JP6142165B2 - 電気銅メッキ浴、電気銅メッキ方法並びに当該メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は電気銅メッキ浴、同メッキ方法並びに当該メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品に関して、ビアホールとスルホールが混在するプリント基板に当該電気銅メッキ浴を適用した場合に、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できるとともに、屈曲性や柔軟性に優れた銅皮膜を形成できるものを提供する。
従来、ビアホールとスルホールが混在する基板などに電気銅メッキを施した場合、ビアホールに良好に銅充填するとスルホールのメッキの均一電着性が損なわれ、一方、スルホールを均一にメッキするとビアホールを完全に銅充填できないという問題がある。
これは、ビア充填（ビアホールへの銅充填）はビアの底部には厚く、ビア周辺には薄く膜厚形成する必要があり、メカニズム的に均一電着性とは別ものである（或は、相反する）ため、ビア充填とスルホールへの均一電着性の両立は容易でないことに因る。
これは、ビア充填（ビアホールへの銅充填）はビアの底部には厚く、ビア周辺には薄く膜厚形成する必要があり、メカニズム的に均一電着性とは別ものである（或は、相反する）ため、ビア充填とスルホールへの均一電着性の両立は容易でないことに因る。
また、電気・電子製品を小型化するためには高密度配線化を図り、スペースを有効活用することが必須であるが、そのためには、プリント配線板に用いられる銅皮膜に優れた柔軟性と屈曲性が求められる。
従来、このような特性を満足するものとして圧延銅箔が用いられていたが、圧延銅箔では幅広い銅箔や薄い銅箔の製造が難しいという問題がある。
従来、このような特性を満足するものとして圧延銅箔が用いられていたが、圧延銅箔では幅広い銅箔や薄い銅箔の製造が難しいという問題がある。
本出願人は、先に、上記均一電着性とビア充填の両方に対処できる電気銅メッキ浴として、特許文献１で、脂肪族チオアミノカルボン酸、脂肪族メルカプトカルボン酸、スルフィド類、又はチオ尿素誘導体から選ばれた特定の錯化剤を含む有機酸又は無機酸の電気銅メッキ浴を開示し、また、特許文献２で、グリコール酸、クエン酸などの特定のオキシカルボン酸又はその塩をベース酸に選択した電気銅メッキ浴を開示した。
上記特許文献１又は２では、夫々銅メッキ浴に平滑剤として２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類などの窒素系有機化合物（特許文献１の段落３１、４３；特許文献２の段落２５、３７）を含有している。
上記特許文献１又は２では、夫々銅メッキ浴に平滑剤として２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類などの窒素系有機化合物（特許文献１の段落３１、４３；特許文献２の段落２５、３７）を含有している。
一方、特許文献３には、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤として電気銅メッキ浴に含有し、ビアホール、或いはトレンチを銅充填することが開示される（請求項１、４）。
また、本出願人は、引張り強度と伸びの両方の機械的性質に優れた銅皮膜を得ることを目的として、特許文献４で、所定のポリアミン類と、フェナントロリン類（１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジルなど）と、所定のアミノ酸とを組み合わせ、且つ、当該フェナントロリン類を所定の微量濃度で含有した電気銅メッキ浴を開示した（請求項１、段落６）。
上記特許文献１又は２では、２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール化合物、或いはベンゾイミダゾール化合物の複素単環、或いは縮合複素環を１個有する化合物を平滑剤として銅メッキ浴に含有するが、前述と同様に、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成することは難しい。
また、特許文献３では、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤として銅メッキ浴に含有するが、上記先行文献１〜２の上記平滑剤に比べて、ビア充填においてボイドの発生を有効に防止するとともに、スルホールへの均一電着性もある程度の改善が期待できるが、やはり、ビア充填性とスルホールの均一電着性を両立させる点で依然として満足できるものではない。また、得られる銅皮膜の柔軟性と屈曲性も充分ではない。
また、特許文献３では、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤として銅メッキ浴に含有するが、上記先行文献１〜２の上記平滑剤に比べて、ビア充填においてボイドの発生を有効に防止するとともに、スルホールへの均一電着性もある程度の改善が期待できるが、やはり、ビア充填性とスルホールの均一電着性を両立させる点で依然として満足できるものではない。また、得られる銅皮膜の柔軟性と屈曲性も充分ではない。
本発明は、電気銅メッキに際して、ビア充填とスルホールへの均一電着性を良好に両立するとともに、得られた銅皮膜に優れた柔軟性と屈曲性を付与することを技術的思想とする。
本発明者らは、上記特許文献１〜３に見るように、イミダゾール環を有する化合物におけるビアやスルホールに対する銅の充填形態や析出銅の性状を鋭意研究した結果、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とする上記特許文献３のポリマーとは異なり、アルキル置換基を有する二つのイミダゾール環の各窒素原子同士を所定長さのアルキレンで結合した化合物は、良好なビア充填と共に、スルホールへの均一電着性を良好に達成できること、また、得られた銅皮膜に柔軟性と屈曲性を付与できることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、（Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）次の一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾール誘導体
（式（Ｉ）中、Ｒは水酸基が置換しても良いＣ1〜Ｃ10の直鎖又は分岐アルキル基を示す；Ｒ′は水酸基が置換しても良いＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキレン基を示す；Ｍアニオンはハロゲンイオン、ＯＨイオン、ＲpＣＯＯ（ＲpはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、ＲqＳＯ3（ＲqはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオンを示す）
とを含有することを特徴とする電気銅メッキ浴である。
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）次の一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾール誘導体
とを含有することを特徴とする電気銅メッキ浴である。
本発明２は、上記本発明１において、さらに、光沢剤、平滑剤、界面活性剤、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する電気銅メッキ浴である。
本発明３は、上記本発明１又は２の電気銅メッキ浴を用いて被メッキ物に銅皮膜を形成させることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
