CN117364185A - 一种抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抑制剂，所述抑制剂的组分以重量份计包括30‑50份含硫氮化合物、70‑90份水和1‑2.5份防腐剂。利用含硫氮化合物被高电位排斥，比较容易到达孔中间的低电流密度区，同时起到运载的作用，使得孔内铜离子、氯离子和光剂充足，电镀速率提高，在结合整平剂的作用，可以很好的把盲孔填平同时提高通孔的TP值。
Description
技术领域
本发明属于线路板电镀技术领域，具体涉及一种抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术
在电子工业发展迅速的当下，印刷线路板越来越精细化，高密度集成化，电镀铜有关键性的作用，特别是在载板和半导体的制造中尤为重要；印刷电路板层与层的连接是通过各种孔的金属化来实现的，这些导通的孔包括通孔和盲孔，因此在金属化的过程中会同时遇到通孔和盲孔，这种情况下的电镀铜就叫做“通盲共镀”，特别是填盲孔可镀通孔同时进行时，很难确保在填平盲孔同时通孔能有高的TP值(电镀的深镀能力)。一般的电镀添加抑制剂来确保在填平盲孔同时通孔能有高的TP值，一般在200μm以下的薄板，在盲孔填平的情况下，通孔的TP能达到80％以上。
一般的电镀药水含有硫酸铜，有氯离子、光亮剂、抑制剂和整平剂，以提高镀层质量和深镀能力，其中抑制剂主要是起到润湿和运载作用，所以又被称为润湿剂和运载剂，它能很好的把光剂，氯离子和铜运载到低电流密度的孔中间，使得其电镀上铜的速度接近或者大于高电流密度的线路板表面，从而提高通孔的TP值。但是在较厚的线路板上，通孔的厚径比(AR)较大，一般的抑制剂无法满足填盲孔和镀通孔同时进行。
CN106757197A公开了一种电镀铜用抑制剂、其用途及含其的电镀铜电镀液，该抑制剂为二甲基胺衍生物取代的聚丙烯酰胺类聚合物，其结构通式为：其中，R代表烷基或烷氧基，n取自n≥2的整数，抑制剂用于制备电镀铜溶液，进而应用于印制线路板图形电镀，能够显著降低图形电镀线路的圆弧度，实现良好的图形电镀效果。CN115190921A涉及一种在基材上沉积金属层的方法，包括使基材与包含金属离子源和抑制剂的金属镀敷浴接触，并向基材施加电流密度，其中抑制剂是如下所述的聚羧酸化物醚。一般的电镀的抑制剂为PEG聚醚类；而整平剂为含胺类与缩水甘油醚的反应缩合物、咪唑等化合物与含醚键的聚环氧化合物几类；光剂为SPS等，很难在保证将盲孔填平的同时提高通孔的TP值。在较厚的线路板上，通孔的厚径比(AR)较大，一般的抑制剂无法满足填盲孔和镀通孔同时进行。
因此，开发一种在保证将盲孔填平的同时提高通孔的TP值的抑制剂用于电镀液的制备，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抑制剂，使AR值较大的通孔和盲孔的填孔同时完成，并提高TP值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抑制剂，所述抑制剂的组分以重量份计包括30-50份含硫氮化合物、70-90份水和1-2.5份防腐剂。
优选地，所述含硫氮化合物的重量份为30-50份，例如可以为30份、32份、35份、40份、45份、48份、50份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述水的重量份为70-90份，例如可以为70份、72份、75份、80份、85份、90份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述防腐剂的重量份为1-2.5份，例如可以为1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含硫氮化合物包括十四烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丙基硫酸氢铵或3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
整平剂因为酰胺基含有带正电荷氮，容易吸附于阴极凸起具有尖峰效应的高电位区从而抑制高电位的电镀速率，起到整平作用，同样本发明的抑制剂也含有带正电荷的氮或者硫，也能起到整平的作用，因此本发明的抑制剂与整平剂有协同的作用，能增强药水的整平性。
利用十四烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丙基硫酸氢铵、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸中含有的磺酸基和硫酸基带负电荷，可以被阴极的高电流密度区的负电荷高密度区排斥，同时氮、硫带有正电荷，被高电位排斥后该抑制剂就比较容易到达孔中间的低电流密度区，同时抑制剂起到运载的作用，使得孔内铜离子、氯离子和光剂充足，电镀速率提高，从而提高TP，在结合整平剂的作用，可以很好的把盲孔填平同时提高通孔的TP值。
优选地，所述防腐剂包括硫酸、硫酸铜或甲醛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述防腐剂包括硫酸的水溶液。
优选地，所述硫酸的水溶液中硫酸的质量百分含量为50-98％，例如可以为50％、55％、60％、70％、80％、85％、90％、98％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述防腐剂的浓度为2-10g/L，例如可以为2g/L、3g/L、5g/L、7g/L、8g/L、10g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述抑制剂的制备方法，所述制备方法包括：
将含硫氮化合物、水和防腐剂混合，得到所述抑制剂。
优选地，所述混合的时间为30-60min，例如可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合的温度为20-30℃，例如可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的抑制剂图相电路板填盲孔的电镀、线路板通盲共镀中的应用。
