CN101437983A - 用于将铜电沉积在表面上的表面活性的条件性抑制剂 - Google Patents
用于将铜电沉积在表面上的表面活性的条件性抑制剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101437983A CN101437983A CNA2007800162790A CN200780016279A CN101437983A CN 101437983 A CN101437983 A CN 101437983A CN A2007800162790 A CNA2007800162790 A CN A2007800162790A CN 200780016279 A CN200780016279 A CN 200780016279A CN 101437983 A CN101437983 A CN 101437983A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- mole
- negative electrode
- mps
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
- C25D3/40—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper from cyanide baths, e.g. with Cu+
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明涉及用于铜电镀的电解液,其包含聚(亚烷基-双胍)盐作为抑制剂。由聚(亚烷基-双胍)盐产生的抑制作用受铜表面上的促进剂的浓度调节。聚(亚烷基-双胍)盐的表面活性作用使得其在阴极和电解液接触期间立即地由电解液/空气界面传递至电解液/铜界面。根据本发明的电解液适于获得平滑且光亮的电镀涂层并适于在用于微电子中的具有亚微米-尺寸凹陷的表面上沉积铜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于铜电镀浴的一类新的添加剂。更具体地说,本发明涉及一种用于铜电镀浴的一类新的表面活性抑制剂,所述铜电镀浴用于制造平滑且光亮的铜电沉积物以及用于制造半导体铜互连线。
背景技术
根据用途的不同,每一种电解铜沉积物必须具有特定的性质。通常在铜电镀浴中加入若干无机或有机的添加剂以获得具有这些所需性质的沉积物。铜电镀浴中的少量组分通常被称为添加剂。
为了在最初具有凹槽的表面获得平滑且光亮的电解铜沉积物,根据经验,必须向电解液中加入添加剂的组合,例如与抑制剂和光亮剂相结合的促进剂。这种添加剂的组合促进了由表面上微米和亚微米大小凹陷的底部(例如粗糙物、凹槽或微渠的凹陷部分)开始加速的铜沉积,这使得优先将它们充填成为可能。同时,这些添加剂降低了铜在表面凸起部分的电沉积速度。这两种效果的组合使得获得平滑的电解铜沉积物成为了可能。
以下事实解释了这种结果:当沉积物的促进剂被化学吸附到铜的表面上时,在填充凹陷期间该表面迅速缩小而导致其表面浓度增加,而相反,在凸起微观结构上的沉积期间该表面扩大,从而导致这种促进剂表面浓度的降低。(J.Osterwald und J.Schulz-Harder,Galvanotechnik,1975,vol.66,360;J.Osterwald,Oberflache-Surface,1976,vol.17,89)。
半导体互连线的制造也同样包括通过铜的电解沉积来填充例如沟渠形式的亚微米大小的凹陷。这种充填不应当在凹陷中剩下任何空隙。这种效果已经通过从凹陷底部开始加速的铜沉积而获得。因此,一方面要获得平滑的电解铜沉积物,同时另一方面由铜电解沉积充填亚微米大小的凹陷,这提出了与已确立问题相同的技术问题(T.P.Moffat et al.IBM J.RES & DEV.2005,49,(1)19-36;G.B.McFadden et al.Journal of The ElectrochemicalSociety 2003,150,C591-C599)。因此,使用先前已知的能产生平滑电解铜沉积物的添加剂组合,通过充填亚微米大小的凹陷来制造半导体铜互连线。为了获得从亚微米沟渠底部开始增加的铜沉积速率,建议使用众所周知的聚乙二醇与带有磺酸基的硫醇,或者与带有两个磺酸基的二硫化物的组合,其中聚乙二醇在氯离子的存在下充当抑制剂,即,它们增加铜沉积过电压,而硫醇或二硫化物充当促进剂,即它们降低铜沉积过电压。
这种添加剂组合表现出的缺点在于其必须包含氯离子,其通常在10-3至10-2摩尔/l的浓度范围。然而,在氯离子的存在下,铜表面会与Cu2+离子反应,经由歧化反应形成氯化亚铜。(W-P Dow et al.Journal of TheElectrochemical Society,2005,152C67-C76)。该歧化反应消耗已经沉积的铜,当初始铜层是由铜的气相沉积而获得的薄且分裂的铜晶种层(copperseed layer)时,该反应能部分除去该层,或者可能改变其表面性质。
这种添加剂组合同样表现出所产生电解液不能完美且即时地润湿铜的初始表面的缺点。
因此,期望能够获得没有氯离子的铜电镀浴的新组合物,使即时润湿铜表面成为可能,因而能优先填充铜表面上出现的亚微米大小的凹槽和凹陷。
一般而言,已知能在酸性铜电镀浴形式中表现出有用活性的添加剂,实际上,它们的少数类型早已已知,例如,聚醚、含有磺酸基的硫醇或二硫化物,以及吩嗪氮杂环(phenazinic nitrogen heterocycles),例如詹纳斯绿B。因此,非常期望获得用于铜电镀浴的一类新的活性添加剂,以例如当本领域技术人员设法获得用于特定用途的具有最佳性质的铜电沉积物时,增加可能的组合数量。
发明内容
本发明涉及对聚(亚烷基-双胍)盐对铜电解沉积的抑制性能以及在铜-电解液界面处表面活性性能的发现。
本发明还涉及没有氯离子的铜电镀浴,其含有聚(亚烷基-双胍)盐。
本发明还涉及使用含有聚(亚烷基-双胍)盐的电镀浴的铜电镀工艺。
本发明进一步涉及由含有聚(亚烷基-双胍)盐的浴获得的平滑铜电沉积物和半导体互连线。
更具体地说,本发明的第一目的是将聚(亚烷基-双胍)盐在中性或酸性铜电镀浴中用作添加剂,其特征在于所述聚(亚烷基-双胍)盐由以下通式表示:
R-NH-C(:NH)-NH-[(CH2)p-NH-C(:NH)-NH-C(:NH)-NH-]n-(CH2)p-NH2,xAH
