁二烯(azete)、氧雜環丁烯(oxete)、硫雜環丁烯(thiete)、二氧雜環丁烯(dioxete)、二硫雜環丁烯(diethiete)、吡咯(pyrrole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophene)、磷雜茂(phosphole)、咪唑(Imidazole)、吡唑(pyrazole)、噁唑(oxazol)、異噁唑(isooxazol)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、吡啶(pyridine)、吡喃(pyrane)、硫吡喃(thiopyrane)、磷雜苯(phosphinine)、噠嗪(diazine)、噁嗪(oxazine)、噻嗪(Thiazines)、二噁英(dioxine)、二噻(dithiine)、吖庚英(azepine)、噁庚英(oxepine)、噻庚英(thiepin)、二氮雜草(diazepine)、硫氮雜(thiazepine)及吖辛因(azocine)組成的物質群中選擇的一個或多個。
此時,q與r之和是1至300的整數。
此時,X可包括從由氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硝酸根(NO3
)、硫酸根(SO4
)、碳酸根(CO3
)及羥基(OH)組成的離子群中選擇的一個或多個。此時,上述抑制劑可包括聚氧化烯二醇、羧甲基纖維素、N-壬基酚聚乙二醇醚、辛二醇二乙二醇醚、油酸聚乙二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂醇聚乙二醇醚、硬脂酸聚乙二醇酯、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、L-乙炔基環己醇、苯丙炔醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、炔丙醇、甲基丁醇-環氧乙烷、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇、二甲基己二醇、二甲基己二醇-環氧乙烷、二甲基辛二醇、苯基丁醇或1,4-丁二醇二縮水甘油醚中的一個或二個以上。
此時,上述加速劑可包括O-(二硫代碳酸乙酯)-S-(3-磺丙基)酯、3-[(氨基-亞氨基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸、3-(苯并噻唑-2-巰基)-丙基磺酸、雙-(磺丙基)-二硫化鈉、N,N-二甲基二硫代氨基甲醯基丙磺酸、3,3-硫代雙(1-丙烷磺酸)、2-羥基-3-[三(羥甲基)甲氨基]-1-丙磺酸、2,3-二巰基丙烷丙磺酸鈉、3-巰基-1-丙磺酸、N、N-雙(4-磺丁基)-3,5-二甲基苯胺、2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉、5,5'-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)、DL-半胱氨酸、4-巰基-苯磺酸或5-巰基-1H-四唑-1-甲磺酸中的一個或二個以上。
此時,將前處理後的上述基板浸漬於上述鍍液中的步驟(S200)的特徵在於,將上述第一整平劑以0.1mg/l至1000mg/l的濃度添加到上述鍍液中。
此時,上述第一整平劑的特徵在於,使上述銅膜形成為凸出狀。
此時,在用於在基板上形成銅膜的銅電鍍製程中,上述第一整平劑吸附於形成高的電流密度的電鍍膜的部分,由此藉由抑制銅離子的還原來改善鍍銅膜的均勻度及整平度,其結果可改善電鍍後圖案的均勻度及整平度。
此時,將進行了前處理的上述基板浸漬於上述鍍液中的步驟(S200)的特徵在於,將上述第二整平劑以0.1mg/l至1000mg/l的濃度添加到上述鍍液中。
此時,上述第二整平劑的特徵在於,使上述銅膜形成為凹入狀。
此時,在用於基板上形成銅膜的銅電鍍製程中,上述第二整平劑吸附於形成高的電流密度的電鍍膜的部分,由此藉由抑制銅離子的還原來改善鍍銅膜的均勻度及平整度,其結果可改善電鍍後圖案的均勻度及平整度。
此時,上述抑制劑的特徵在於,在銅電鍍製程中藉由一邊抑制銅的還原一邊提高鍍液的潤濕性來使銅膜容易地形成於具有圖案的基板上。
此時,上述加速劑的特徵在於,其作為在銅電鍍製程中藉由降低鍍液的過電壓來生成高密度的核的物質,藉由加速銅還原反應速度來促進核的生成和成長。