本発明４は、上記本発明１又は２に記載の電気銅メッキ浴を用いて電子部品に銅皮膜を形成することを特徴とする電子部品の製造方法である。
本発明では、電気銅メッキ浴に特定のビスイミダゾール誘導体を含有するため、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できる。
特に、銅メッキ浴に上記特許文献１〜２で開示されたイミダゾリン環、イミダゾール環、或いはベンゾイミダゾール環を１個有する化合物を用いた場合、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成することは難しく、また、ビアホールへの銅析出ではボイドが発生してしまう。
また、特許文献３で開示された、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤に使用した場合には、上記特許文献１〜２の上記平滑剤に比べて、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共にある程度の改善が期待できるにとどまる。
これに対して、本発明のビスイミダゾール誘導体を用いると、スルホールでの均一電着性とビア充填に優れ、上記特許文献３のイミダゾール環とアルキレン鎖が繰り返すポリマーに比べて優位性は明らかである。
このため、ビアホールとスルホールが混在する基板などに本発明の電気銅メッキ浴を適用すると、形態の異なる２種類のホールを同時且つ円滑に銅メッキすることができ、生産性を向上できる。
また、本発明では、ビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を使用し、柔軟で屈曲性のある銅メッキ皮膜が得られるため、当該銅皮膜により高密度配線を形成したプリント基板は、変形が容易であるので省スペース化に適しており、電子機器の小型化が図れる。
特に、銅メッキ浴に上記特許文献１〜２で開示されたイミダゾリン環、イミダゾール環、或いはベンゾイミダゾール環を１個有する化合物を用いた場合、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成することは難しく、また、ビアホールへの銅析出ではボイドが発生してしまう。
また、特許文献３で開示された、イミダゾール環とその窒素原子に結合したアルキレン基（例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン）とを構成単位とするポリマーを平滑剤に使用した場合には、上記特許文献１〜２の上記平滑剤に比べて、ビア充填とスルホールへの均一電着性を共にある程度の改善が期待できるにとどまる。
これに対して、本発明のビスイミダゾール誘導体を用いると、スルホールでの均一電着性とビア充填に優れ、上記特許文献３のイミダゾール環とアルキレン鎖が繰り返すポリマーに比べて優位性は明らかである。
このため、ビアホールとスルホールが混在する基板などに本発明の電気銅メッキ浴を適用すると、形態の異なる２種類のホールを同時且つ円滑に銅メッキすることができ、生産性を向上できる。
また、本発明では、ビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を使用し、柔軟で屈曲性のある銅メッキ皮膜が得られるため、当該銅皮膜により高密度配線を形成したプリント基板は、変形が容易であるので省スペース化に適しており、電子機器の小型化が図れる。
本発明は、第一に、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、（Ｃ）特定のビスイミダゾール誘導体とを含有する電気銅メッキ浴であり、第二に、当該所定の電気メッキ浴を用いて銅皮膜を形成させる電気銅メッキ方法であり、第三に、同様に銅皮膜を形成した電子部品である。
本発明の上記可溶性塩（Ａ）は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量（金属換算）は一般に０.０１５〜３.２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.２モル／Ｌである。
可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量（金属換算）は一般に０.０１５〜３.２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.２モル／Ｌである。
本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は一般に０.１〜１２モル／Ｌ、好ましくは０.２〜３.０モル／Ｌである。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は一般に０.１〜１２モル／Ｌ、好ましくは０.２〜３.０モル／Ｌである。
本発明のビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は、前述の通り、次の一般式（Ｉ）
で表され、基本的に平滑剤としての機能を奏する。
上記ビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は、二つのイミダゾール環の窒素原子同士に所定長さのアルキレンＲ′が結合している化合物である。
イミダゾール環同士を架橋するアルキレンＲ′はＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキレンであり、好ましくはＣ3〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキレン基であり、当該アルキレンＲ′には水酸基が置換しても良い。
上記アルキレンＲ′の具体例としては、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、３−メチルペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、３−メチルペンチレンなどである。
このように、各イミダゾール環において、一方の窒素原子には上記架橋アルキレンＲ′が結合するが、他方の窒素原子には直鎖又は分岐アルキル基Ｒが結合する。
このアルキル基ＲはＣ1〜Ｃ10の直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキル基であって、当該アルキル基Ｒには水酸基が置換しても良い。
上記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２,３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシルなどが挙げられ、好ましくはプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソアミル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルなどである。
また、アニオンＭは、ハロゲンイオン、ＯＨイオン、ＲpＣＯＯ（ＲpはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、ＲqＳＯ3（ＲqはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオンである。尚、上記一般式（Ｉ）中の「Ｍ-」はアニオンを意味する便宜上の表現であり、価数１のアニオンに限定されるものではなく、アニオン部分は１価、多価を問わない。
上記ビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は、二つのイミダゾール環の窒素原子同士に所定長さのアルキレンＲ′が結合している化合物である。
