TW202321520A - 調平劑及包含其之電鍍組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於調平劑及包含其之電鍍組成物，且當玻璃基板之通孔用根據本發明之該電鍍組成物電鍍時，該通孔之內側可經電鍍，同時最小化凹坑或空洞之形成。

Description

調平劑及包含其之電鍍組成物
本發明係關於一種可使形成於玻璃通孔基板(TGV基板)中之通孔(或貫穿孔)之內側有效電鍍之調平劑及包含其之電鍍組成物。
由於具有高熱穩定性及低表面粗糙度之特徵，玻璃通孔基板(TGV基板)作為各種電子裝置之組件材料而受到關注。為了將半導體晶片結合至玻璃通孔基板或在玻璃通孔基板上形成電路配線，藉由通孔金屬化之電極形成技術充當重要因素。
在相關技術中，對於玻璃通孔基板之通孔金屬化，藉由無電電鍍形成側晶種金屬層，且應用藉由電解電鍍填充通孔之電鍍方法。
然而，在電鍍方法中，由於通孔縱橫比、孔徑、電鍍液添加劑之影響，在通孔中形成空洞或裂縫，導致玻璃通孔基板之電特性或裝置封裝可靠性退化。
因此，需要開發一種能夠控制在用於玻璃通孔基板之通孔金屬化的電鍍製程期間出現的空洞或裂縫之技術。
本發明提供使形成於玻璃通孔基板中之通孔(或貫穿孔)之內側有效且均勻電鍍之調平劑。
此外，本發明提供包含調平劑之電鍍組成物。
此外，本發明提供藉由使用電鍍組成物電鍍玻璃通孔基板之通孔的方法。
為了解決問題，本發明提供為由下式1至3表示之化合物的調平劑。 [式1]
Figure 02_image001
[式2]
Figure 02_image003
[式3]
Figure 02_image005
在式1至3中， R 1及R 6各自獨立地選自由以下組成之群：磺酸基團(-SO 3H)、羥基(-OH)、C 1-C 10烷基、C 6-C 20芳基及C 2-C 20雜芳基， R 2至R 5各自獨立地選自由以下組成之群：羥基(-OH)、C 2-C 20雜芳基、-NR 7R 8及-NR 9-L 3-R 10， L 1及L 2各自獨立地選自由氧(O)及C 2-C 20雜伸芳基組成之群， a及b各自獨立地為1至5之整數， n為1至10之整數， R 7至R 10各自獨立地選自由以下組成之群：氫(H)、羥基(-OH)、C 6-C 20芳基及C 2-C 20雜芳基，L 3為C 1-C 5伸烷基，以及 R 1及R 6中之每一者之烷基、芳基及雜芳基，以及L 1及L 2中之每一者之雜伸芳基各自獨立地未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代：羥基(-OH)、胺基(-NH 2)、鹵素基團及C 1-C 10烷基。
本發明提供一種包含金屬離子源及調平劑之電鍍組成物。
此外，本發明提供一種電鍍玻璃通孔基板之通孔的方法，該方法包括：在玻璃基板中形成通孔；藉由在形成通孔之玻璃基板上進行無電電鍍來形成無電電鍍層；以及藉由在形成無電電鍍層之玻璃基板上進行電解電鍍來形成電解電鍍層，且電解電鍍係藉由使用電鍍組成物進行。 有利影響
根據本發明之調平劑可使電鍍組成物中所含之添加劑(例如光亮劑、載劑及促進劑)的分解速率及濃度在電鍍製程中保持恆定。因此，當藉由使用包含根據本發明之調平劑的電鍍組成物進行形成於玻璃通孔基板中之通孔(或貫穿孔)之電鍍(填充)時，可最小化空洞或縫隙之出現率，從而提高玻璃通孔基板或裝置封裝之可靠性及穩定性。
基於發明人可適當地定義術語之概念以最好地解釋發明人自己的發明的原則，本發明之說明書及申請專利範圍中所用之術語或字語不應解釋為限於普通或字典含義，且術語或字語應解釋為與本發明之技術思想一致的含義及概念。