此時,在將進行了前處理的上述基板浸漬於上述鍍液中的步驟(S200)中,在鍍液中上述抑制劑及上述加速劑分別具有100g/mol至100,000g/mol的範圍的分子量,並且可將上述抑制劑及上述加速劑分別以0.1mg至1000mg每升的範圍的濃度添加到上述鍍液中。
此時,電解沉積上述銅膜的步驟(S300)的特徵在於,以1ASD(Ampere per square Decimeter,安培每平方分米)至15ASD的電流密度的範圍施加電流。
[實施例]
根據本發明的一個實施例進行銅電鍍。
首先,準備基板。
接著,將準備好的基材浸漬於含有第二整平劑的前處理溶液中。
接著,藉由將在前處理溶液中浸漬後的基板浸漬於銅鍍液來進行電鍍。
根據上述一實施例,藉由包括1至4步驟的多步驟的電流施加來進行銅電鍍,並且以1ASD至15ASD的電流密度範圍施加電流。
根據上述一實施例,在銅鍍液中,作為抑制劑添加了包括芳烴的聚環氧乙烷(poly ethylene oxide)衍生物,並且作為加速劑添加了包括巰基組的有機化合物。
根據上述一實施例,在銅鍍液中的第一整平劑的A是N-亞硝基甲胺、N'-羥基甲醯亞胺、(羥基腈)甲烷銨、尿素、二氮烯基甲醇、二氮雜環丙烷-3-醇(3-diaziridino)中的一個。
第一整平劑的T1
單獨包括氫,第一整平劑的T2
是包括醚官能團的具有6個碳的分支型結構的烷基。
第一整平劑的T3
及T4
單獨包括氫。
第一整平劑的m與n之和是5至10的整數,第一整平劑的o是2至30的整數。
第一整平劑的X是鹵族元素中的一種。
根據上述一實施例,銅鍍液中的第二整平劑的R1
是具有3個碳的線型結構的烷基,第二整平劑的R2
是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一個。
第二整平劑的R3
及R4
作為不飽和雜環化合物,是吖丙因(azirine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(Imidazole)或噻嗪(Thiazines)中的一個。
第二整平劑的q與r之和是150至250的整數。
第二整平劑的X是鹵族元素中的一種。
使用光學顯微鏡及共聚焦雷射顯微鏡分析了藉由上述一實施例製造的電鍍產品。
圖2是進行了本發明的一實施例的銅電鍍之後使用光學顯微鏡觀測的照片。
圖3是進行了本發明的一實施例的銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量的三維(3D)掃描照片。
圖4是進行了本發明的一實施例的銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量輪廓的結果。
參照圖2至圖4,當藉由本發明的一實施例來在前處理溶液中浸漬之後進行電鍍時,所測量的配線內厚度的不均勻度為1.70%。
[比較例]
為了與本發明的一實施例進行比較,以不浸漬於含有第二整平劑的前處理溶液中的方式進行了電鍍。
首先,準備基板。
接著,將酸洗後的基板浸漬於銅鍍液中來進行電鍍。
根據上述一實施例,藉由包括1至4步驟的多步驟的電流施加來進行銅電鍍,並且以1ASD至15ASD的電流密度範圍施加電流。
根據上述一實施例,在銅鍍液中,作為抑制劑添加了包括芳烴的聚環氧乙烷(poly ethylene oxide)衍生物,並且作為加速劑添加了包括巰基組的有機化合物。
根據上述一實施例,在銅鍍液中的第一整平劑的A是N-亞硝基甲胺、N'-羥基咪唑(Imidazole)甲醯胺、(羥基腈)甲烷銨、尿素、二氮烯基甲醇、二氮雜環丙烷-3-醇中的一個。
第一整平劑的T1
單獨包括氫,第一整平劑的T2
是包括醚官能團的具有6個碳的分支型結構的烷基。
第一整平劑的T3
及T4
單獨包括氫。
第一整平劑的m與n之和是5至10的整數,第一整平劑的o是2至30的整數。
第一整平劑的X是鹵族元素中的一種。
根據上述一實施例,銅鍍液中的第二整平劑的R1
是具有3個碳的線型結構的烷基,第二整平劑的R2
是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一個。
第二整平劑的R3
及R4
作為不飽和雜環化合物是吖丙因(azirine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(Imidazole)或噻嗪(Thiazines)中的一個。
