CN116770377A - 一种酸性电镀铜添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸性电镀铜添加剂及其应用，所使用的新型添加剂为2‑巯基‑5‑甲基‑1,3,4‑噻二唑。其在电镀铜过程中主要起到整平作用。电镀铜溶液包括加速剂、抑制剂和整平剂。其中加速剂为二硫二丙烷磺酸钠(SPS)抑制剂为聚乙二醇‑6000(PEG‑6000)，整平剂为所述的新型电镀铜添加剂。本发明使用2‑巯基‑5‑甲基‑1,3,4‑噻二唑作为电镀铜盲孔整平剂可以很大程度的缩短电镀时间，对于不同深宽比的盲孔皆可实现完美填充。使用新型添加剂电镀可获得无缝隙和空洞的盲孔电镀铜填充，且镀层表面光亮平整，无空洞和夹缝的产生，具有优良的稳定性和可靠性。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，涉及一种酸性电镀铜添加剂及其应用。
背景技术
印制线路板(Print Circuit Board,PCB)是高端电子产业的重要元件，电子产业中PCB无处不在。PCB为各电子元件(Integrated Circuit,IC、电阻、电容、电感等)的固定、连接、组合、搭载的基板，具有特性抗阻、高频微波信号传输的特点，可以实现各元件之间的电气连接或电绝缘。铜因为其优越的导电性、良好的力学性能和导热性、高延展性、低廉的成本等特点，铜导电线路被广泛应用于印制电路板、封装基板等电子互连领域。利用电镀铜来填充盲孔，可以进一步提高封装密度。电镀铜沉积来完成各元件之间的互联是集成电路工艺中的关键技术，孔金属化是PCB制造工艺的核心。电镀添加剂的含量很少，但却在整个电镀过程中起着关键作用。
一般来说，添加剂分为加速剂、抑制剂和整平剂三种。加速剂一般是指含有(-S-S-)、巯基(-SH)和磺酸基(-SO3-)特定官能团的小分子有机硫化物，可以加速孔底沉积。常见的有聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和3-巯基-1-丙烷磺酸盐(MPS)，Chan等人还配制了一种新型加速剂3,3-硫双(1-丙磺酸盐)(TBPS)。抑制剂需与Cl-离子协同作用才能够抑制铜沉积。抑制剂通常是在铜电沉积过程中，吸附于铜表面，和氯离子相互作用，从而提高过电位，达到细化晶粒和镀液表面张力减小的作用。常用的抑制剂主要是大分子聚醚类或聚醇类物质。常见的有聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或PEG和PPG的三嵌段共聚物。Tao Z H’等人研究了四氧-二磷螺衍生物(MPTD)作为抑制剂，证明MPTD与氯离子协同可大幅增强其对孔口处电沉积铜的抑制性。Wang F L等人研究了一种新型小分子量抑制剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，作为单一抑制剂，研究发现低浓度的CTAB(0.1g/L)可有效抑制TSV口部和底部的铜沉积，并导致自底向上的共形沉积。在电镀铜沉积完成超共形填充过程中，整平剂的作用十分重要，整平剂与抑制剂相比来说，添加量非常小、就可以达到强烈的抑制效果，且快速失活，使镀面平整光滑。目前可分为有机染料型、含氮杂环化合物和新型季铵盐整平剂等多种类型。常见的整平剂有Janus Green B(JGB)，也是最早商用的整平剂，另外还包括二嗪黑(DB)、亚甲基蓝(MB)、阿尔辛蓝(ABPV)等。小分子化合物包括5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇等。大分子化合物包括萘酰亚胺衍生物(NPI(1a-1c))、三苯甲烷基(TPM-2至TPM-5)等，目前对于整平剂的研究，多数研究者着眼于合成大分子有机物，合成步骤较为复杂，合成成本较高且环保性较差。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种酸性电镀铜添加剂及其应用，其用于电镀中可获得无缝隙和空洞的盲孔电镀铜填充，且镀层表面光亮平整，无空洞和夹缝的产生，具有优良的稳定性和可靠性等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种酸性电镀铜添加剂，包括整平剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑。
本发明的技术方案之二提供了一种酸性电镀铜添加剂的应用，该整平剂用于电镀铜过程中。
进一步的，电镀铜过程具体为：
(1)先往无水硫酸铜的水溶液中依次加入硫酸、盐酸、加速剂、抑制剂和所述整平剂，得到电镀液；
(2)将电镀液置于电镀槽中，以含磷铜板作为阳极、以待镀试样作为阴极，接通电源，进行电镀处理，即完成。
进一步的，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，所述抑制剂为聚乙二醇。
进一步的，所述电镀液中，加速剂的含量为1ppm-15ppm，抑制剂的含量为150ppm-350ppm，整平剂为1-20ppm。
进一步的，所述电镀液中，无水硫酸铜的含量为100g/L-400g/L，硫酸的含量为20mL-30mL，盐酸的含量为1mL-20mL，其质量分数为36-37％。
进一步的，所述待镀试样为含有盲孔的测试板。
更进一步的，所述盲孔孔径为100um-130um，孔深为60um-100um。
进一步的，所述含磷铜板与待镀试样在进行电镀处理前，先进行预处理除去表面氧化物与污染物。
进一步的，所述含磷铜板中磷的含量为0.03％-0.07％。
本发明2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑是作为新型小分子整平剂应用于整个电镀铜过程，所提供的新型整平剂价格低廉，比较容易获得，环保性较高，在电镀铜过程中比较稳定，不容易分解。将本发明提供的新型酸性电镀铜添加剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑应用于电镀铜过程，可以很大程度缩短电镀时间，对于不同深宽比的盲孔皆可实现完美填充，可获得无缝隙和无空洞的盲孔电镀铜填充，且镀层表面光亮平整，无空洞和夹缝的产生，具有优良的稳定性和可靠性。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中电镀铜溶液添加剂的2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的分子结构式示意图；