本發明係關於使形成於玻璃基板中之通孔(貫穿孔)之內側能夠有效電鍍(填充)的調平劑，及包含該調平劑之電鍍組成物，該調平劑及電鍍組成物將如下詳細描述。
根據本發明之調平劑可為由式1至3表示之化合物。 [式1]
Figure 02_image007
[式2]
Figure 02_image009
[式3]
Figure 02_image011
在式1至3中， R 1與R 6彼此相同或不同，且各自獨立地選自由以下組成之群：磺酸基團(-SO 3H)、羥基(-OH)、C 1-C 10烷基(例如C 1-C 5烷基)、C 6-C 20芳基(例如C 6-C 10芳基)及C 2-C 20雜芳基(例如C 3-C 10雜芳基)， R 2至R 5彼此相同或不同，且各自獨立地選自由以下組成之群：羥基(-OH)、C 2-C 20雜芳基(例如C 3-C 10雜芳基)、-NR 7R 8及-NR 9-L 3-R 10， L 1與L 2彼此相同或不同，且各自獨立地選自由氧(O)及C 2-C 20雜伸芳基(例如C 3-C 10雜伸芳基)組成之群， a及b各自獨立地為1至5之整數，且n為1至10之整數， R 7至R 10彼此相同或不同，且各自獨立地選自由以下組成之群：氫(H)、羥基(-OH)、C 6-C 20芳基(例如C 6-C 10芳基)及C 2-C 20雜芳基(例如C 3-C 10雜芳基)， L 3為C 1-C 5伸烷基(例如C 1-C 3伸烷基)，以及 R 1之烷基、芳基及雜芳基，R 6之烷基、芳基及雜芳基，L 1之雜伸芳基及L 2之雜伸芳基各自獨立地未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代：羥基(-OH)、胺基(-NH 2)、鹵素基團及C 1-C 10烷基。
特定言之，考慮到調平劑與添加至電鍍組成物中之添加劑(例如光亮劑、載劑及促進劑)之間的相互反應，R 1及R 6可各自獨立地選自由以下組成之群：磺酸基團(-SO 3H)、羥基(-OH)、
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
及
Figure 02_image019
。
此外，R 2至R 5可各自獨立地選自由以下組成之群：羥基(-OH)、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
及
Figure 02_image029
。
此外，L 1及L 2可各自獨立地選自由氧(O)及
Figure 02_image031
組成之群。
此外，a及b可各自獨立地為1至3之整數，且n可為1之整數。
特定言之，根據本發明之調平劑可體現為由下文C-1至C-4表示之化合物，但不限於此。
Figure 02_image033
本發明中之雜芳基可指包含至少一個諸如N、O、S、F等之雜原子的單價芳環基團。
本發明中之鹵素基團可指氟基、溴基、氯基、碘基基類似鹵素基團。
合成根據本發明之調平劑的方法並不特定限制，但可使用在溶劑存在下使烷基化劑化合物與基於胺之化合物反應的方法來提高合成效率。特定言之，在第一烷基化劑化合物及基於胺之化合物添加至溶劑中且反應之後，向其中添加第二烷基化劑化合物且反應，從而合成根據本發明之調平劑。
第一烷基化劑化合物並不特定限制，但可為選自由以下組成之群中之至少一種：1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚及1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷。