イミダゾール環同士を架橋するアルキレンＲ′はＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキレンであり、好ましくはＣ3〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキレン基であり、当該アルキレンＲ′には水酸基が置換しても良い。
上記アルキレンＲ′の具体例としては、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、３−メチルペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、３−メチルペンチレンなどである。
このように、各イミダゾール環において、一方の窒素原子には上記架橋アルキレンＲ′が結合するが、他方の窒素原子には直鎖又は分岐アルキル基Ｒが結合する。
このアルキル基ＲはＣ1〜Ｃ10の直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ6の直鎖又は分岐アルキル基であって、当該アルキル基Ｒには水酸基が置換しても良い。
上記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２,３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシルなどが挙げられ、好ましくはプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソアミル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルなどである。
また、アニオンＭは、ハロゲンイオン、ＯＨイオン、ＲpＣＯＯ（ＲpはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、ＲqＳＯ3（ＲqはＣ1〜Ｃ3アルキル基）イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオンである。尚、上記一般式（Ｉ）中の「Ｍ-」はアニオンを意味する便宜上の表現であり、価数１のアニオンに限定されるものではなく、アニオン部分は１価、多価を問わない。
上記ビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は、公知の反応により製造することができ、例えば、２モルの１−置換イミダゾールと１モルのジハロアルキレンやアルキレンジアルキルスルホネート等とを所定の温度、所定の時間、反応させることにより製造する。
その場合、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、反応時間は１〜１００時間、好ましくは３〜２４時間である。無溶媒下での反応も可能であるが、溶媒下での反応の場合、使用する溶媒はメタノール、エタノール、１-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、ジエチルセロソルブなどのセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
本発明のビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴中への添加量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍである。添加量が少ないと均一電着性やビア充填効果が低下し、また、皮膜の屈曲性や柔軟性が充分得られない。逆に、多過ぎると焼けが生じたり、スルホールに無メッキ部が発生する。
その場合、反応温度は室温〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、反応時間は１〜１００時間、好ましくは３〜２４時間である。無溶媒下での反応も可能であるが、溶媒下での反応の場合、使用する溶媒はメタノール、エタノール、１-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、ジエチルセロソルブなどのセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
本発明のビスイミダゾール誘導体（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴中への添加量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍである。添加量が少ないと均一電着性やビア充填効果が低下し、また、皮膜の屈曲性や柔軟性が充分得られない。逆に、多過ぎると焼けが生じたり、スルホールに無メッキ部が発生する。
本発明のビスイミダゾール誘導体（Ｃ）の好ましい具体例は、次の通りである。
（1）１,１′−エチレン−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
この化合物１は下式で表される。
（1）１,１′−エチレン−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
この化合物１は下式で表される。
（2）１,１′−エチレン−３,３′−（ジオクチル）ジイミダゾリウム・ジクロリド
（3）１,１′−エチレン−３,３′−（ジデシル）ジイミダゾリウム・ジクロリド
（3）１,１′−エチレン−３,３′−（ジデシル）ジイミダゾリウム・ジクロリド
（4）１,１′−エチレン−３,３′−｛ジ（４−ヒドロキシブチル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド
この化合物４は下式で表される。
この化合物４は下式で表される。
（5）１,１′−エチレン−３,３′−｛ジ（８−ヒドロキシオクチル）｝ジイミダゾリウム・ジエタンスルホネート
（6）１,１′−プロピレン−３,３′−（ジプロピル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（7）１,１′−プロピレン−３,３′−（ジヘキシル）ジイミダゾリウム・ジプロパンスルホネート
（8）１,１′−プロピレン−３,３′−｛ジ（３−ヒドロキシプロピル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド
（9）１,１′−プロピレン−３,３′−｛ジ（１０−ヒドロキシデシル）｝ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（10）１,１′−（２−メチルプロピレン）−３,３′−（ジブチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（11）１,１′−（２−メチルプロピレン）−３,３′−｛ジ（５−ヒドロキシペンチル）｝・ジエタンスルホネート
（12）１,１′−ブチレン−３,３′−（ジイソプロピル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（13）１,１′−ブチレン−３,３′−｛ジ（６−ヒドロキシヘキシル）｝ジイミダゾリウム・ジクロリド
（14）１,１′−ブチレン−３,３′-｛ジ（９−ヒドロキシノニル）｝ジイミダゾリウム・ジ（２−ヒドロキシエタン）スルホネート
（15）１,１′−ペンチレン−３,３′−（ジエチル）ジイミダゾリウム・ジプロパンスルホネート
（16）１,１′−（３−メチルペンチレン）−３,３′−（ジメチル）ジイミダゾリウム・ジエタンスルホネート
（17）１,１′−ヘキシレン−３,３′−（ジメチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（18）１,１′−ヘキシレン−３,３′-｛ジ（2-ヒドロキエチル）｝ジイミダゾリウム・ジクロリド
