KR20100127170A - 세미 애더티브용 황산계 동도금액 및 프린트 배선 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 초미세 피치의 배선으로 해도 폭방향의 단면(횡단면)의 표면이 평탄해지는 배선을 세미 애더티브법(Semi-Additive)으로 제조할 수 있는 세미 애더티브용 황산계 동도금액 및 이를 이용한 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공한다.
세미 애더티브용 황산계 동도금액은, 3-머캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디설파이드로부터 선택된 적어도 1종과 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 포함하고, 동 농도가 23 ~ 55g/L이며, 황산 농도가 50 ~ 250g/L이다.

Description

세미 애더티브용 황산계 동도금액 및 프린트 배선 기판의 제조 방법{Sulfuric acid-based copper plating solution for semi-additive and method of manufacturing printed wiring board}

본 발명은, COF(Chip on Film) 필름 캐리어 테이프 등의 프린트 배선 기판을 세미 애더티브(Semi-Additive)법으로 제조할 때에 사용하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액 및 이를 이용한 프린트 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

절연 필름, 접착제층 및 도전성 금속박으로 이루어지는 배선 패턴이 형성된 3층 구조의 TAB 테이프 혹은 절연 필름상에 직접 도전성 금속박으로 이루어지는 배선 패턴이 형성된 2층 구조의 COF 테이프 등의 프린트 배선판의 출력 측 아우터 리드 및 입력 측 아우터 리드는, 예를 들어 액정 패널 혹은 경성(rigid) 프린트 배선판의 회로부와 이방성 도전 필름(ACF; Anisotropic Conductive film)으로 전기적으로 접속된다.

최근 액정 화면의 고정밀화에 수반하여 드라이버 IC칩의 금 범프의 미세 피치화가 진행됨에 따라 COF 등의 IC 실장용 프린트 배선판에서도 이너 리드 피치를 20㎛ 이하로 세선화된 회로를 형성하는 것이 필요하게 되고, 15㎛ 피치도 시야에 들어왔다.

종래에는, 이와 같이 세선화된 프린트 배선판을 형성하기 위해서는 사용하는 도전성 금속박을 얇게 할 필요가 있다고 생각되고 있었다. 예를 들어 10㎛ 이하의 선폭, 배선 간격이 10㎛ 이하인 회로를 에칭에 의해 형성하고자 하는 경우에는, 도체가 되는 도전성 금속박(예; 전해 동박)의 두께를 선폭 이하(예를 들어 5㎛ 이하)로 하지 않으면 원하는 세선화된 선폭(예를 들어 선폭을 6㎛ 이상)으로 할 수 없다는 문제가 있다.

그렇지만, Cu박 등의 도전성 금속박의 두께를 5㎛ 이하로 하면 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 접속의 신뢰성이 현저하게 저하된다. 이는, Cu박과 같은 도전성 금속박의 두께 혹은 피치에 대하여, 이방성 도전 접착제 중에 함유되는 도전성 입자의 사이즈가 큰 것 및 바인더가 되는 접착제 시트의 두께가 두꺼운 것에 기인하는 기계적 제약으로 추측되고 있다.

그런데, 최근에는 세미 애더티브(Semi-Additive)법에 의한 초미세 피치 배선 패턴의 형성 기술이 진보되어, 이 기술에 의해 Cu 등의 도체 두께가 8㎛로 두꺼워도 20㎛ 피치 이하의 배선 패턴을 형성하는 것이 가능해졌다.

이와 같은 세미 애더티브법은, 절연체층상에 하지층을 형성하고, 이어서 이 위에 배선 패턴의 반대가 되는 레지스트 패턴을 형성한 후, 전기 동도금을 하고, 그 후 레지스트를 박리해 하지층을 제거하여 배선 패턴을 형성하는 것이다.

이와 같은 세미 애더티브법에서의 도금 공정에서는 황산동계 도금액을 이용하는 것이 주류이며, 도금법으로서는 직류 도금법, PC(정전류) 도금법, PPR(주기적 역전류) 도금법 등이 알려져 있지만, 도금액 관리의 용이함 등으로 인하여 직류 도금법이 주류가 되어 있다.

이와 같은 세미 애더티브법에서는 동박을 패터닝하는 방법과 비교하여 배선 패턴 표면의 평탄성이 저하될 것이 우려되며, 초미세 피치의 배선 패턴을 정밀하게 관찰하면, 배선의 폭방향으로 절단된 단면에서 표면이 위로 볼록한 형상이 되는 경향이 있음을 알 수 있다.