第二烷基化劑化合物並不特定限制，但可為選自由以下組成之群中之至少一種：1,3-丙磺酸內酯、表氯醇、氯甲苯、苯胺、3-(氯甲基)吡啶、環氧丙烷、苯甲酸酐、2-甲基氮丙啶、吡啶、四甲基硫脲及苯并咪唑。
基於胺之化合物並不特定限制，但可為選自由以下組成之群中之至少一種：咪唑、4-胺基吡啶、哌嗪、單乙醇胺、苯胺、2-硝基咪唑、脲、吡嗪及嘧啶。
第一烷基化劑化合物與基於胺之化合物的反應條件並不特定限制，但其反應可在50℃至170℃下進行6小時至24小時。此外，添加第二烷基化劑化合物後之反應條件並不特定限制，但添加第二烷基化劑化合物後之反應可在50℃至100℃下進行3小時至12小時。
第一烷基化劑化合物、第二烷基化劑化合物及基於胺之化合物的各反應並不特定限制，但第一烷基化劑化合物與基於胺之化合物的反應比可為1:1至3:1之重量比，且第一烷基化劑化合物與第二烷基化劑化合物之反應比可為1:1至4:1之重量比。
用於第一烷基化劑化合物、第二烷基化劑化合物及基於胺之化合物的反應的溶劑並不特定限制，只要該溶劑為通常已知的溶劑，但考慮到溶解度及合成效率，可使用選自由以下組成之群中之至少一種：水性溶劑(水、純化水、去離子水等)、醇溶劑(乙醇、甲醇等)及有機溶劑(二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等)。
根據本發明之調平劑可為藉由上述合成方法獲得之單體(n=1)本身，或藉由使用獲得的單體藉由進行相關技術的聚合反應獲得之聚合物(n=2至10)。本發明提供包含調平劑之電鍍組成物。特定言之，根據本發明之電鍍組成物包含調平劑及金屬離子源。
包含於根據本發明之電鍍組成物中之調平劑與上文所描述的相同，且因此省略。調平劑之濃度(含量)並不特定限制，但考慮到電路圖案之均勻性及電鍍效率，可在3 ml/l至50 ml/l，例如5 ml/l至20 ml/l範圍內。
包含於根據本發明之電鍍組成物中之金屬離子源在組成物中提供金屬離子，且可通常已知的材料。特定言之，金屬離子源可為銅離子源。金屬離子源之濃度(含量)並不特定限制，但考慮到電路圖案之均勻性及密度，可在100 g/L至300 g/L，例如200 g/L至250 g/L範圍內。
根據本發明之電鍍組成物可進一步包含選自由強酸、鹵素離子源、光亮劑及載劑(抑制劑)組成之群中之至少一種，以提高其物理特性。
包含於根據本發明之電鍍組成物中之強酸控制pH且充當電解質，並且可使用通常已知的材料。特定言之，強酸可為選自由以下組成之群中之至少一種：硫酸、鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、磺酸、氫溴酸及氟硼酸。強酸之濃度(含量)並不特定限制，但考慮到電鍍組成物之pH，可在50 g/L至150 g/L，例如90 g/L至110 g/L範圍內。
包含於根據本發明之電鍍組成物中之鹵素離子源在組成物中提供鹵素離子，且可使用通常已知的材料。特定言之，鹵素離子源可為氯離子源。鹵素離子源之濃度(含量)並不特定限制，但考慮到電路圖案之均勻性及密度，可在30 mg/L至60 mg/L，例如40 mg/L至50 mg/L範圍內。
包含於根據本發明之電鍍組成物中之光亮劑藉由提高金屬離子之還原速率來促進電鍍，且可使用通常已知的材料。特定言之，光亮劑可為選自由以下組成之群中之至少一種：雙-(3-磺丙基)二硫化物(鈉鹽)、3-巰基-1-丙磺酸(鈉鹽)、3-胺基-1-丙磺酸、O-乙基-S-(3-磺丙基)二硫代碳酸鹽(鈉鹽)、3-(2-苯并噻唑基-1-硫代)-1-丙磺酸(鈉鹽)及N,N-二甲基二硫胺甲酸-(3-磺丙基)酯(鈉鹽)。光亮劑之濃度(含量)並不特定限制，但考慮到電鍍速率，可在0.5 ml/L至5 ml/L，例如1 ml/L至3.5 ml/L範圍內。