(B)
其中:
-p是最低为2且最高为12的整数
-n是最低为2且最高为100的整数
-R是由式NC-或H2N-C(:O)表示的基团
-AH是酸
-当AH是一元酸时,x介于(n+1)和2(n+1)之间,并且当AH是二元酸时,x介于(n+1)/2和(n+1)之间。
优选地,在本发明中,使用具有通式(B)的聚(亚烷基-双胍)盐,其中R-表示NC-,p=4,6,8,10或12,并且n介于5和50之间。
最优选地,在本发明中,使用具有通式(B)的聚(亚烷基-双胍)盐,其中R-表示NC-,p=6,并且n介于6和25之间。
可以用已知方法增加聚(亚烷基-双胍)盐中的单体数量n。例如,可以在约70℃至150℃的温度下加热醇中通式(B)的低聚物的盐酸盐溶液,从而通过胺和氰酰氨末端之间的反应来产生具有高缩合度的低聚物。
聚(亚烷基-双胍)及其盐的制备是众所周知的,它们通过α,ω亚烷基二胺盐酸盐和双氰二酰胺钠盐的缩聚作用而制备。
聚(亚烷基-双胍)盐的结构取决于溶解它们的溶液的pH。当溶液的pH介于约3和11之间时,它们结构中的每一个双胍基团G包含一个质子,即GH+,并且当溶液的pH低于约3时,包含两个质子,即GH2 2+。
优选地,聚(亚烷基-双胍)盐以水溶液形式加入到铜电镀浴中。在优选的盐中,可列举强含氧酸的盐,例如硫酸盐、硫酸氢盐,酸性磷酸盐以及磺酸盐,例如甲磺酸盐。
可以通过已知的阴离子交换法(例如电渗析)将水溶液中的聚(亚烷基-双胍)盐转化为另一种盐,或者,也可以通过分离游离碱形式的聚(亚烷基-双胍)然后用一种新的酸形成所述游离碱的新盐的溶液,从而完成这种转化。
一些聚(亚烷基-双胍)化合物以它们盐酸盐的中性水溶液形式被制成防腐剂商品,例如聚(亚己基-双胍)盐酸盐或者PHBG。
通式(B)的化合物可以10-7摩尔/l至10-3摩尔/l,优选5x10-7摩尔/l至10-5摩尔/l范围内的浓度用于铜电镀浴中。它们可以优选和铜沉积促进剂联合使用,所述铜沉积促进剂选自巯基-烷基磺酸和二烷基二硫化二磺酸(dialkyldisulfide disulfonic acids),或者它们的盐,例如巯基丙磺酸钠(MPS)或者双磺丙基二硫化物(SPS)。
通式(B)的化合物可用于中性或酸性铜电镀浴中,这些电镀浴的pH优选介于3和0之间。这些浴的操作温度介于0℃和100℃之间,优选介于20℃和80℃之间。
本申请人发现,如在实施例和图中对应于在这些化合物存在下铜电沉积的电流对电势曲线所示,通式(B)的化合物在极低的浓度下抑制铜的电沉积,该浓度在例如5 x 10-7摩尔/l至10-5摩尔/l的范围之内。如图3所示,这种抑制性能(其是本发明的主题)可与已知的含有聚乙二醇和氯离子的抑制剂相比。
另一方面,仅含有一个双胍基团的分子,例如N,N二甲基双胍盐酸盐,其在含有硫酸铜和硫酸、pH介于0.5至4之间的浴中不显示对铜电解沉积的抑制性能。
本发明的第二个目的涉及铜电镀浴,该电镀浴的特征在于它们包含至少一种通式(B)的添加剂。
如前所示,铜电镀浴中例如3-巯基丙磺酸盐(MPS)或二正丙基二硫化-3,3′-二磺酸盐(双磺丙基二硫化物或SPS)的促进剂化学吸附于铜表面上。例如,在含有硫酸铜、硫酸、聚乙二醇、氯离子(10-3摩尔/l)以及SPS(5 x 10-5摩尔/l)的浴中,显示在室温均衡状态下,铜表面被SPS覆盖的覆盖度为5.4%,而对低于5 x 10-5摩尔/l的SPS浓度而言,均衡状态下铜表面被SPS覆盖的覆盖度与溶液中SPS的浓度成正比。通过铜电解沉积来填充亚微米大小凹陷所需的时间通常为10至30秒;该时间短于促进剂化学吸附在铜表面以和溶液达到平衡所需要的时间,所以它在铜表面上的表面浓度在充填亚微米大小凹陷期间由于该凹陷表面的迅速缩小而短暂增加。浓度增加的促进剂逐渐替换了聚乙二醇+氯离子型的抑制剂,并且该所得的抑制扼制效应导致了从凹陷底部开始越来越快的填充,从而能够进行完全且无空隙的填充(T.P.Moffat et al.The Electrochemical Society Interface,2004,46-52)。
因此,可能适合于在铜平滑电解沉积物形成期间充填凹槽,或者适合于在半导体铜互连线的制造期间充填亚微米大小凹陷的抑制剂必须显示出以下性能和特征:
-不会显著地被低浓度的(例如10-5摩尔/l)MPS或SPS型促进剂从铜表面替换。
-被溶液中高浓度的该相同促进剂(即,4至10倍的浓度,即,例如在介于4 x 10-5摩尔/l和10-4摩尔/l之间的浓度下)从铜表面确实地替换。然后,与半导体铜互连线制造中凹槽快速充填期间或亚微米大小凹陷快速充填期间暂时达到的浓度类似,溶液中这种增加的促进剂浓度与铜表面上促进剂的浓度平衡。
-必要条件是必须没有氯离子的存在。
申请人表明,高于5 x 10-5摩尔/l浓度的巯基丙磺酸盐(MPS)能扼制由通式(B)化合物在室温以及70-75℃下诱导的铜电解沉积抑制作用。
更确切地说,申请人表明,浓度为10-5摩尔/l的巯基丙磺酸盐(MPS)不会对抗由通式(B)化合物诱导的铜电解沉积抑制作用,而在5 x 10-5摩尔/l至10-4摩尔/l的浓度下,MPS会扼制这种抑制作用。
例如,显示了在室温下,10-5摩尔/l浓度的MPS实际上增加了由通式(B)的一种化合物诱导的铜电解沉积抑制作用,而在5 x 10-5摩尔/l的浓度下,MPS扼制了这种抑制作用。
由图4表示的实施例4的数据而建立的表1,显示了在室温下,在10-5摩尔/lMPS的存在下,由1.25 x 10-6摩尔/l浓度的通式(B)的一种化合物诱导的铜电解沉积的过电压,以及由于将促进剂MPS的浓度增加5倍,也就是从10-5摩尔/l至5 x 10-5摩尔/l,导致了该过电压的降低。
表1
在铜表面,平面区域和凹陷为电学平行分布。
包含例如实施例4的式(B)化合物以及10-5摩尔/l MPS的电解液应当产生:
-过电压,以根据表1第一行中所列的施加的电流密度在表面的平面上进行铜的电解沉积。
-过电压,以在表1第一行所列在凹陷填充开始时将铜电解沉积在表面的凹陷中,在凹陷填充的最后衍变为表1第二行所列的过电压。
如果电解液在表面上以足够快的速度流动以致铜离子的扩散不会限制沉积过程,则在包括凹陷的整个表面上,电流密度在开始的时候是相同的。表1显示,对于包含实施例4式(B)化合物以及10-5摩尔/l MPS的电解液,在填充期间电流分布必定改变以有利于凹陷底部,其中由于促进剂表面浓度的递增,过电压降低。