第四方面，本发明提供一种电镀液，所述电镀液包括如第一方面所述的抑制剂。
优选地，所述电镀液的组分以重量份计包括：10-20份所述抑制剂、0.5-2份光剂、10-20份整平剂、40-60份铜离子、0.00005-0.00007份氯离子和40-160份硫酸。
优选地，所述抑制剂的重量份为10-20份，例如可以为10份、12份、14份、16份、18份、20份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述光剂的重量份为0.5-2份，例如可以为0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述整平剂的重量份为10-20份，例如可以为10份、12份、14份、16份、18份、20份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述铜离子的重量份为40-60份，例如可以为40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述氯离子的重量份为0.00005-0.00007份，例如可以为0.00005份、0.00006份、0.00007份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硫酸的重量份为100-200份，例如可以为100份、120份、150份、180份、200份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述光剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠。
优选地，所述整平剂包括酰胺基聚合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的抑制剂，利用含硫氮化合物被高电位排斥，比较容易到达孔中间的低电流密度区，同时起到运载的作用，使得孔内铜离子、氯离子和光剂充足，电镀速率提高，从而提高TP值，在结合整平剂的作用，可以很好的把盲孔填平同时提高通孔的TP值，75-80％，盲孔能填平至3-7μm。
附图说明
图1为本发明应用例1的通孔电镀效果图；
图2为本发明应用例1的盲孔填孔效果图；
图3为本发明应用例2的通孔电镀效果图；
图4为本发明应用例2的盲孔填孔效果图；
图5为本发明应用例3的通孔电镀效果图；
图6为本发明应用例3的盲孔填孔效果图；
图7为本发明应用例4的通孔电镀效果图；
图8为本发明应用例4的盲孔填孔效果图；
图9为本发明应用例5的通孔电镀效果图；
图10为本发明应用例5的盲孔填孔效果图；
图11为本发明应用例6的通孔电镀效果图；
图12为本发明应用例6的盲孔填孔效果图；
图13为本发明应用例7的通孔电镀效果图；
图14为本发明应用例7的盲孔填孔效果图；
图15为本发明对比应用例1的通孔电镀效果图；
图16为本发明对比应用例1的盲孔填孔效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下：
(1)光剂，牌号CAS:27206-35-5，厂家：阿拉丁；
(2)整平剂，咪唑酰胺化合物，厂家：天承；
(3)五水硫酸铜，CAS:7758-99-8，厂家：光华；
(4)盐酸，CAS:7647-01-0，厂家：阿拉丁。
对应用例1-7、对比应用例1得到的电镀液进行性能测试，具体方法如下：使用2ASD，电镀60min，温度为24℃，结果通过金相显微镜镜像测量通孔的TP值和盲孔凹陷值。
实施例1
本实施例提供一种抑制剂，所述抑制剂的组分包括：十四烷基三甲基硫酸氢铵50份，硫酸(98％的硫酸水溶液)0.2份，硫酸铜0.8份和28％甲醛1份，90份水。
本实施例还提供所述抑制剂的制备方法，具体包括：称取上述各组分的量，在20℃下搅拌60min，使其充分溶解混合，得到所述抑制剂。
实施例2
本实施例提供一种抑制剂，所述抑制剂的组分包括：3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸30份，硫酸(98％的硫酸水溶液)0.2份，硫酸铜0.8份和28％甲醛1份，90份水。
本实施例还提供所述抑制剂的制备方法，具体包括：称取上述各组分的量，在30℃下搅拌30min，使其充分溶解混合，得到所述抑制剂。
实施例3
本实施例提供一种抑制剂，所述抑制剂的组分包括：3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸20份，十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵25份，硫酸(98％的硫酸水溶液)0.2份，硫酸铜0.8份和28％甲醛1份，90份水。
本实施例还提供所述抑制剂的制备方法，具体包括称取上述各组分的量，在25℃下搅拌40min，使其充分溶解混合，得到所述抑制剂。
实施例4
所述抑制剂的组分包括：四丁基对甲苯磺酸铵20份、四丙基硫酸氢铵20份，硫酸(98％的硫酸水溶液)0.2份，硫酸铜0.8份和28％甲醛1份，90份水。
本实施例还提供所述抑制剂的制备方法，具体包括称取上述各组分的量，在25℃下搅拌50min，使其充分溶解混合，得到所述抑制剂。
实施例5
本实施例提供一种抑制剂，其与实施例1的区别仅在于：十四烷基三甲基硫酸氢铵的重量份为20份。
实施例6
本实施例提供一种抑制剂，其与实施例1的区别仅在于：十四烷基三甲基硫酸氢铵的重量份为60份。
实施例7
本实施例提供一种抑制剂，其与实施例1的区别仅在于：不添加硫酸，硫酸铜和甲醛。
对比例1
本对比例提供一种常规的抑制剂，其组分包括：PEG800030份、PER200020份，硫酸(98％的硫酸水溶液)0.2份，硫酸铜0.8份和28％甲醛1份，90份水。
制备方法具体包括称取上述各组分的量，在室温下搅拌60min，使其充分溶解混合得到所述抑制剂。
应用例1
本应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(实施例1)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥75％；盲孔能填平timple＜5μm，如图1-2所示。