包含於根據本發明之電鍍組成物中之載劑用於提高電圖案之表面平坦度，且可使用通常已知的材料。載劑之濃度(含量)並不特定限制，但考慮到電路圖案之均勻性及電鍍效率，可在5 ml/l至15 ml/l，例如8 ml/l至12 ml/l範圍內。
本發明提供藉由使用電鍍組成物電鍍玻璃通孔基板之通孔的方法。特定言之，電鍍根據本發明之玻璃通孔基板之通孔的方法包括：在玻璃基板中形成通孔；藉由在形成通孔之玻璃基板上進行無電電鍍來形成無電電鍍層；以及藉由在形成無電電鍍層之玻璃基板上進行電解電鍍來形成電解電鍍層。
首先，在玻璃基板201中形成通孔H。通孔H可藉由通常已知的方法形成，且可形成為具有如第1圖中所示之錐形形狀。
接著，對形成通孔H之玻璃基板201進行無電電鍍，以在通孔H之內側及玻璃基板201之表面上形成無電電鍍層202。作為用於進行無電電鍍之電鍍液組成物，可使用通常已知的組成物。舉例而言，可使用包含銅離子、銅離子錯合劑、銅離子還原劑、pH調節劑及添加劑之電鍍液組成物。此外，無電電鍍條件並不特定限制，但可設定為在20-40℃之溫度範圍內形成具有1 μm或更小厚度之無電電鍍層202。
接著，對形成無電電鍍層202之玻璃基板201進行電解電鍍，以形成電解電鍍層203，從而完成通孔H之電鍍(填充)。作為用於進行電解電鍍之電鍍液組成物，可使用上文所描述之電鍍組成物。
在此方面，可以特定波形施加在藉由使用電鍍組成物之電解電鍍期間所施加的電流密度。即參考第2圖，可依次施加具有t 1+t 2+t 3+t 4+t 5+t 6間隔之步進式脈衝(+電流施加)反向波形的電流密度及具有t 7間隔之直流電波形(+電流施加)的電流密度。特定言之，週期性施加其中正電流I 1保持t 1、正電流I 2保持時間t 2、正電流I 1保持時間t 3、負電流I 3保持時間t 4、負電流I 4保持時間t 5且負電流I 6保持時間t 6的波形預定時間，且隨後施加正電流I 7(直流電)時間t 7以進行電解電鍍。
在此方面，在電鍍通孔H之內側中，為了最小化凹坑及空洞形成，I 1可在0.5 ASD至3 ASD範圍內、I 2可在0.75 ASD至4.5 ASD範圍內、I 3可在-0.1 ASD至-1 ASD範圍內、I 4可在-1 ASD至-9 ASD範圍內且I 5可在1 ASD至6 ASD範圍內。此外，t 1、t 2及t 3可各自在10 ms至300 ms範圍內、t 4、t 5及t 6可各自在2 ms至20 ms範圍內，且t 7可在10 min至60 min範圍內。
因而，在電解電鍍期間，在將電流密度施加至代表間隔t 1+t 2+t 3+t 4+t 5+t 6之步進式脈衝反向波形(PR)之後，將電流密度施加至代表間隔t 7之直流電波形(DC)，從而最小化凹坑及空洞之形成，且使得有效電鍍通孔。
在下文中，將根據實例更詳細地描述本發明。然而，提供以下實例來說明本發明。對於熟悉此項技術者顯而易見的是，在不背離本發明之範疇及精神之情況下可進行各種修改及變化，且本發明之範疇不限於此。 [實例1]
將1,4-丁二醇二環氧丙基醚及4-胺基吡啶放入二甲基甲醯胺(DMF)中，在120-150℃下溶解，且隨後反應10小時至15小時。接著，向其中添加氯甲苯，隨後反應5小時至8小時，從而合成調平劑化合物。在此方面，1,4-丁二醇二環氧丙基醚與4-胺基吡啶之使用比為2:1之重量比，且1,4-丁二醇二環氧丙基醚與氯甲苯之使用比為2:1之重量比。 [實例2至實例9]