（6）１,１′−プロピレン−３,３′−（ジプロピル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（7）１,１′−プロピレン−３,３′−（ジヘキシル）ジイミダゾリウム・ジプロパンスルホネート
（8）１,１′−プロピレン−３,３′−｛ジ（３−ヒドロキシプロピル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド
（9）１,１′−プロピレン−３,３′−｛ジ（１０−ヒドロキシデシル）｝ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（10）１,１′−（２−メチルプロピレン）−３,３′−（ジブチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（11）１,１′−（２−メチルプロピレン）−３,３′−｛ジ（５−ヒドロキシペンチル）｝・ジエタンスルホネート
（12）１,１′−ブチレン−３,３′−（ジイソプロピル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（13）１,１′−ブチレン−３,３′−｛ジ（６−ヒドロキシヘキシル）｝ジイミダゾリウム・ジクロリド
（14）１,１′−ブチレン−３,３′-｛ジ（９−ヒドロキシノニル）｝ジイミダゾリウム・ジ（２−ヒドロキシエタン）スルホネート
（15）１,１′−ペンチレン−３,３′−（ジエチル）ジイミダゾリウム・ジプロパンスルホネート
（16）１,１′−（３−メチルペンチレン）−３,３′−（ジメチル）ジイミダゾリウム・ジエタンスルホネート
（17）１,１′−ヘキシレン−３,３′−（ジメチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート
（18）１,１′−ヘキシレン−３,３′-｛ジ（2-ヒドロキエチル）｝ジイミダゾリウム・ジクロリド
本発明の電気銅メッキ浴には、ポリマー、光沢剤、平滑剤、塩化物などの各種添加剤を含有することができる（本発明２参照）。
上記ポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に５００〜１００万、好ましくは１０００〜１０万の範囲内である。ポリマーのメッキ浴に対する添加量は一般に０.０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
上記ポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に５００〜１００万、好ましくは１０００〜１０万の範囲内である。ポリマーのメッキ浴に対する添加量は一般に０.０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
上記光沢剤には、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）などのメルカプトスルホン酸類、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）などが挙げられる。
ブライトナーのメッキ浴への添加量は一般に０.０２〜２００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍである。
ブライトナーのメッキ浴への添加量は一般に０.０２〜２００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍである。
上記平滑剤には、オーラミン及びその誘導体、メチルバイオレット、ベーシックレッド２、トルイジンブルー、ダイレクトイエロー、ヤーナスグリーンＢ、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン塩酸、クリスタルバイオレット、チオ尿素及びその誘導体、グリシン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチンなどが挙げられ、これらの成分を単用又は併用することができる。そのメッキ浴に対する添加量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.５〜２０ｐｐｍである。
上記塩化物は上記光沢剤や平滑剤の光沢作用や平滑化作用を促進する働きがあり、塩素イオンを供給可能な化合物を意味する。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸、塩化銅などの無機物、第４アルキルアンモニウムクロリド、クロリ酢酸などの塩素系有機化合物が挙げられる。
そのメッキ浴に対する添加量は一般に１〜５００ｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
尚、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、バンプメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。
そのメッキ浴に対する添加量は一般に１〜５００ｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
尚、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、バンプメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。
本発明の銅浴を用いた電気銅メッキでは、従来の電気銅メッキ浴と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。浴温は一般に２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃である。陰極電流密度は一般に２０〜２００Ａ／ｄｍ2、好ましくは３０〜１２０Ａ／ｄｍ2である。
電気銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
また、電気メッキにおける陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金、、チタン又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
電気銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
また、電気メッキにおける陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金、、チタン又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
本発明３は、本発明１又は２のビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を用いて被メッキ物に銅皮膜を形成する電気銅メッキ方法である。
また、本発明４は、本発明１又は２のビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を被メッキ物である電子部品に適用して、電子部品に銅皮膜を形成する方法である。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のメッキ浴を適用して皮膜形成しても良いことは言うまでもない。
また、本発明４は、本発明１又は２のビスイミダゾール誘導体を含有する電気銅メッキ浴を被メッキ物である電子部品に適用して、電子部品に銅皮膜を形成する方法である。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のメッキ浴を適用して皮膜形成しても良いことは言うまでもない。