图2为本发明实施例1中电镀铜溶液添加剂的电镀PCB测试板的盲孔金相示意图；
图3为本发明对比例1中电镀铜溶液添加剂的电镀PCB测试板的盲孔金相示意图；
图4为本发明实施例2中电镀铜溶液添加剂的电镀PCB测试板的盲孔金相示意图；
图5为本发明对比例2中电镀铜溶液添加剂的电镀PCB测试板的盲孔金相示意图；
图6为本发明实施例3中电镀铜溶液添加剂的电镀PCB测试板的盲孔金相示意图；
图7为本发明对比例3中电镀铜溶液添加剂的电镀PCB测试板的盲孔金相示意图；
图8为本发明实施例1-3中电镀铜溶液添加剂最高已占据分子轨道(HOMO)示意图；
图9为本发明实施例1-3中电镀铜溶液添加剂最低未占据分子轨道(LUMO)示意图；
图10为本发明实施例1-3中将PCB板用导电胶贴在不锈钢正面和用绝缘胶贴在不锈钢正面示意图；
图11为本发明实施例1中电镀PCB测试板表面沉积铜的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)形貌示意图；
图12为本发明对比例1中电镀PCB测试板表面沉积铜的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)形貌示意图；
图13为本发明实施例1中电镀铜溶液添加剂的电镀PCB测试板后盲孔可靠性测试金相示意图。
图14为本发明实施例1中电镀铜溶液添加剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑和已有添加剂5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇恒流测试(GMs)示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
根据前沿分子轨道理论，EHOMO和ELUMO分别代表整平剂分子的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道，EHOMO与分子接受电子的能力密切相关，ELUMO与分子给电子的能力密切相关。ΔE(能隙值)＝ELUMO-EHOMO，ΔE代表分子在铜界面的吸附强度，ΔE越小表明添加剂分子在界面处的吸附能力越强，对铜离子的电还原具有更大的抑制作用，而ELUMO的低值表示分子从供体接收电子的倾向更高，EHOMO的高值意味着分子向受体提供电子的倾向性更高。2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的量子化学计算结果列于表1。
表1
表1中的量子化学计算结果，即能隙△E＝3.789eV，根据计算结果可以得出2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑在铜表面上有较强的吸附能力，说明其对铜离子的还原具有很强的抑制作用。
实施例1：
本实施例提供一种2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑小分子杂环化合物作为电镀铜溶液整平剂应用于电镀铜过程，该过程包括以下步骤：
(1)盲孔电镀液的配置，具体过程如下：
取220g无水硫酸铜溶解在900mL的去离子水中，取29.9mL的浓硫酸缓慢稀释在900mL的无水硫酸铜水溶液中，再向溶液中加入3.28mL的盐酸溶液(其质量分数为36.5％)，最后用去离子水定容1L，得到1L基础电镀铜溶液，将基础电镀液置于电镀槽中，依次加入1ppm SPS、200ppm PEG-6000和7ppm 2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑，得到含添加剂的电镀铜溶液。
(2)阳极含磷铜板前处理，具体过程如下：
将测试板放入1mol/L稀硫酸溶液中浸泡4min，以除去表面氧化物，再将测试板用乙醇冲洗2min，除去阳极板表面的污染物，再用去离子水冲洗2min，得到预处理阳极板。
(3)阴极测试板前处理，具体过程如下：
将测试板浸泡于乙醇中3min，除去测试板表面的污染物，用去离子水冲洗干净，再将测试板置于1mol/L稀硫酸溶液浸泡3min，以除去铜层表面氧化物，再用去离子水冲洗干净，最后用洗耳球吹干。用导电胶将测试板贴在不锈钢板正面，再用绝缘胶带密封四周，再用透明胶作防水处理。
(4)将预处理测试板作为阴极，含磷铜板作为阳极放入电镀液中，连接电源完成电镀，具体过程为：
将配置好的电镀液倒入电镀槽内，预处理测试板作为阴极，含磷铜板作为阳极放入电解槽中，将直流电源正极与含磷铜板连接，负极与测试板连接，开启气泵连续通空气流进行稳定搅拌，对于盲孔孔径为120um×75um的测试板通电50min后完成电镀，对于盲孔孔径为120um×80um的测试板通电60min后完成电镀，对于盲孔孔径为125um×125um的测试板通电90min后完成电镀。电流密度均为1.5A/dm2。
(5)电镀PCB测试板后盲孔可靠性测试，具体过程如下：
将电镀完成的样品以45°浸入锡炉，双面浮锡6次，每次5秒，温度为300℃。
由图2、4、6、11和13可知采用2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑作为新型电镀铜整平剂，当加入合适浓度的添加剂电镀一段时间之后，对于不同深宽比的盲孔都能实现无孔洞和缝隙的超级填充，而且镀层表面铜层均匀平整。
对比例1：
一种采用实施例1所述制备方法制备得到的新型酸性电镀铜溶液添加剂，区别在于盲孔电镀铜溶液中不添加新型电镀铜添加剂(2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑)。
如图3、5、7和12所示，在没有添加新型电镀铜添加剂(2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑)的电镀液中电镀的测试板，盲孔填充效果较差，且表面铜层比较粗糙，铜晶粒粗大。与图2、4、6、11和13对比可以看出，新型电镀铜添加剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑作为整平剂加入可以使盲孔获得无缝隙空洞填充，且铜沉积物的晶粒尺寸变小，可以说明2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑作为新型整平剂可以改善铜镀层的表面形貌并实现盲孔的超级填充，使镀层具有优良的稳定性和可靠性。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，不同于实施例1所使用的添加剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑，本对比例采用的为已有添加剂5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。