在沟渠形式的亚微米结构中,沟渠表面通常比沟渠开口大4至10倍。相对于被表面上沟渠所占据的表面,在充填开始时,表1中所列的电流密度可能要乘以4到10。
通常,本发明化合物对铜电沉积的抑制是部分抑制,该抑制的程度通过通式(B)化合物和MPS或SPS型促进剂各自的浓度,以及通过铜电极的电势和通过温度来调节。
更确切地说,浓度为10-5摩尔/l的巯基丙磺酸盐(MPS)不会扼制,或仅轻微地扼制由通式(B)的一种化合物诱导的铜电解沉积的部分抑制作用,而5 x 10-5摩尔/l至10-4摩尔/l浓度的MPS会扼制大部分的这种抑制作用。申请人在70-75℃下,0至-140mV/Ag/AgCl的宽电极电势范围内观察到了该现象。对于MPS或SPS型促进剂给定的浓度(例如10-5摩尔/l)以及通式(B)的一种化合物给定的浓度(例如5 x 10-7摩尔/l和2.5 x 10-6摩尔/l之间),可以通过改变电流来选择表面平面区域上的沉积速率,所述电流在70-75℃下使电极电势在0至-140mV/Ag/AgCl的范围内变化;当强度更高时,阴极电势相对于电解液的负值越大。
在表面的亚微米凹陷中,凡是阴极电势在0至-140mV/Ag/AgCl的范围内,促进剂浓度的增加结果必定形成抑制作用的渐进扼制,并且沉积速率随着充填而增加。
因此,与巯基丙磺酸盐(MPS)或磺丙基二硫化物(SPS)型促进剂联合的通式(B)的化合物表现出条件性抑制剂的性能,该条件性抑制剂的性能是由填充期间抑制作用的渐进扼制而诱导从亚微米凹陷底部开始加速充填过程所需要的。
从而,使用通式(B)化合物和巯基丙磺酸盐(MPS)或磺丙基二硫化物(SPS)型的促进剂的铜电镀浴表现出获得平滑且明亮铜沉积物或者在微电子器件互连线的制造中填充亚微米凹陷所需要的性能。
本发明的另一目的在于提供能即时润湿铜表面的电镀浴。
本申请人表明,通式(B)的化合物部分定位于电解液-空气界面处,并且其在铜电极浸渍于电解液中的期间能即时覆盖铜表面的很大部分。
在恒定电极电势下的铜电解沉积期间向电解液中注入通式(B)的化合物导致了这种电沉积的渐进抑制。由通式(B)抑制剂到达电极而引起的电流相对于时间的降低使得精确测量这种抑制剂从电解液主体通过扩散到达电极表面的速率成为可能。例如,当注入p=6;n=8;R=NC-;AH=H2SO4的通式(B)化合物时,对相当于6.25 x 10-7摩尔/l浓度的这种注入抑制剂的量,室温下观察到电流降低50%的必要时间约为18秒,而对相当于1.25 x 10-6摩尔/l浓度的量,该时间约为8秒,并且对相当于5 x 10-6摩尔/l浓度的量,该时间约为2秒。
通过使用细小的辅助铜丝以及电势恒定器,可以在铜电极与电解液接触的一开始起,使该铜电极的电势和相对于参比电极的施加的电势相同。通过在电解液中浸渍铜电极期间每0.005秒记录电流,本申请人发现,例如,当电解液包含一种浓度为5 x 10-6摩尔/l的通式(B)抑制剂时,在仅仅0.02秒之后,电流已经不高于其在没有这种抑制剂存在下所具有值的61%。该比率在0.05秒之后为55%,在0.1秒之后为52%,然后在20秒之后降低至18%。
因此,在该铜电极浸渍于电解液中的期间,足以使铜离子减少速率减半的量的通式(B)抑制剂瞬间出现在铜表面上,随后是额外量的这种抑制剂的缓慢扩散。所以,在电解液-空气界面处,已经存在有瞬间出现于铜表面的抑制剂的量,这是因为它从电解液主体扩散需要约二秒。
该结果可由如下事实解释:通式(B)的化合物是两亲性低聚物并且因此表现出表面活性性质,即,与这些化合物在电解液中的浓度相比,它们在其溶液与空气的界面处表现出浓度过剩。
在铜电极浸渍于含有通式(B)的一种化合物的水溶液期间,与这种化合物在电解液中的浓度相比表现出该化合物浓度过剩的初始电解液-空气界面瞬间被转化为电解液-铜界面,该界面因而表现出与最初存在于电解液-空气界面处的通式(B)化合物大致相同的浓度。
申请人对通式(B)化合物从电解液-空气界面到电解液-铜界面瞬时转化过程的发现很可能有利于由含有通式(B)化合物的电解液来即时润湿铜表面。
可以根据已知的描述两亲性化合物表面活性性质的通则,特别是通过改变疏水链(CH2)p的长度,或者通过改变无机盐浓度和存在于电解液中的酸浓度,以及温度来改变通式(B)化合物的两亲特性。
因而,在铜电镀浴中用通式(B)化合物作为抑制剂,使得一旦将铜表面浸渍于电解液中,便可将给定的且可调整的量的这些抑制剂瞬间传递到铜表面。向铜表面即时初始输入这些抑制剂之后,控制附加量的抑制剂扩散,根据电解液中这些抑制剂的浓度,待填充凹陷的几何形状以及温度,所述扩散可能需要几秒到几十秒。
本发明的第三个目的是铜电镀方法,其特征在于它们使用含有至少一种通式(B)添加剂的浴。
通过施加阴极处电流密度为0.1至100mA/cm2,优选1至60mA/cm2的直流电,可以由使用通式(B)分子的浴进行铜的电解沉积。
在申请人优选的具体实施方案中,首先在预先浸渍于电解液中的阳极和尚未与电解液接触的阴极之间施加电压。然后,将阴极和电解液接触。
本发明的第四个目的是电解铜沉积物,其特征在于它们通过使用含有至少一种通式(B)添加剂的浴而获得。
该例如由含有聚(亚己基双胍)硫酸盐的浴获得电解铜沉积物具有平滑且明亮的外观并且为旧玫瑰色。
以下实施例举例说明了本发明。
实施例
实施例1
聚(亚己基-双胍)硫酸盐溶液的制备
将100克20%w/w的每聚合物分子主要包含八个双胍基团的聚(亚己基双胍)盐酸盐商购溶液置于烧瓶中,并且在20mm Hg真空、50℃下浓缩。将所得残余物溶于无水乙醇中,然后在真空下蒸发乙醇。该操作重复两次。然后,将残余物溶于100ml无水甲醇中并且所得溶液用氮气脱气。然后,在氮气下一边搅拌,一边将用氮气预脱气的20克25% w/w甲醇钠的无水甲醇溶液滴加到该甲醇溶液中。然后,将所得具有氯化钠微悬浮体的溶液在4℃下放置过夜,然后离心以除去氯化钠。滴定法表明,所得甲醇溶液含有0.6摩尔/l强碱,其相当于游离碱形式的0.066摩尔/l式(B)化合物(p=6;n=8)。
将0.17ml前述甲醇溶液加入到10ml0.005摩尔/l的硫酸水溶液中。在真空下蒸发约1克这种溶液以除去甲醇,然后用蒸馏水将溶液的体积调节至10ml。
该溶液含有0.001摩尔/l的式(B)聚(亚己基-双胍)硫酸盐(p=6;n=8;x=4.5;AH=H2SO4),在以下实施例中,将该化合物表示为缩写In1。
实施例2
由In1诱导的铜电沉积过电压