以下、本発明のビスイミダゾール誘導体の製造例１〜２、当該製造例１〜２で得られた化合物１、４を夫々含有させた電気銅メッキ浴の実施例１〜７、当該実施例１〜７で得られた銅皮膜についての均一電着性とビア充填の評価試験例、並びに当該銅皮膜の抗張力と伸びの評価試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《ビスイミダゾール誘導体の製造例》
下記の製造例１は前記ビスイミダゾール誘導体の具体例のうち、化合物１の製造例であり、製造例２は同じく化合物４の製造例である。
（1）製造例１
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに１−ペンチルイミダゾール２７.６ｇとメチルセロソルブ２５ｍｌを加えた。撹拌しながら８０℃に加熱して、エチレングリコールジメタンスルホネート２１.８ｇのメチルセロソルブ２５ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温度にて２４時間反応した。
次いで、反応終了後、溶媒を留去し、得られた生成物（前記化合物１である１,１′−エチレン−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）をイオン交換水で３５重量％に希釈した。
尚、上記生成物をプロトンＮＭＲに付し、４ｐｐｍの原料の窒素原子に結合しているメチレンのトリプレットシグナルが消失し、４.３〜４.５にマルチプレットのシグナルが出現していることから、反応の進行を確認した。
下記の製造例１は前記ビスイミダゾール誘導体の具体例のうち、化合物１の製造例であり、製造例２は同じく化合物４の製造例である。
（1）製造例１
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに１−ペンチルイミダゾール２７.６ｇとメチルセロソルブ２５ｍｌを加えた。撹拌しながら８０℃に加熱して、エチレングリコールジメタンスルホネート２１.８ｇのメチルセロソルブ２５ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温度にて２４時間反応した。
次いで、反応終了後、溶媒を留去し、得られた生成物（前記化合物１である１,１′−エチレン−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）をイオン交換水で３５重量％に希釈した。
尚、上記生成物をプロトンＮＭＲに付し、４ｐｐｍの原料の窒素原子に結合しているメチレンのトリプレットシグナルが消失し、４.３〜４.５にマルチプレットのシグナルが出現していることから、反応の進行を確認した。
（2）製造例２
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに１−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾール７.０ｇとメチルセロソルブ２５ｍｌを加えた。撹拌しながら８０℃に加熱して、１,２−ジブロモエタン４.７ｇのメチルセロソルブ２５ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温度にて２４時間反応した。
次いで、反応終了後、溶媒を留去し、得られた生成物（前記化合物４である１,１′−エチレン−３,３′−｛ジ（４−ヒドロキシブチル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド）をイオン交換水で３５重量％に希釈した。
尚、上記生成物をプロトンＮＭＲに付し、４ｐｐｍの原料の窒素原子に結合しているメチレンのトリプレットシグナルが消失し、４.３〜４.５にマルチプレットのシグナルが出現していることから、反応の進行を確認した。
冷却管、温度計、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコに１−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾール７.０ｇとメチルセロソルブ２５ｍｌを加えた。撹拌しながら８０℃に加熱して、１,２−ジブロモエタン４.７ｇのメチルセロソルブ２５ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。
滴下終了後、同温度にて２４時間反応した。
次いで、反応終了後、溶媒を留去し、得られた生成物（前記化合物４である１,１′−エチレン−３,３′−｛ジ（４−ヒドロキシブチル）｝ジイミダゾリウム・ジブロミド）をイオン交換水で３５重量％に希釈した。
尚、上記生成物をプロトンＮＭＲに付し、４ｐｐｍの原料の窒素原子に結合しているメチレンのトリプレットシグナルが消失し、４.３〜４.５にマルチプレットのシグナルが出現していることから、反応の進行を確認した。
《電気銅メッキ浴の実施例》
下記の実施例１は可溶性銅塩と、酸と、ポリマー（ＰＥＧ）と、光沢剤（ＳＰＳ）と、塩化物イオンを含有する基本組成の電気銅メッキ浴に、本発明のビスイミダゾール誘導体として前記化合物４を含有した例である。実施例２〜７は基本組成の電気銅メッキ浴に、ビスイミダゾール誘導体として他の化合物を含有した例である。
一方、下記の比較例１〜１０のうち、比較例１は本発明のビスイミダゾール誘導体を含有しないブランク例、比較例２は平滑剤に膠（にかわ）を使用した例、比較例３は平滑剤に染料（ヤーナスグリーンＢ）を使用した例、比較例４は平滑剤にポリエチレンイミンを使用した例、比較例５は平滑剤にポリビニルイミダゾールを使用した例である。比較例６〜７、９〜１０は本発明のビスイミダゾール誘導体に代えて、ビスイミダゾール骨格を有する別種の化合物を含有した例であり、比較例６はイミダゾール環にアルキル置換基がない比較化合物１を使用した例、比較例７はイミダゾール環にアルキル置換基がなく、且つ、エーテル結合と水酸基を有するアルキレン鎖でイミダゾール環同士を架橋した比較化合物２を使用した例、比較例９はイミダゾール環同士の架橋構造にベンゼン環を有する比較化合物４を使用した例、比較例１０はイミダゾール環同士の架橋構造にシクロアルカン環を有する比較化合物５を使用した例である。比較例８は本発明のビスイミダゾール誘導体に代えて、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する別種の化合物を含有した例である。
尚、比較例８は冒述の特許文献３の準拠例である。また、比較例７は特開２０１１−１９０２６０号公報に示す通り、イミダゾール化合物とエポキシド化合物を反応させた生成物であり、いわば当該公開公報の準拠例である。
下記の実施例１は可溶性銅塩と、酸と、ポリマー（ＰＥＧ）と、光沢剤（ＳＰＳ）と、塩化物イオンを含有する基本組成の電気銅メッキ浴に、本発明のビスイミダゾール誘導体として前記化合物４を含有した例である。実施例２〜７は基本組成の電気銅メッキ浴に、ビスイミダゾール誘導体として他の化合物を含有した例である。
一方、下記の比較例１〜１０のうち、比較例１は本発明のビスイミダゾール誘導体を含有しないブランク例、比較例２は平滑剤に膠（にかわ）を使用した例、比較例３は平滑剤に染料（ヤーナスグリーンＢ）を使用した例、比較例４は平滑剤にポリエチレンイミンを使用した例、比較例５は平滑剤にポリビニルイミダゾールを使用した例である。比較例６〜７、９〜１０は本発明のビスイミダゾール誘導体に代えて、ビスイミダゾール骨格を有する別種の化合物を含有した例であり、比較例６はイミダゾール環にアルキル置換基がない比較化合物１を使用した例、比較例７はイミダゾール環にアルキル置換基がなく、且つ、エーテル結合と水酸基を有するアルキレン鎖でイミダゾール環同士を架橋した比較化合物２を使用した例、比較例９はイミダゾール環同士の架橋構造にベンゼン環を有する比較化合物４を使用した例、比較例１０はイミダゾール環同士の架橋構造にシクロアルカン環を有する比較化合物５を使用した例である。比較例８は本発明のビスイミダゾール誘導体に代えて、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する別種の化合物を含有した例である。