여기서, 세미 애더티브법에 있어서, 배선 패턴의 평탄화를 고려한 종래 기술로서는 이하의 것이 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1에는, 세미 애더티브법에 의해, 도금 레지스트로 형성된 비아 랜드 패드 부분 및/또는 배선 회로 부분에 산성 전기 동도금에 의해 동을 충전하여 배선 회로를 형성할 때에, 리버스 전해를 행하여 배선 회로 표면을 평탄화하는 기술이 개시되어 있지만, 어디까지나 비아 랜드 패드 부분의 평탄화에 관련된 기술이다.

또한, 특허 문헌 2에는, 도체 패턴을 PPR 도금으로 필요한 두께보다 두껍게 형성한 후, 표면의 여분의 도금층을 연마에 의해 절삭함으로써 평탄한 패턴을 얻는 기술이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, 평면 코일의 제조에 관련된 것이지만, PPR 도금에 의해 도금 두께의 편차를 작게 하는 기술이 개시되어 있다.

이와 같이, 종래 기술에는 세미 애더티브법에 의해 초미세 피치의 배선 패턴을 형성할 때에, 배선의 폭방향의 단면 표면이 볼록한 형상이 되는 문제점을 해소하는 기술은 없다.

일본특허공개제2005-146328호공보 일본특허공개제2002-246744호공보 일본특허공개제2006-203013호공보

본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 초미세 피치의 배선으로 해도 폭방향의 단면(횡단면)의 표면이 평탄해지는 배선을 세미 애더티브법으로 제조할 수 있는 세미 애더티브용 황산계 동도금액 및 이를 이용한 프린트 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1의 형태는, 세미 애더티브용 황산계 동도금액으로서, 3-머캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디설파이드로부터 선택된 적어도 1종과 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 포함하고, 동 농도가 23 ~ 55g/L이며, 황산 농도가 50 ~ 250g/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액이다.

이와 같은 제1의 형태는, 소정의 욕(浴) 조성을 가지는 동도금액이므로, 세미 애더티브법에서의 도금에 이용하면 종단면 및 횡단면의 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있다.

본 발명의 제2의 형태는, 상기 3-머캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디설파이드의 농도가 8 ~ 12㎎/L인 제1의 형태의 세미 애더티브용 황산계 동도금액이다.

이와 같은 제2의 형태에서는, 첨가제가 소정의 농도 범위에 있으므로, 보다 확실하게 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있다.

본 발명의 제3의 형태는, 상기 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체의 농도가 35 ~ 85㎎/L인 제1 또는 제2의 형태의 세미 애더티브용 황산계 동도금액이다.

이와 같은 제3의 형태에서는, 첨가제를 소정의 농도 범위로 함유하므로, 보다 확실하게 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있다.

본 발명의 제4의 형태는, 상기 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체가 염화디알릴디메틸암모늄(DDAC) 중합체인 제1 내지 제3 중 어느 한 형태의 세미 애더티브용 황산계 동도금액이다.

이와 같은 제4의 형태에서는, 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체로서 염화디알릴디메틸암모늄 중합체를 함유하므로, 보다 확실하게 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있다.

본 발명의 제5의 형태는, 상기 염화디알릴디메틸암모늄 중합체가, 서로 다른 분자량의 염화디알릴디메틸암모늄을 혼합한 제4의 형태의 세미 애더티브용 황산계 동도금액이다.

이와 같은 제5의 형태에서는, 보다 안정적으로 평탄한 배선을 형성할 수 있다.

본 발명의 제6의 형태는, 상기 염소의 농도가 30 ~ 55㎎/L인 제1 내지 제5 중 어느 한 형태의 세미 애더티브용 황산계 동도금액이다.

이와 같은 제6의 형태에서는, 염소 농도가 소정의 범위에 있으므로, 보다 확실하게 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있다.

본 발명의 제7의 형태는, 절연 기재의 표면에 도전성의 하지층을 형성하고, 상기 하지층의 표면에 포토레지스트층을 형성해 이 포토레지스트층에 소정의 패턴을 노광 및 현상하여 패터닝함으로써 상기 하지층을 노출시키는 오목부를 형성하고, 상기 오목부의 하지층 상에 동도금층을 형성한 후 패터닝된 포토레지스트층을 박리하고, 이어서 포토레지스트층의 박리에 의해 노출된 하지층을 제거하여 배선 패턴을 형성하는 프린트 배선 기판의 제조 방법으로서, 상기 동도금층은 15 ~ 30℃의 욕온 및 10A/d㎡ 이하의 전류 밀도의 도금 조건에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

이와 같은 제7의 형태에서는, 소정의 욕(浴) 조성을 가지는 동도금액을 이용하여 소정의 도금 조건으로 세미 애더티브법의 도금을 행함으로써, 횡단면의 표면이 평탄한 배선을 가지는 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다.