使用具有磁性搅拌器的20ml电化学电池。它装备有Ag/AgCl参比电极,作为反电极的铂栅,以及作为工作电极的被聚四氟乙烯围绕的3.1mm直径的铜丝段。在进行测量之前,铜电镀浴用氮气脱气。
该电池与电势恒定器相连。以1.66mV/秒的扫描速率随着时间线性扫描铜阴极电势至负电势,并且记录以毫安计量的所得电流。
图1显示了用以下三个浴获得的电流对电势曲线:
-a05d:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;用H2SO4将pH调节至0.5
-m05:同上a05d+In1:1.25 x 10-6摩尔/l
-d05:同上a05d+In1:5 x 10-6摩尔/l
-温度:室温
由来自实施例1的化合物In1诱导的铜电沉积过电压,对于1.25 x 10-6摩尔/l的In1浓度,其约为80mV,并且对于5 x 10-6摩尔/l的In1浓度,其约为140mV。
实施例3
在各种pH下由聚(亚己基双胍)盐酸盐诱导的铜电沉积过电压
通过稀释每聚合物分子主要包含八个双胍基团的聚(亚己基双胍)盐酸盐的20%商购溶液,制备式(B)聚(亚己基双胍)盐酸盐(p=6;n=8;x=9;AH=HCl)的0.001摩尔/l溶液,下文中,将该化合物表示为缩写In2。
用以下四个浴重复实施例1中所述的试验方案。
-E3:0.25摩尔/lSO4Cu溶液;In2:5 x 10-6摩尔/l;用H2SO4将pH调节至3
-E2:同上E3,但是用H2SO4将pH调节至2
-E1:同上E3,但是用H2SO4将pH调节至1
-E05:同上E3,但是用H2SO4将pH调节至0.5
-温度:室温
图2显示了所获得的电流对电势曲线。
由5 x 10-6摩尔/l浓度的化合物In2诱导的铜电沉积过电压约为200mV。它几乎与从pH=3至pH=0的pH无关。
由化合物In1和In2诱导的铜电沉积过电压可与在氯离子的存在下通过聚乙二醇以已知方式诱导的过电压相比。为了进行对比,用以下两个浴重复实施例2的试验方案:
-og05:0.25摩尔/l SO4Cu溶液+PEG3400:88x10-6摩尔/l+Cl-:10-3摩尔/l;pH=0.5
-og05mps:同上og05+巯基丙磺酸钠:10-5摩尔/l
图3显示相应的电流对电势曲线。
实施例4
巯基丙磺酸盐(MPS)对In1抑制作用的渐进扼制
当用以下三个浴重复实施例2的方案时,通过增加所示巯基丙磺酸盐(MPS)的浓度可以扼制化合物In1对铜电沉积的抑制作用:
温度:室温
m 05:0.25摩尔/lSO4Cu溶液;In1:1.25 x 10-6摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5
o05:同上m05+MPS:10-5摩尔/l
n05:同上m05+MPS:5 x 10-5摩尔/l
图4显示了相应的电流对电势曲线。
10-5摩尔/l浓度的MPS增加了由1.25 x 10-6摩尔/l的In1诱导的铜电沉积过电压,而5 x 10-5摩尔/l浓度的MPS扼制这种抑制作用。
实施例5
70-75℃下巯基丙磺酸盐(MPS)对In1抑制作用的渐进扼制
用以下浴重复实施例4:
温度:71℃
tx05:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;用H2SO4将pH调节至0.5
tx05b:同上tx05+In1:5 x 10-6摩尔/l
tx05d:同上tx05b+MPS:5 x 10-5摩尔/l
tx04e:同上tx05b+MPS:10-4摩尔/l
图5显示了相应的电流对电势曲线。
5 x 10-5摩尔/l MPS的加入几乎扼制了由In1诱导的抑制作用。用两倍浓度的In1和以下三个浴重复该实验:
温度:74℃
tb05:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;In1:10-5mol/l;用H2SO4将pH调节至0.5
tb05e:同上tb05+MPS:5 x 10-5摩尔/l
tb05g:同上tb05+MPS:10-4摩尔/l
图6显示了相应的电流对电势曲线。74℃下5 x 10-5摩尔/l浓度的MPS扼制了由In1诱导的抑制作用。
实施例6
在70-75℃,巯基丙磺酸盐(MPS)存在下的In1抑制作用
计时电流法测量
使用实施例1的电池,对给定的且相对于参比电极恒定的铜电极电势,作为时间的函数记录对应于铜电沉积的电流。用小型磁棒搅拌溶液。在70至80秒之后,将抑制剂In1引入浴中并且记录所得抑制作用。
温度:74℃
所施加的电势:E=-40mV/Ag/AgCl
浴组成:
cata 14:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在70秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
cata 10:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:5 x 10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在80秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
图7显示了相应的电流对时间曲线。横坐标表示从设置电势开始的时间,所述电势在铜电极浸入浴中之后约二秒时建立。纵座标表示以毫安计的电流。
在74℃下,对于E=-40mV/Ag/AgCl铜电极电势,10-5摩尔/l的MPS浓度不会扼制由6.25 x 10-7摩尔/l浓度In1诱导的抑制作用,而5 x 10-5摩尔/l的MPS浓度有效地扼制了6.25 x 10-7摩尔/l浓度In1诱导的抑制作用。
实施例7
作为In1以及MPS浓度的函数的In1抑制作用
对以下二个电镀浴施加实施例6的条件:
温度:74℃
所施加的电势:E=-40mV/Ag/AgCl
cata 11:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:5 x 10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在70秒时:注入1.25 x 10-6摩尔/l的In1