尚、比較例８は冒述の特許文献３の準拠例である。また、比較例７は特開２０１１−１９０２６０号公報に示す通り、イミダゾール化合物とエポキシド化合物を反応させた生成物であり、いわば当該公開公報の準拠例である。
（1）実施例１
硫酸銅水溶液を活性炭処理に付し、清澄にした後に各種成分を加えて、次の濃度の電気銅メッキ浴を建浴した（下記の実施例、比較例も同様）。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
尚、上記塩化物イオンには、塩酸を使用した（下記の実施例及び比較例も同じ）。
硫酸銅水溶液を活性炭処理に付し、清澄にした後に各種成分を加えて、次の濃度の電気銅メッキ浴を建浴した（下記の実施例、比較例も同様）。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
尚、上記塩化物イオンには、塩酸を使用した（下記の実施例及び比較例も同じ）。
（2）実施例２
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物８ １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物８ １０ｍｇ／Ｌ
（3）実施例３
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１０ １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１０ １０ｍｇ／Ｌ
（4）実施例４
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１３ １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１３ １０ｍｇ／Ｌ
（5）実施例５
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１５ １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１５ １０ｍｇ／Ｌ
（6）実施例６
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１１ １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１１ １０ｍｇ／Ｌ
（7）実施例７
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１２ １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
化合物１２ １０ｍｇ／Ｌ
（8）比較例１
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
（9）比較例２
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
膠 １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
膠 １０ｍｇ／Ｌ
（10）比較例３
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ヤーナスグリーンＢ １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ヤーナスグリーンＢ １０ｍｇ／Ｌ
（11）比較例４
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン（平均分子量５０００） １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン（平均分子量５０００） １０ｍｇ／Ｌ
（12）比較例５
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量２５００） １０ｍｇ／Ｌ
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量２５００） １０ｍｇ／Ｌ
（13）比較例６
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物１ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物１（ブチレン−α,ω−ビス（１−イミダゾリウム））の構造式は次の通りである。
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物１ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物１（ブチレン−α,ω−ビス（１−イミダゾリウム））の構造式は次の通りである。
（14）比較例７
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物２ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物２（１,１２−ジイミダゾリル−２,１１−ジヒドロキシ−４,９−ジオキサドデカン）の構造式は次の通りである。
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物２ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物２（１,１２−ジイミダゾリル−２,１１−ジヒドロキシ−４,９−ジオキサドデカン）の構造式は次の通りである。
（15）比較例８
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物３ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物３（イミダゾリウム−ブチレンポリマー）の構造式は次の通りである。
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物３ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物３（イミダゾリウム−ブチレンポリマー）の構造式は次の通りである。
（16）比較例９
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物４（１,１′−（ｐ,ｐ′−キシリレン）−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）の構造式は次の通りである。
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物４（１,１′−（ｐ,ｐ′−キシリレン）−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）の構造式は次の通りである。
（17）比較例１０
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物５ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物５（１,１′−（１,４−シクロヘキシレンジメチレン）−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）の構造式は次の通りである。
次の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン ３０ｍｇ／Ｌ