第二整平劑的q及r之和是150至250的整數。
第二整平劑的X是鹵族元素中的一種。
如上述一實施例那樣,使用光學顯微鏡及共聚焦雷射顯微鏡分析了藉由比較例製造的電鍍產品。
圖5是進行了本發明的一比較例的銅電鍍之後使用光學顯微鏡觀測的照片。
圖6是進行了本發明的一比較例的銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量的3D掃描照片。
圖7是本發明的一比較例的在銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量輪廓的結果。
參照圖5至圖7,以不浸漬於前處理溶液中的方式進行電鍍時,所測量的配線內厚度的不均勻度為8.48%。
藉由本發明的一實施例進行試驗時,配線內厚度的不均勻度為1.70%,由此確認了與作為比較例的試驗結果的8.48%改善了6.78%。
因此,與執行銅電鍍前不進行浸漬的情況相比,在進行浸漬時能夠得到更均勻的鍍銅膜,這是因為在進行電鍍之前藉由前處理溶液中的浸漬來事先吸附了第二整平劑。
在藉由本發明的一實施例進行前處理時,在進行電鍍之前第二整平劑吸附於基板,由此上述第二整平劑藉由發揮將介面活化以及引導鍍液浸透到配線內的作用來在進行電鍍時使鍍液中的電解液均勻供給到基板的表面,由此能夠得到高平整度的效果。
由此,可知在藉由本發明的一實施例形成鍍銅膜時能夠製造高平整度的鍍銅膜。
下面說明一種銅電鍍產品,其特徵在於,該銅電鍍產品是藉由本發明的一實施例的上述銅電鍍方法製造的。
此時,上述銅電鍍產品的特徵在於,在進行電鍍之間將基板浸漬於前處理溶液中。
例如,上述銅電鍍產品可包括具有銅配線的電路板或具有銅配線的半導體。
在本發明的一實施例的銅電鍍產品的情況下,藉由進行電鍍之前的前處理溶液中的浸漬來事先吸附第二整平劑,由此能夠得到具有高平整鍍銅膜的電鍍產品。
應理解對本發明的上述說明是用於例示的,本案所屬技術領域中具有通常知識者在不變更本發明的技術思想或必要技術特徵的前提下,可將本發明容易地變形為其他具體的方式。因此,應理解上述多個實施例在所有方面是例示性的,而不應理解為限定性的。例如,可將說明為單一型的各構件分開實施,同樣地可將說明為分開的構件以結合的方式實施。
本發明的範圍由後述的申請專利範圍表示,並且應解釋為從的意義、範圍及其等同概念匯出的所有變更或變形的方式均包括於本發明的範圍。
S100~S300‧‧‧步驟
圖1示出了本發明的一實施例的銅電鍍方法的流程圖。
圖2是進行了本發明的一實施例的銅電鍍之後使用光學顯微鏡觀測的照片。
圖3是進行了本發明的一實施例的銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量的三維(3D)掃描照片。
圖4是進行了本發明的一實施例的在銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量輪廓(Profile)的結果。
圖5是進行了本發明的一比較例的銅電鍍之後使用光學顯微鏡觀測的照片。
圖6是進行了本發明的一比較例的銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量的3D掃描照片。
圖7是進行了本發明的一比較例的銅電鍍之後使用共聚焦雷射顯微鏡測量輪廓的結果。
S100~S300‧‧‧步驟
Claims (6)
- 一種銅電鍍方法,包括以下步驟:藉由將基板浸漬於含有第二整平劑但不含有銅前驅體的前處理溶液中來進行前處理的步驟;將進行了前處理的所述基板浸漬於含有第一整平劑、所述第二整平劑、抑制劑、加速劑及銅前驅體的鍍液中的步驟;以及藉由對浸漬於所述鍍液中的基板施加電流來電解沉積銅膜的步驟,所述第二整平劑以100mg/l至5000mg/l的濃度添加到所述前處理溶液中,所述第一整平劑具有下述的化學式1的結構:
- 如請求項1所述之銅電鍍方法,其中,所述基板具有20μm以下的配線間距。
- 如請求項1所述之銅電鍍方法,其中,所述第一整平劑使所述銅膜形成為凸出狀。
- 如請求項1所述之銅電鍍方法,其中,所述第二整平劑使所述銅膜形成為凹入狀。
- 如請求項1所述之銅電鍍方法,其中,所述加速劑及所述抑制劑分別單獨地具有100g/mol至100,000g/mol範圍的分子量。
- 一種銅電鍍產品,所述銅電鍍產品是藉由請求項1所述之銅電鍍方法來製造的。
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