应用例2
本应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(实施例2)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
测在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥80％；盲孔能填平timple＜3μm，如图3-4所示。
应用例3
本应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(实施例3)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥80％；盲孔能填平timple＜7μm，如图5-6所示。
应用例4
本应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(实施例4)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥80％；盲孔能填平timple＜5μm，如图7-8所示。
应用例5
本应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(实施例4)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥80％；盲孔能填平timple＜10μm，如图9-10所示。
应用例6
本应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(实施例4)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥60％；盲孔能填平timple＜3μm，如图11-12所示。
应用例7
本应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(实施例4)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合，24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥80％；盲孔能填平timple＜5μm，如图13-14所示。
对比应用例1
本对比应用例提供一种电镀液，所述电镀液包括：抑制剂(对比例1)的量为16份；光剂聚二硫二丙烷磺酸钠0.6份，整平剂酰胺基化合物16份，五水硫酸铜60份，盐酸50ppm，硫酸60份。
本对比应用例还提供一种电镀液的制备方法，所述制备方法包括：
将抑制剂、光剂、整平剂、五水硫酸铜、盐酸、硫酸混合24℃，电流密度2asd，时间60min，进行电镀测试。
在该抑制剂的作用下，1.5mm板厚，0.2mm孔径的TP≥50％；盲孔能填平timple＜5μm，如图15-16所示。
从应用例和对比应用例可知，本发明的抑制剂可以更好的兼顾了填孔能力和TP能力，不再局限于仅仅的电镀通孔或者盲孔。从应用例5、6可以看出本发明的抑制剂中含硫氮化合物的量宜在30-50份的量，过多不利于通孔电镀，过少不利于盲孔填孔；从应用例7可以看出本发明的抑制剂中不添加硫酸、硫酸铜和甲醛能起到相同的作用，硫酸、硫酸铜和甲醛仅仅作为防腐剂，确保抑制剂长时间的存放而不长菌。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种抑制剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种抑制剂，其特征在于，所述抑制剂的组分以重量份计包括30-50份含硫氮化合物、70-90份水和1-2.5份防腐剂。
2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于，所述含硫氮化合物包括十四烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、四丙基硫酸氢铵或3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的抑制剂，其特征在于，所述防腐剂包括硫酸、硫酸铜或甲醛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述防腐剂包括硫酸的水溶液；
优选地，所述硫酸的水溶液中硫酸的质量百分含量为50-98％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的抑制剂，其特征在于，所述防腐剂的浓度为2-10g/L。
5.一种如权利要求1-4任一项所述抑制剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含硫氮化合物、水和防腐剂混合，得到所述抑制剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为30-60min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为20-30℃。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的抑制剂在图相电路板填盲孔的电镀、线路板通盲共镀中的应用。
9.一种电镀液，其特征在于，所述电镀液包括如权利要求1-4任一项所述的抑制剂。
10.根据权利要求9所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液的组分以重量份计包括：10-20份所述抑制剂、0.5-2份光剂、10-20份整平剂、40-60份铜离子、0.00005-0.00007份氯离子和40-160份硫酸；
优选地，所述光剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠；
优选地，所述整平剂包括酰胺基聚合物。
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