比較化合物５ １０ｍｇ／Ｌ
上記比較化合物５（１,１′−（１,４−シクロヘキシレンジメチレン）−３,３′−（ジペンチル）ジイミダゾリウム・ジメタンスルホネート）の構造式は次の通りである。
《スルホールでの均一電着性の評価試験例》
そこで、先ず、スルホール径０.４ｍｍ、板厚２.０ｍｍのガラス・エポキシ系基板に、常法に従ってＰｄ触媒活性を施し、薄付け無電解銅メッキを行って試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜７及び比較例１〜１０の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、スルホールの中心を軸心方向に切断し、下式により均一電着性Ｔ（％）を算出して、スルホールでの均一電着性の優劣を評価した。
Ｔ(％)＝(Ｔ2／Ｔ1)×１００
Ｔ ：均一電着性（％）
Ｔ1：スルホール端部のメッキ厚さ
Ｔ2：スルホール中央部のメッキ厚さ
そこで、先ず、スルホール径０.４ｍｍ、板厚２.０ｍｍのガラス・エポキシ系基板に、常法に従ってＰｄ触媒活性を施し、薄付け無電解銅メッキを行って試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜７及び比較例１〜１０の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、スルホールの中心を軸心方向に切断し、下式により均一電着性Ｔ（％）を算出して、スルホールでの均一電着性の優劣を評価した。
Ｔ(％)＝(Ｔ2／Ｔ1)×１００
Ｔ ：均一電着性（％）
Ｔ1：スルホール端部のメッキ厚さ
Ｔ2：スルホール中央部のメッキ厚さ
《ビアホールでの銅充填の評価試験例》
先ず、開口部４０μｍ角、深さ１００μｍ、アスペクト比２.５のビアホールを有する基板を用意し、前記実施例又は比較例の浴で電気銅メッキする部分に予め公知の方法で下地層として膜厚０.３μｍの銅メッキ皮膜を形成して、試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、３０分の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、ビアホールの中心を軸心方向に切断し、ビアホール底部のボイド（空隙）の有無を顕微鏡で微視観察し、ビア充填の優劣を評価した。
先ず、開口部４０μｍ角、深さ１００μｍ、アスペクト比２.５のビアホールを有する基板を用意し、前記実施例又は比較例の浴で電気銅メッキする部分に予め公知の方法で下地層として膜厚０.３μｍの銅メッキ皮膜を形成して、試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、３０分の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、ビアホールの中心を軸心方向に切断し、ビアホール底部のボイド（空隙）の有無を顕微鏡で微視観察し、ビア充填の優劣を評価した。
《均一電着性とビア充填性の試験評価》
下表Ａはその試験結果である。
［表Ａ］ 均一電着性 ボイドの有無 均一電着性 ボイドの有無
実施例１ ９２％ なし 比較例１ ７１％ 有り
実施例２ ９３％ なし 比較例２ ７０％ 有り
実施例３ ９７％ なし 比較例３ ６７％ 有り
実施例４ ９１％ なし 比較例４ ７２％ 有り
実施例５ ９３％ なし 比較例５ ７２％ 有り
実施例６ ９４％ なし 比較例６ ７５％ 有り
実施例７ ９２％ なし 比較例７ ７７％ 有り
比較例８ ８４％ ほぼなし
比較例９ ８１％ 少し有り
比較例10 ７９％ 少し有り
下表Ａはその試験結果である。
［表Ａ］ 均一電着性 ボイドの有無 均一電着性 ボイドの有無
実施例１ ９２％ なし 比較例１ ７１％ 有り
実施例２ ９３％ なし 比較例２ ７０％ 有り
実施例３ ９７％ なし 比較例３ ６７％ 有り
実施例４ ９１％ なし 比較例４ ７２％ 有り
実施例５ ９３％ なし 比較例５ ７２％ 有り
実施例６ ９４％ なし 比較例６ ７５％ 有り
実施例７ ９２％ なし 比較例７ ７７％ 有り
比較例８ ８４％ ほぼなし
比較例９ ８１％ 少し有り
比較例10 ７９％ 少し有り
本発明のビスイミダゾール誘導体を含まない比較例１（ブランク例）を見ると、スルホール中心での析出厚みがスルホール端部に比べて足りず、スルホールの均一電着性に劣るとともに、ビア底部でもボイドの発生が確認された。
従来公知の平滑剤を使用した比較例２〜５では、スルホールでの均一電着性は比較例１と余り違いはないうえ、ビアホールでは比較例１と同じく底部にボイドの発生が確認された。
また、ビスイミダゾール骨格を有する比較化合物１〜２を使用した比較例６〜７では、スルホールでの均一電着性は比較例１より少し改善されたが、ビア底部でボイドの発生が確認された。
ビスイミダゾール骨格を有する比較化合物４〜５を使用した比較例９〜１０では、スルホールでの均一電着性は上記比較例６〜７より更に少し改善されたが、ビア底部でボイドの発生が少し確認された。
イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較化合物３を使用した比較例８では、スルホールでの均一電着性は上記比較例６〜７、９〜１０より更に少し改善され、ビア底部でのボイドの発生もほぼ確認されなかった。
従来公知の平滑剤を使用した比較例２〜５では、スルホールでの均一電着性は比較例１と余り違いはないうえ、ビアホールでは比較例１と同じく底部にボイドの発生が確認された。
また、ビスイミダゾール骨格を有する比較化合物１〜２を使用した比較例６〜７では、スルホールでの均一電着性は比較例１より少し改善されたが、ビア底部でボイドの発生が確認された。
ビスイミダゾール骨格を有する比較化合物４〜５を使用した比較例９〜１０では、スルホールでの均一電着性は上記比較例６〜７より更に少し改善されたが、ビア底部でボイドの発生が少し確認された。
イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較化合物３を使用した比較例８では、スルホールでの均一電着性は上記比較例６〜７、９〜１０より更に少し改善され、ビア底部でのボイドの発生もほぼ確認されなかった。
これに対して、本発明のビスイミダゾール誘導体を使用した実施例１〜７を見ると、スルホール中心での析出厚みはスルホール端部と遜色のないレベルであり、スルホールの均一電着性は比較例１〜１０より大きく改善されていた。しかも、ビアホールではボイドの発生もなく、銅がビアホール内に良好に析出・充填していることが確認された。
そこで、本発明のビスイミダゾール誘導体を含む実施例１〜７を、本発明と共通のビスイミダゾール構造を有する別種の化合物を含む比較例６〜７、９〜１０と対比して考察すると、先ず、イミダゾール環にアルキル置換基がない比較例６に比べて、同アルキル置換基を有する実施例１〜７では、均一電着性及びビア充填性に優れることから、この銅メッキ特性の両立には、イミダゾール環へのアルキル置換基の存在が必須であることが分かる。
イミダゾール環同士を架橋するアルキレン鎖にエーテル結合を有する比較例７に、所定長さのアルキレン鎖を同架橋構造とする実施例１〜７を対比すると、均一電着性及びビア充填性の両立には、アルキレン鎖にエーテル結合が存在しない架橋構造が必須であることが分かる。
そこで、本発明のビスイミダゾール誘導体を含む実施例１〜７を、本発明と共通のビスイミダゾール構造を有する別種の化合物を含む比較例６〜７、９〜１０と対比して考察すると、先ず、イミダゾール環にアルキル置換基がない比較例６に比べて、同アルキル置換基を有する実施例１〜７では、均一電着性及びビア充填性に優れることから、この銅メッキ特性の両立には、イミダゾール環へのアルキル置換基の存在が必須であることが分かる。