cata 23:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-4摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在70秒时:注入1.25 x 10-6摩尔/l的In1
图8中合并了对应于实施例6和7的曲线。
在74℃下,对于E=-40mV/Ag/AgCl铜电极电势,5 x 10-5摩尔/l浓度的MPS不会扼制由1.25 x 10-6摩尔/l浓度In1诱导的抑制作用,但是扼制了6.25 x 10-7摩尔/l浓度In1诱导的抑制作用。10-4摩尔/l浓度的MPS仅部分扼制由1.25 x 10-6摩尔/l的In1诱导的抑制作用。
实施例8
铜阴极电势在抑制剂In1和促进剂MPS之间的竞争中的影响
用阴极电势E=-140mV/AgCl代替E=-40mV/Ag/AgCl重复实施例6和7的实验。
温度:74℃
cata 13:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在55秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
cata 12:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:5 x 10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在60秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
cata 19:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在70秒时:注入1.25 x 10-6摩尔/l的In1
cata 20:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-4摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在80秒时:注入1.25 x 10-6摩尔/l的In1
cata 21:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在75秒时:注入2.5 x 10-6摩尔/l的In1
cata 22:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-4摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在75秒时:注入2.5 x 10-6摩尔/l的In1
图9和图10显示了对应于这六个实验的曲线。
在74℃下,对于E=-140mV/Ag/AgCl的铜电极电势,
-10-5摩尔/l浓度的MPS不会扼制由6.25 x 10-7摩尔/l的In1诱导的抑制作用,而5 x 10-5摩尔/l浓度的MPS完全扼制这种抑制作用(cata13/cata12),
-10-5摩尔/l浓度的MPS不会扼制由1.25 x 10-6摩尔/l的In1诱导的抑制作用,而10-4摩尔/l浓度的MPS完全扼制这种抑制作用(cata19/cata20),与对于E=-40mV/Ag/AgCl(cata23)所观察到的相反,
-然而,10-4摩尔/l浓度的MPS仅部分地扼制由2.5 x 10-6摩尔/l的In1诱导的抑制作用(cata21/cata22),
因而这表明MPS在E=-140mV的电极电势下比在E=-40mV/Ag/AgCl的电势下能更容易地替换抑制剂In1。
实施例9
铜阴极电势对抑制剂In1和促进剂MPS之间竞争的影响
通过记录由不同电势下两个相同浴获得的抑制作用来举例说明铜阴极电势的影响。
温度:70℃
cata 11:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:5 x 10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,阴极电势:E=-40mv/Ag/AgCl,在70秒时:注入1.25 x 10-6摩尔/l的In1
cata 8:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:5 x 10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,阴极电势:E=-80mV/Ag/AgCl,在70秒时:注入1.25 x 10-6摩尔/l的In1
图11显示了相应的曲线。
在两个电势下都观察到了In1的抑制作用,但是对于E=-80mV铜阴极电势,抑制作用小于对于E=-40mV/Ag/AgCl的抑制。
实施例10
在70-75℃下,用In1抑制铜沉积,随后通过增加促进剂MPS的浓度来扼
制这种抑制作用
从含有10-5摩尔/lMPS的浴开始,通过加入In1来诱导抑制,然后通过加入额外量的MPS来扼制。
温度:74℃
所施加的电势:E=-40mV/Ag/AgCl
cata 31:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在40秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
在95秒时:注入9 x 10-5摩尔/l的MPS
cata 32:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在40秒时:注入1.25 x 10-6摩尔/l的In1
在95秒时:注入9 x 10-5摩尔/l的MPS
图12显示了相应的电流对时间曲线。在74℃下,10-5摩尔/l浓度的MPS不扼制由6.25 x 10-7摩尔/l浓度In1或者1.25 x 10-6摩尔/l浓度In1诱导的抑制作用,而在74℃下,10-4摩尔/l的MPS总浓度有效地扼制由6.25 x 10-7摩尔/l浓度In1或者1.25 x 10-6摩尔/l浓度In1诱导的抑制作用。
实施例11
在70-75℃下用In1抑制铜沉积,随后通过增加促进剂MPS的浓度来扼制
该抑制作用。稀释的硫酸铜溶液。
用包含0.1摩尔/l硫酸铜的溶液在两个不同的施加电势下重复实施例10的实验。
温度:74℃
cata 36:0.1摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,电极电势:E=0V/Ag/AgCl