如图14所示当加入相同浓度的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑，采用恒流测试(GMs)在1600rpm下模拟其强对流，100rpm模拟其弱对流，在1000s时候加入7ppm 2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑电位发生负移，Δη＝η1(100rpm)-η2(1600rpm)＝20.8mv,当添加7ppm 2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑时的电位差Δη＞0，说明加入2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑后增加了阴极极化，2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑吸附在高密度区域，对铜电沉积有较强的抑制作用，可实现微孔的完美填充。同样，在1000s时加入7ppm整平剂5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇，Δη＝η1(100rpm)-η2(1600rpm)＝8mv，对比两种添加剂，当加入相同浓度的2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑和5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇，加入2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的电位差(20.8mv)大于加入5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的电位差(8mv)，说明添加剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的CDA行为优于5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇,说明添加剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑在铜表面的吸附能力是优于5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的。在价格方面5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇价格为25g/65元，本发明采用的2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑价格为25g/25元，相比添加剂5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇本发明采用的2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑价格更加低廉可以有效的节约成本。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，无水硫酸铜水溶液的浓度为100g/L，硫酸浓度为30mg/L，盐酸浓度为20mg/L，SPS浓度为1ppm，PEG-6000浓度为150ppm，整平剂浓度为1ppm。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，无水硫酸铜水溶液的浓度为400g/L，硫酸浓度为80mg/L，盐酸浓度为90mg/L，SPS浓度为15ppm，PEG-6000浓度为350ppm，整平剂浓度为20ppm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酸性电镀铜添加剂，其特征在于，包括整平剂2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑。
2.根据权利要求1所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，该整平剂用于电镀铜过程中。
3.根据权利要求2所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，电镀铜过程具体为：
(1)先往无水硫酸铜的水溶液中依次加入硫酸、盐酸、加速剂、抑制剂和所述整平剂，得到电镀液；
(2)将电镀液置于电镀槽中，以含磷铜板作为阳极、以待镀试样作为阴极，接通电源，进行电镀处理，即完成。
4.根据权利要求3所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，所述抑制剂为聚乙二醇。
5.根据权利要求3所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，所述电镀液中，加速剂的含量为1ppm-15ppm，抑制剂的含量为150ppm-350ppm，整平剂为1-20ppm。
6.根据权利要求3所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，所述电镀液中，无水硫酸铜的含量为100g/L-400g/L，硫酸的含量为20mL-30mL，盐酸的含量为1mL-20mL。
7.根据权利要求3所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，所述待镀试样为含有盲孔的测试板。
8.根据权利要求7所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，所述盲孔孔径为100um-130um，孔深为60um-100um。
9.根据权利要求3所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，所述含磷铜板与待镀试样在进行电镀处理前，先进行预处理除去表面氧化物与污染物。
10.根据权利要求3所述的一种酸性电镀铜添加剂的应用，其特征在于，所述含磷铜板中磷的含量为0.03％-0.07％。
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