イミダゾール環同士を架橋するアルキレン鎖にエーテル結合を有する比較例７に、所定長さのアルキレン鎖を同架橋構造とする実施例１〜７を対比すると、均一電着性及びビア充填性の両立には、アルキレン鎖にエーテル結合が存在しない架橋構造が必須であることが分かる。
また、イミダゾール環同士をつなぐ架橋構造にベンゼン環を有する比較例９、或いは、同じく架橋構造にシクロアルカン環を有する比較例１０では、ボイドは少し有る程度にまで改善したが、実施例１〜７に比べて均一電着性は劣るため、これらの比較例９〜１０に、所定長さのアルキレン鎖を同架橋構造とする実施例１〜７を対比すると、均一電着性及びビア充填性の両立には、イミダゾール環同士をアルキレン鎖でつなぐ架橋構造が必須であることが分かる。
さらに、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較例８では、ボイドはほとんどない状態に改善し、均一電着性も他の比較例に比べて改善されたが、実施例１〜７に比べて均一電着性は劣るため、均一電着性及びビア充填性の両立には、２個のイミダゾール環の間にアルキレン鎖が架橋し、繰り返しのない実施例１〜７の分子構造が必須であることが分かる。
従って、スルホールの均一電着性とビア充填を同時に達成できる点で、本発明とは異なるビスイミダゾール構造、或いは繰り返し構造を有する化合物を電気銅メッキ浴に添加した場合に対して、イミダゾール環に所定のアルキル置換基を有し、且つ、イミダゾール環同士を所定のアルキレン鎖で架橋した本発明の特定のビスイミダゾール構造を有する誘導体を選択することの優位性が明らかに裏付けられた。また、そのメッキ浴への含有量はｐｐｍオーダーの微量で有効に作用することも確認できた。
さらに、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較例８では、ボイドはほとんどない状態に改善し、均一電着性も他の比較例に比べて改善されたが、実施例１〜７に比べて均一電着性は劣るため、均一電着性及びビア充填性の両立には、２個のイミダゾール環の間にアルキレン鎖が架橋し、繰り返しのない実施例１〜７の分子構造が必須であることが分かる。
従って、スルホールの均一電着性とビア充填を同時に達成できる点で、本発明とは異なるビスイミダゾール構造、或いは繰り返し構造を有する化合物を電気銅メッキ浴に添加した場合に対して、イミダゾール環に所定のアルキル置換基を有し、且つ、イミダゾール環同士を所定のアルキレン鎖で架橋した本発明の特定のビスイミダゾール構造を有する誘導体を選択することの優位性が明らかに裏付けられた。また、そのメッキ浴への含有量はｐｐｍオーダーの微量で有効に作用することも確認できた。
《電着銅メッキ皮膜の抗張力及び伸びの評価試験例》
アノードに酸化物皮膜チタン電極、カソードにチタン製回転ドラムを使用し、実施例１〜７及び比較例１〜１０の各電気銅メッキ浴を用いて、電流密度１００Ａ／ｄｍ2、液温６０℃にて、電気銅メッキを行い、１２μの電着銅皮膜を得た。
そして、この電着皮膜を２００℃、３０分の条件で加熱した後、ＩＰＣ−ＴＭ６５０に準じて抗張力（kg/mm2）、伸び（％）を測定した。
アノードに酸化物皮膜チタン電極、カソードにチタン製回転ドラムを使用し、実施例１〜７及び比較例１〜１０の各電気銅メッキ浴を用いて、電流密度１００Ａ／ｄｍ2、液温６０℃にて、電気銅メッキを行い、１２μの電着銅皮膜を得た。
そして、この電着皮膜を２００℃、３０分の条件で加熱した後、ＩＰＣ−ＴＭ６５０に準じて抗張力（kg/mm2）、伸び（％）を測定した。
《抗張力と伸びの試験評価》
下表Ｂはその試験結果である。
［表Ｂ］ 抗張力 伸び 抗張力 伸び
実施例１ １６.０ １５.３ 比較例１ ３８.４ ８.１
実施例２ １７.１ １４.８ 比較例２ ３９.９ ７.３
実施例３ １６.４ １６.１ 比較例３ ３５.１ ７.１
実施例４ １５.９ １５.５ 比較例４ ３０.４ ７.３
実施例５ １５.１ １７.１ 比較例５ ３３.７ ８.５
実施例６ １５.０ １６.４ 比較例６ ３１.１ ８.７
実施例７ １５.２ １９.２ 比較例７ ２９.５ ９.４
比較例８ ２２.７ １１.８
比較例９ ２５.５ １０.１
比較例10 ２６.１ ９.９
下表Ｂはその試験結果である。
［表Ｂ］ 抗張力 伸び 抗張力 伸び
実施例１ １６.０ １５.３ 比較例１ ３８.４ ８.１
実施例２ １７.１ １４.８ 比較例２ ３９.９ ７.３
実施例３ １６.４ １６.１ 比較例３ ３５.１ ７.１
実施例４ １５.９ １５.５ 比較例４ ３０.４ ７.３
実施例５ １５.１ １７.１ 比較例５ ３３.７ ８.５
実施例６ １５.０ １６.４ 比較例６ ３１.１ ８.７
実施例７ １５.２ １９.２ 比較例７ ２９.５ ９.４
比較例８ ２２.７ １１.８
比較例９ ２５.５ １０.１
比較例10 ２６.１ ９.９
上表Ｂを見ると、実施例１〜７はいずれも比較例１〜１０に比べて低い抗張力（kg/mm2）を示し、特に、比較例１〜５に比べて１／２程度と低く、比較例６〜１０に対してもこれに準ずる低い値であった。
また、伸びについては実施例１〜７は比較例１〜１０に比べて大きな伸び（％）を示し、特に、比較例１〜５に対して実施例は約２倍の値を示し、比較例１〜１０に対してもこれに準ずる大きな値であった。
このため、本発明のビスイミダゾール誘導体を電気銅メッキ浴に使用すると、柔軟で屈曲性の高い銅の電着皮膜が得られる。
また、伸びについては実施例１〜７は比較例１〜１０に比べて大きな伸び（％）を示し、特に、比較例１〜５に対して実施例は約２倍の値を示し、比較例１〜１０に対してもこれに準ずる大きな値であった。
このため、本発明のビスイミダゾール誘導体を電気銅メッキ浴に使用すると、柔軟で屈曲性の高い銅の電着皮膜が得られる。
ちなみに、本発明のビスイミダゾール誘導体の実施例１〜７を、本発明と共通のビスイミダゾール構造を有する別種の化合物を使用した比較例６〜７、９〜１０、或いは、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する比較例８に対比して考察すると、イミダゾール環にアルキル置換基がない場合（比較例６参照）、イミダゾール環にアルキル置換基がなく、イミダゾール環同士を架橋するアルキレン鎖にエーテル結合がある場合（比較例７参照）、イミダゾール環同士をつなぐ架橋構造にベンゼン環がある場合（比較例９参照）、同じく架橋構造にシクロアルカン環がある場合（比較例１０参照）、或いは、イミダゾール環とアルキレンの繰り返し構造を有する場合には（比較例８）、いずれも抗張力は大きく、伸びは小さくなってしまう。このため、柔軟で屈曲性の高い銅の電着皮膜を得ようとすると、イミダゾール環に所定のアルキル置換基を有し、且つ、イミダゾール環同士を所定のアルキレン鎖で架橋した本発明の特定のビスイミダゾール構造を有する誘導体を選択することの重要性が判断できる。
Claims (4)
- （Ａ）可溶性銅塩と、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、
（Ｃ）次の一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾール誘導体
とを含有することを特徴とする電気銅メッキ浴。 - さらに、光沢剤、平滑剤、界面活性剤、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する請求項１に記載の電気銅メッキ浴。
- 請求項１又は２に記載の電気銅メッキ浴を用いて被メッキ物に銅皮膜を形成させることを特徴とする電気銅メッキ方法。
- 請求項１又は２に記載の電気銅メッキ浴を用いて電子部品に銅皮膜を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。
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