본 발명의 제8의 형태는, 상기 전류 밀도가 5A/d㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 제7의 형태의 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

이와 같은 제8의 형태에서는, 전류 밀도를 소정의 범위로 함으로써, 보다 확실하게 표면이 평탄한 배선을 가지는 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프린트 배선 기판의 제조 방법으로 제조된 프린트 배선 기판의 일 예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프린트 배선 기판의 제조 방법의 각 공정을 설명하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프린트 배선 기판의 제조 방법을 설명한다.

도 1에는, 일 실시 형태에 따른 프린트 배선 기판의 제조 방법에 의해 제조한 프린트 배선 기판인 COF 필름 캐리어 테이프를 나타낸다.

도 1에 나타내는 본 실시 형태의 COF 필름 캐리어 테이프(1)는 폴리이미드층으로 이루어지는 절연 기재(10) 상에, 도체층으로 이루어지는 원하는 패턴을 가지는 배선 패턴(20)을 형성한 것이고, 배선 패턴(20)은 일반적으로는 단자가 되는 이너 리드(20A, 20B) 및 아우터 리드(20C, 20D)를 가지는 배선을 구비한다. COF 필름 캐리어 테이프(1)의 절연 기재(10)의 폭방향 양측에는 일반적으로는 스프라킷 홀(2)이 형성되고, 배선 패턴(20)의 이너 리드(20A, 20B) 및 아우터 리드(20C, 20D)를 제외한 영역에는 배선 패턴(20)을 덮는 솔더 레지스트층(3)이 마련되어 있다.

여기서, 도 1의 프린트 배선 기판의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프린트 배선 기판의 제조 방법의 각 공정에 있어서의 기판의 단면의 예를 나타내는 도면이다.

도 2의 (a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 프린트 배선 기판의 제조 방법에서는, 절연 기재(10)의 적어도 일방의 표면에 도전성 금속박층으로 이루어지는 씨드층(21)을 형성한다. 여기서 절연 기재(10)는 절연성 수지로 이루어지는 판, 필름, 시트, 프리프레그 등, 통상의 절연 기재로서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 프린트 배선 기판을 릴·투·릴(reel-to-reel) 방식으로 연속적으로 제조하기 위해서는 이 절연 기재(10)가 가요성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한 프린트 배선 기판을 제조하는 공정에 있어서, 이 절연 기재(10)는 산성 용액 혹은 알칼리성 용액과 접촉하는 일이 있으므로 내(耐)약품성이 뛰어난 것이 바람직하며, 또한 고온에 노출되는 일이 있으므로 내열성이 뛰어난 것이 바람직하다. 또한, 이 절연 기재(10)를 이용하여 도금 공정에 의해 배선 패턴을 제조하므로 물과의 접촉에 의해 변성 혹은 변형되지 않는 것인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 본 발명에서 사용하는 절연 기재(10)로서는 내열성의 합성 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 불소 수지 필름, 액정 폴리머 수지 필름 등, 프린트 배선 기판의 제조에 통상 사용되고 있는 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 이것들 중에서도 내열성, 내약품성, 내수성 등의 특성이 뛰어난 폴리이미드 필름이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 절연 기재(10)는 상기와 같은 필름 형상일 필요는 없으며, 예를 들어 섬유 형상물과 에폭시 수지 등의 복합체로 이루어지는 판 형상의 절연 기재여도 된다.

본 발명에서는 상기와 같은 절연 기재(10)에, 스프라킷 홀(2) 이외에, 필요에 따라 디바이스 홀, 절곡용 슬릿, 위치 결정 홀 등 필요한 관통 홀을 형성할 수 있다. 이들 관통 홀은 펀칭법, 레이저 천공법 등에 의해 형성할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 절연 기재(10)의 적어도 일방의 면에 도전성 금속박층으로 이루어지는 씨드층(21)을 형성한다. 이 씨드층(21)은, 상기 표면에 전기 도금에 의해 금속층을 적층할 때 전극이 되는 층이며, 통상은 니켈, 크롬, 동, 철, 니켈-크롬 합금, Ni-Zn, Ni-Cr-Zn 등의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금으로 형성할 수 있다. 이와 같은 씨드층(21)은 절연 기재(10)의 표면에 상기와 같은 도전성 금속이 석출되는 방법이면 그 형성법에 특별히 제한은 없지만, 스퍼터링에 의해 형성하는 것이 유리하다. 스퍼터링에 의해 씨드층(21)을 형성함으로써, 스퍼터링되는 금속 혹은 합금이 절연 기재(10)의 표면에 달라붙어, 절연 기재(10)와 스퍼터링된 씨드층(21)이 견고하게 접합된다. 따라서, 본 발명의 프린트 배선 기판을 제조할 때에는 절연 기재(10)와 씨드층(21)과의 사이에 접착제층을 마련할 필요가 없다.