在60秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
在110秒时:注入9 x 10-5摩尔/l的MPS
cata 40:0.1摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,电极电势:E=-0.40V/Ag/AgCl
在20秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
在70秒时:注入9 x 10-5摩尔/l的MPS
图13显示了相应的电流对时间曲线。实施例10的结论同样适用于包括含0.1摩尔/l硫酸铜的溶液。
实施例12
用计时电流法记录浸入含有In1浴中的电极,并且与在沉积期间加入In1的
情形相比较
根据In1是否在电极浸渍期间存在或者在铜沉积期间加入来比较它的效果。
在控制的电势下浸渍电极:
(cata41)为了使铜电极位于与电解液初始接触的施加电势下,将微细铜丝连接至该电极不会被浸渍的部分。然后将该小铜丝浸于电解液中,然后启动电势恒定器以对该小铜丝施加相对于电解液E=-40mV/Ag/AgCl的电势。然后,浸渍铜电极并且置于与电解液初始接触的E=-40mV/Ag/AgCl的电势下,并且以每0.005秒一点的速率以时间的函数记录所得电流。
温度:71℃
所施加的电势:E=-40mV/Ag/AgCl
cata30:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在20秒时:注入6.25 x 10-7摩尔/l的In1
在95秒时:注入9 x 10-5摩尔/l的MPS
cata41:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;MPS:10-5摩尔/l;In1:6.25 x 10-7摩尔/l;用H2SO4将pH调节至0.5,
在130秒时:注入9 x 10-5摩尔/l的MPS
图14显示了相应的曲线。
20秒后,无论以什么方式将In1引入含有10-5摩尔/lMPS的浴中,它都诱导相同的抑制,并且该抑制作用被额外量的MPS以相同方式扼制。
观察到,在浸入含有In1的浴一开始的初始电流仅仅只有在浸渍于不含有In1的浴期间所观察到电流的约一半。在首先的4至5秒期间电流1.8倍的增加可解释为由MPS向电极表面扩散的速度快于In1而引起。然后,由于电极表面MPS和In1之间的平衡,电流降低直至达到恒定电流(约15秒之后)。
实施例13
控制电势下铜电极浸渍期间的In1抑制动力学
使用实施例12中所描述的电极在浴中浸渍的计时电流法记录程序。
温度:室温
施加电势(小型电线,然后电极):E=-100mV/Ag/AgCl
以每0.005秒一点的速率记录电流对时间的结果。
电解液:
a05b:0.25摩尔/l SO4Cu溶液;用H2SO4将pH调节至0.5
d05d:同上a05b+5 x 10-6摩尔/l的In1
d05f2:同上a05b+10-5摩尔/l的In1
图15显示了对应于20秒记录的I(t)曲线。
图16显示了对应于浸渍后第一秒的I(t)曲线。
以下表2给出了在In1:d05d或d05f2存在下浸渍期间所观察到电流和不存在In1:a05b情况下观察到电流之间的比值。
表2
T(秒): | 0.02 | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.8 | 1.0 | 20 |
I d05d/l a05b: | 0.618 | 0.55 | 0.52 | 0.503 | 0.5 | 0.494 | 0.487 | 0.483 | 0.468 | 0.467 | 0.181 |
I d05f2/I a05b: | 0.476 | 0.407 | 0.388 | 0.36 | 0.344 | 0.344 | 0.326 | 0.319 | 0.302 | 0.302 | 0.087 |
图16中在约0.2秒期间电流的初始降低对应于Cu2+浓度梯度的建立。表2以及图15和16显示,对于5 x 10-6摩尔/l以及10-5摩尔/l的In1浓度,浸渍后0.05秒,初始抑制分别为45%和60%。然后,在紧接着的20秒期间,抑制作用缓慢增加。
实施例14
重复实施例2的条件,区别在于用10-4摩尔/l浓度的N,N二甲双胍盐酸盐代替浴中的成分In2。对于所有检验的pH值:pH=3、2、1和0.5,与没有抑制剂的相同电镀浴相比,铜电沉积的过电压没有显著改变。
对于含有2 x 10-4摩尔/l N,N二甲双胍盐酸盐的浴也获得了相同的结论。
实施例15
来自含有In1的浴的铜电解沉积
使用两片相同的铜片作为阴极和阳极,这些铜片的每一面都具有1.45cm2的面积。在含有0.5摩尔/l硫酸铜以及1摩尔/l硫酸的电解液中加入4.8 x 10-6摩尔/l浓度的In1,并在室温下15分钟期间施加30mA电解电流。用显微镜观察到铜电解沉积物是平滑、明亮的,且为旧玫瑰色。
实施例16
在向电解液中加入2.1 x 10-5摩尔/l的3-巯基丙磺酸钠后重复实施例15中所述的实验。用显微镜观察所得的铜沉积物,其平滑、中亮,且为旧玫瑰色。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于将铜电镀到包含铜的阴极上的酸浴,其特征在于它包含有效量的聚(亚烷基-双胍)盐作为增加铜电解沉积过电压的手段,所述聚(亚烷基-双胍)盐具有通式(B):
R-NH-C(:NH)-NH-[-(CH2)p-NH-C(:NH)-NH-C(:NH)-NH-]n-(CH2)p-NH2,xAH
其中:
-p是介于2和12之间的整数,
-n是介于2和100之间的整数,
-R-表示NC-或H2N-C(:O)-,
-AH表示强酸,
-x等于2n+1。
2.根据权利要求1所述的用于将铜电镀到包含铜的阴极上的酸浴,其特征在于在聚(亚烷基-双胍)盐的通式(B)中,
-p等于6,
-n介于6和20之间,
-R-表示NC-。