除了使用下表1中所示之反應原料代替1,4-丁二醇二環氧丙基醚、4-胺基吡啶及氯甲苯之外，以與實例1相同的方式合成調平劑。 表1
類目 第一化合物 第二化合物 第三化合物
實例1 1,4-丁二醇二環氧丙基醚 4-胺基吡啶 氯甲苯
實例2 1,4-丁二醇二環氧丙基醚 哌嗪 苯胺
實例3 1,4-丁二醇二環氧丙基醚 單乙醇胺 3-(氯甲基)吡啶
實例4 新戊二醇二環氧丙基醚 苯胺 環氧丙烷
實例5 新戊二醇二環氧丙基醚 2-硝基咪唑 苯甲酸酐
實例6 新戊二醇二環氧丙基醚 脲 2-甲基氮丙啶
實例7 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 脲 吡啶
實例8 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 吡嗪 四甲基硫脲
實例9 1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷 嘧啶 苯并咪唑
[製備實例1]
製備包含230 g/L五水硫酸銅、100 g/L硫酸、40-50 mg/L鹽酸、1-3.5 ml/L雙(磺丙基)二硫化鈉、10 ml/L載劑，10 ml/L實例1之調平劑的電鍍組成物。 [製備實例2]
除了使用實例2之調平劑代替實例1之調平劑之外，以與製備實例1相同的方式製備電鍍組成物。 [比較製備實例1]
除了使用相關技術之已知調平劑(KDY2，自Dicolloy獲得)代替實例1之調平劑之外，以與製備實例1相同的方式製備電鍍組成物。 [實驗實例1]
在厚度為400 μm之玻璃基板中形成頂部寬度為150 μm及底部寬度為20 μm之錐形通孔。接著，藉由將玻璃基板浸入25% NaOH中5分鐘來進行清潔。之後，將形成通孔之玻璃基板放入包含銅離子、銅離子錯合劑、銅離子還原劑、pH調節劑及添加劑之電鍍液組成物中，接著在34℃下進行無電電鍍，從而形成厚度為約0.5-0.8 μm之無電電鍍層。接著，用製備實例1及2，以及比較製備實例1中所製備之電鍍組成物來電鍍通孔之內側。當電鍍係藉由使用電鍍組成物進行時，電鍍條件如下設定。 - 電鍍組成物之溫度：21-24℃ - 攪拌： 0.5-1.5 LPM/con. - 電極：不溶性電極 - 電流密度：在下表2之條件下施加步進式脈衝反向波形後施加直流電(DC)波形 表2
電流密度(ASD) 各脈衝之施加時間(ms) 各反向脈衝之施加時間(ms) 反向脈衝之總施加時間(min.) DC之 總施加時間(min.)
I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 10-300 2-20 45 30
1 3 -0.5 -3 2
在通孔內側電鍍完成後，用光學顯微鏡檢查玻璃基板之橫截面，且結果展示於第3圖中。
參考第3圖，確認了當使用根據本發明之製備實例1及2之電鍍組成物進行電解電鍍時，在自基板之底面分階段進行電鍍的同時，最小化空洞之形成。相反地，確認了當使用比較製備實例1之電鍍組成物進行電解電鍍時，在中央部形成較大的空洞。 [實驗實例2]
當與實驗實例1同樣地使用製備實例1之電鍍組成物進行電解電鍍時，如下表3中所示調整施加電流密度之條件，以電鍍通孔內側。在電鍍完成後，對玻璃基板之橫截面中是否形成空洞進行評價，且結果展示於下表4中。 表3
類目 電流密度(ASD) 各脈衝之施加時間(ms) 各反向 脈衝之 施加時間(ms) 反向脈衝之總施加時間(min.) DC之 總施加時間(min.)