또한, 씨드층(21)의 평균 두께는 통상은 10 ~ 1000Å, 바람직하게는 50 ~ 300Å의 범위 내이다.

본 실시 형태에서는, 씨드층(21)은 니켈-크롬 합금을 이용하여 형성하였다.

이와 같이 씨드층(21)을 형성한 후 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 상기 씨드층(21)의 표면에 동박막층(22)을 형성하여 씨드층(21)과 함께 하지층(23)으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이 동박막층(22)은, 예를 들어 스퍼터링함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 단, 이 동박막층(22)은 스퍼터링으로 한정되지 않고, 진공 증착법, 무전해 도금법 등 여러 방법으로 형성하는 것이 가능하지만, 스퍼터링에 의해 형성된 동박막층으로 한 경우에는 접합력이 양호하여 강도 높은 동금속 회로를 형성할 수 있다. 이 동박막층(22)은 동을 주성분으로 하는 층이지만, 이 층의 특성이 손상되지 않는 범위 내에서 동 이외의 금속이 함유되어 있어도 된다. 이 동박막층의 평균 두께는 통상은 0.01 ~ 5㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 3㎛의 범위 내이다. 이와 같은 평균 두께로 동박막층(22)을 형성함으로써, 이 동박막층(22)의 표면에 세미 애더티브법에 의해 형성되는 동층과의 친화성이 향상된다.

상기와 같이 하여 씨드층(21) 상에 동박막층(22)을 형성하여 하지층(23)으로 한 후 그 상태 그대로 다음 공정으로 이행시킬 수도 있지만, 동박막층(22)의 표면에 산화막 등이 형성되어 있는 일이 있으므로, 황산, 염산 등의 강산으로 동박막층(22)의 표면을 단시간 산 세정한 후 다음 공정으로 이행시키는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 동박막층(22)을 형성한 후 도 2의 (d)에 나타내는 바와 같이, 이 동박막층(22)의 표면의 전체 면에 감광성 수지로 이루어지는 포토레지스트층(31)을 형성한다. 이 포토레지스트층(31)을 형성하는 수지는, 빛을 조사한 부분이 경화되어 현상액으로 용해되지 않는 네거티브 타입과 빛을 조사한 부분이 현상액으로 용해되는 포지티브 타입이 있으며, 본 발명에서는 어느 타입의 감광성 수지도 사용할 수 있다. 또한, 액상으로 한정되지 않고, 드라이 필름 등의 필름상 레지스트를 라미네이트하여 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 네거티브 타입의 드라이 필름 레지스트를 적층하여 포토레지스트층(31)으로 하였다.

여기서, 포토레지스트층(31)은 형성하고자 하는 배선 패턴(20)의 높이와 대략 동일한 두께로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 포토레지스트층(31)의 두께는 5 ~ 20㎛, 바람직하게는 7 ~ 15㎛이다.

이어서, 포토레지스트층(31)의 표면에, 도 2의 (e)에 나타내는 바와 같이, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크(32)를 배치하고 포토마스크(32) 위에서 빛을 조사하여 포토레지스트층(31)을 감광시키고, 이어서 현상함으로써, 배선 회로를 형성하는 부분의 감광성 수지가 제거되어 레지스트 패턴(33)이 형성된다. 도 2의 (f)에 나타내는 바와 같이, 형성된 레지스트 패턴(33)의 오목부(33A)의 저부(底部)에는 상기 도 2의 (c)에서 형성된 동박막층(22)이 노출되어 있다.

계속해서, 본 실시 형태에서는, 동박막층(22)을 노출시킨 상태로, 이 기판을 소정의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 가득 채운 전기 동도금 욕(浴)으로 옮기고 동박막층(22)을 일방의 전극으로 하여 도금 욕(浴)에 마련된 타방의 전극과의 사이에 도금 전압을 인가하여, 욕온을 실온, 전류 밀도를 10A/d㎡ 이하, 바람직하게는 5A/d㎡ 이하의 조건으로 도금을 행하여, 동박막층(22)의 표면에 동도금층(24)을 형성한다(도 2의 (g)).