3.根据权利要求1或2所述的用于将铜电镀到包含铜的阴极上的酸浴,其特征在于在通式(B)中AH表示硫酸。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的用于将铜电镀到包含铜的阴极上的酸浴,其特征在于聚(亚烷基-双胍)盐浓度介于每升5 x 10-7摩尔和每升10-5摩尔之间。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的用于将铜电镀到包含铜的阴极上的酸浴,其特征在于它含有选自巯基-烷基磺酸、二烷基二硫化二磺酸和它们的盐的铜电解沉积促进剂。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的用于将铜电镀到包含铜的阴极上的酸浴,其特征在于在式(B)中,AH表示硫酸,存在于浴中的酸是硫酸,铜盐是硫酸铜并且浴的pH低于2.5。
7.一种用于将铜电镀到包含铜的阴极上的方法,其特征在于由根据权利要求1至6中任意一项的电解浴开始获得铜沉积物。
8.根据权利要求7所述的用于将铜电镀到包含铜的阴极上的方法,其特征在于所述阴极包含亚微米凹陷。
9.根据权利要求7或8所述的用于将铜电镀到包含铜的阴极上的方法,其特征在于在所述阴极与电解浴接触之前,在阳极和所述阴极之间施加电压。
Claims (10)
1.一种用于将铜电镀到阴极上的电解液,其特征在于它包含有效量的具有通式(B)的聚(亚烷基-双胍)盐:
R-NH-C(:NH)-NH-[-(CH2)p-NH-C(:NH)-NH-C(:NH)-NH-]n-(CH2)p-NH2,xAH
其中:
-p是介于2和12之间的整数,
-n是介于2和100之间的整数,
-R-表示NC-或H2N-C(:O)-,
-AH表示酸,
-如果AH是一元酸,则x介于(n+1)和2(n+1)之间,如果AH是二元酸,则x介于(n+1)/2和(n+1)之间。
2.根据权利要求1所述的用于将铜电镀到阴极上的电解液,其特征在于在聚(亚烷基-双胍)盐的通式(B)中,
-p等于6,
-n介于6和20之间,
-R-表示NC-。
3.根据权利要求1或2所述的用于将铜电镀到阴极上的电解液,其特征在于在通式(B)中AH表示硫酸。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的用于将铜电镀到阴极上的电解液,其特征在于聚(亚烷基-双胍)盐浓度介于每升5 x 10-7摩尔和每升10-5摩尔之间。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的用于将铜电镀到阴极上的电解液,其特征在于它含有选自巯基-烷基磺酸、二烷基二硫化二磺酸和它们的盐的铜电解沉积促进剂。
6.一种用于将铜电镀到阴极上的方法,其特征在于由根据权利要求1至5中任意一项所述的电解液开始获得沉积物。
7.根据权利要求6所述的用于将铜电镀到阴极上的方法,其特征在于阴极包含亚微米凹陷。
8.根据权利要求6或7所述的用于将铜电镀到阴极上的方法,其特征在于在所述阴极与电解液接触之前,在阳极和阴极之间施加电压。
9.一种阴极上的铜电沉积物,其特征在于它由根据权利要求1至5中任意一项所述的电解液获得。
10.一种阴极上的铜电沉积物,其特征在于它由根据权利要求6至8中任意一项所述的方法获得。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0603016A FR2899600B1 (fr) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | Inhibiteurs conditionnels tensioactifs pour le depot electrolytique du cuivre sur une surface |
FR0603016 | 2006-04-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101437983A true CN101437983A (zh) | 2009-05-20 |
Family
ID=37898477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007800162790A Pending CN101437983A (zh) | 2006-04-06 | 2007-04-02 | 用于将铜电沉积在表面上的表面活性的条件性抑制剂 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100243467A1 (zh) |
EP (1) | EP2007930A1 (zh) |
JP (1) | JP2009533548A (zh) |
CN (1) | CN101437983A (zh) |
FR (1) | FR2899600B1 (zh) |
WO (1) | WO2007118985A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103270064A (zh) * | 2010-12-21 | 2013-08-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含流平剂的金属电镀用组合物 |
CN107771227A (zh) * | 2015-04-20 | 2018-03-06 | 埃托特克德国有限公司 | 电解铜镀液组合物及其用法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2468927A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
JP2022059731A (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-14 | メルテックス株式会社 | バレルめっき用スズめっき液 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE962489C (de) * | 1954-02-10 | 1957-04-25 | Dehydag Gmbh | Sparbeizmittel zum Schutze von Metallen bei der Behandlung mit sauren Mitteln |
DE2025538A1 (de) * | 1970-04-02 | 1971-10-21 | Lokomotivbau Elektrotech | Verfahren zur galvanischen Glanzverkupferung aus sauren Elektrolyten |