I 1 I 2 I 3 I 4 I 5
條件1 (PR-＞DC) 1 3 -0.5 -3 2 10-300 2-20 45 30
條件2 (PR-＞DC) 1 3 -0.5 -3 2 10-300 2-20 60 30
條件3 (DC-＞PR-＞DC) 1 3 -0.5 -3 2 10-300 2-20 60 40 (第一DC：10秒DC：30)
表4
類目 空洞之出現
條件1 未出現(良好地自底面分階段進行電鍍)
條件2 未出現(良好地自底面分階段進行電鍍)
條件3 在中央部分出現
參照表4，確認了當用根據本發明之電鍍組成物電鍍通孔時，藉由依次施加步進式脈衝反向波形及DC波形，很好地進行通孔電鍍而未出現空洞。
201:玻璃基板 202:無電電鍍層 203:電解電鍍層 H:通孔
第1圖示意性地示出了電鍍根據本發明之實施例的玻璃通孔基板之通孔的製程。
第2圖示出了在電鍍根據本發明之實施例的玻璃通孔基板之通孔的製程中，電解電鍍期間所施加之電流密度的波形。
第3圖示出了根據本發明之實驗實例1之實驗結果。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
201:玻璃基板
202:無電電鍍層
203:電解電鍍層
H:通孔

Claims (8)

  1. 一種用於一電鍍組成物之調平劑，其中該調平劑選自由下式1至3表示之化合物組成之群： [式1]
    Figure 03_image035
    [式2]
    Figure 03_image037
    [式3]
    Figure 03_image039
    其中，在式1至3中， R 1及R 6各自獨立地選自由以下組成之群：一磺酸基團(-SO 3H)、一羥基(-OH)、一C 1-C 10烷基、一C 6-C 20芳基及一C 2-C 20雜芳基， R 2至R 5各自獨立地選自由以下組成之群：一羥基(-OH)、一C 2-C 20雜芳基、-NR 7R 8及-NR 9-L 3-R 10， L 1及L 2各自獨立地選自由氧(O)及一C 2-C 20雜伸芳基組成之群， a及b各自獨立地為1至5之一整數，且n為1至10之一整數， R 7至R 10各自獨立地選自由以下組成之群：氫(H)、一羥基(-OH)、一C 6-C 20芳基及一C 2-C 20雜芳基， L 3為一C 1-C 5伸烷基，以及 R 1及R 6中之每一者之一烷基、一芳基及一雜芳基，以及L 1及L 2中之每一者之一雜伸芳基各自獨立地未經取代或經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代：一羥基(-OH)、一胺基(-NH 2)、一鹵素基團及一C 1-C 10烷基。
  2. 如請求項1所述之調平劑，其中R 1及R 6各自獨立地選自由以下組成之群：一磺酸基團(-SO 3H)、一羥基(-OH)、
    Figure 03_image041
    、
    Figure 03_image043
    、
    Figure 03_image045
    及
    Figure 03_image047
    。
  3. 如請求項1所述之調平劑，其中R 2至R 5各自獨立地選自由以下組成之群：一羥基(-OH)、
    Figure 03_image049
    、
    Figure 03_image051
    、
    Figure 03_image053
    、
    Figure 03_image055
    及
    Figure 03_image057
    。
  4. 如請求項1所述之調平劑，其中L 1及L 2各自獨立地選自由氧(O)及
    Figure 03_image059
    組成之群。
  5. 如請求項1所述之調平劑，其中a及b各自獨立地為1至3之一整數，且n為1之一整數。
  6. 一種電鍍組成物，其包含: 一金屬離子源；以及 根據請求項1至5中任一項所述之調平劑。
  7. 一種電鍍一玻璃通孔基板之一通孔的方法，該方法包括以下步驟： 在一玻璃基板中形成一通孔； 藉由在形成該通孔之該玻璃基板上進行無電電鍍來形成一無電電鍍層；以及 藉由在形成該無電電鍍層之該玻璃基板上進行電解電鍍來形成一電解電鍍層，其中該電解電鍍係藉由使用根據請求項6所述之電鍍組成物來進行。
  8. 如請求項7所述之方法，其中在該電解電鍍中依次施加一步進式脈衝反向波形中之一電流密度及一直流電波形中之一電流密度。
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