US4169772A (en) * | 1978-11-06 | 1979-10-02 | R. O. Hull & Company, Inc. | Acid zinc plating baths, compositions useful therein, and methods for electrodepositing bright zinc deposits |
US20030196901A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-10-23 | Applied Materials, Inc. | Method for plating metal onto wafers |
DE10227362A1 (de) * | 2002-06-19 | 2004-01-08 | Basf Ag | Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen |
-
2006
- 2006-04-06 FR FR0603016A patent/FR2899600B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-04-02 US US12/294,947 patent/US20100243467A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-02 CN CNA2007800162790A patent/CN101437983A/zh active Pending
- 2007-04-02 EP EP07731237A patent/EP2007930A1/fr not_active Withdrawn
- 2007-04-02 WO PCT/FR2007/000559 patent/WO2007118985A1/fr active Application Filing
- 2007-04-02 JP JP2009503610A patent/JP2009533548A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103270064A (zh) * | 2010-12-21 | 2013-08-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含流平剂的金属电镀用组合物 |
CN103270064B (zh) * | 2010-12-21 | 2016-12-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含流平剂的金属电镀用组合物 |
CN107771227A (zh) * | 2015-04-20 | 2018-03-06 | 埃托特克德国有限公司 | 电解铜镀液组合物及其用法 |
CN107771227B (zh) * | 2015-04-20 | 2019-04-02 | 埃托特克德国有限公司 | 电解铜镀液组合物及其用法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009533548A (ja) | 2009-09-17 |
FR2899600B1 (fr) | 2008-08-08 |
US20100243467A1 (en) | 2010-09-30 |
FR2899600A1 (fr) | 2007-10-12 |
EP2007930A1 (fr) | 2008-12-31 |
WO2007118985A1 (fr) | 2007-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2723921B1 (en) | Method for copper plating | |
CN101099231B (zh) | 微电子中的铜电沉积 | |
US7442286B2 (en) | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys | |
US7857961B2 (en) | Copper plating bath formulation | |
CN106245073A (zh) | 用金属电化学填充高纵横比的大型凹入特征的方法、水溶液电镀槽溶液、电镀设备以及系统 | |
US12071702B2 (en) | Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating | |
CN109952390A (zh) | 在微电子件中的铜的电沉积 | |
JP4588185B2 (ja) | アルカンスルホン酸塩電解質から銅の電気めっき | |
CN101437983A (zh) | 用于将铜电沉积在表面上的表面活性的条件性抑制剂 | |
US10100420B2 (en) | Plating leveler for electrodeposition of copper pillar | |
CN108315781A (zh) | 填充镀敷系统及填充镀敷方法 | |
TW202003926A (zh) | 高平整銅電鍍方法及銅電鍍產品 | |
EP3899107A1 (en) | Composition for cobalt plating comprising additive for void-free submicron feature filling | |
CN105917032A (zh) | 铜的电沉积 | |
CN106978617A (zh) | 于凹入结构内电镀金属的方法及位于凹入结构内的电镀层 | |
TW201934811A (zh) | 高平整度銅電鍍方法及銅電鍍品 | |
US12054843B2 (en) | Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit | |
CN117364185A (zh) | 一种抑制剂及其制备方法和应用 | |
CN114438557A (zh) | 一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090520 |