이와 같이 소정의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용한 도금법에 의해 동도금층(24)을 형성하고 있으므로, 동도금층(24)의 표면이 평탄해지고, 특히 30㎛ 이하의 피치, 바람직하게는 20㎛ 이하의 피치로 형성된 배선의 폭방향의 단면(횡단면)의 표면이 볼록한 형상이 되지 않아 평탄한 배선으로 할 수 있다. 한편, 세미 애더티브용 황산계 동도금액의 욕(浴) 조성에 대해서는 후술한다.

이와 같은 동도금층(24)의 두께는 레지스트 패턴(33)의 두께와 같은 정도까지, 바람직하게는 약간 얇아지게 하는 것이 바람직하다. 이는, 이후의 레지스트 패턴(33)의 박리를 원활하게 행하기 위해서이다.

본 실시 형태에서는, 도 2의 (h)에 나타내는 바와 같이, 동도금층(24)을 형성한 후 레지스트 패턴(33)을 제거한다. 이 레지스트 패턴(33)의 제거에는 알칼리 세정액, 유기 용매 등을 사용할 수 있지만, 알칼리 세정액을 이용하여 레지스트 패턴(33)을 제거하는 것이 바람직하다. 알칼리 세정액은 본 발명의 프린트 배선 기판을 구성하는 소재에 악영향을 미치지 않고, 또한 유기 용매의 증산 등에 의한 환경 오염도 생기지 않기 때문이다. 알칼리 세정액으로서는, 예를 들어 아민계의 박리액(RS-081; 에바라덴산社)을 들 수 있다.

이어서, 도 2의 (i)에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴(33)을 제거함으로써 노출된 영역의 동박막층(22) 및 그 아래에 있는 씨드층(21)으로 이루어지는 하지층(23)을 제거한다. 구체적으로는, 하지층(23)을 용해 가능한 에칭액, 특히 형성된 배선 회로에 악영향을 미치지 않는 소프트 에칭액을 이용하여 용해 제거한다. 또한, 씨드층(21)은 본 실시 형태에서는, 예를 들어 Ni-Cr으로 형성되어 있으며, 강산을 함유하는 수용액과 접촉시킴으로써 제거할 수 있다. 씨드층(21)을 제거하기 위하여, 염산 수용액을 이용한 처리와 황산·염산 혼합 수용액을 이용한 처리를 조합하여, 각각 1 ~ 5회, 바람직하게는 2 ~ 4회 행함으로써, 배선 패턴이 형성되지 않은 절연 기재(10)의 표면에 노출된 씨드층(21)을 거의 완전히 제거할 수 있다. 한편, 상기의 산 수용액에 의한 처리는 1회의 처리 시간을 1 ~ 30초간, 바람직하게는 5 ~ 30초간으로 설정하여 행할 수 있다

한편, 이와 같이 하여 씨드층(21)을 제거하는 처리를 행한 후, 이 프린트 배선 기판을 수세하여 그대로 사용할 수도 있지만, 씨드층(21)은 전술한 바와 같이 스퍼터링에 의해 형성한 경우에는, 절연 기재(10)의 표면에 Ni 혹은 Cr 등 금속이 잔존하고 있는 일이 있어, 이와 같은 잔존 금속을 부동태화하는 것이 바람직하다. 상기 부동태화 처리에는, 예를 들어 알칼리성으로 조정한 과망간산염과 같은 산화성 물질을 함유하는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 처리함으로써, 극미량의 도전성 금속이 잔류해도 이들 잔류 금속에 의해 프린트 배선 기판의 특성이 변동되는 일이 없다.

한편, 이와 같은 레지스트 패턴(33)의 제거부의 하지층(23)의 제거 프로세스에 있어서, 동도금층(24)의 표면에 악영향을 미치지 않기 위하여 레지스트 패턴(33)을 제거하기 전에, 동도금층(24)의 표면에 다른 금속 도금층을 마련해도 된다. 이와 같은 금속 도금층으로서는, 예를 들어 금 도금층, 주석 도금층, 니켈 도금층, 은 도금층, 팔라듐 도금층, 땜납 도금층 및 무연 땜납 도금층 등의 금속 도금층, 또는 이들 금속 도금층 형성 금속에 다른 금속이 함유된 금속 합금 도금층을 들 수 있으며, 하지층(23)의 제거 프로세스에서의 영향과 그 이후의 전자 부품 등의 실장을 고려하면, 금 도금층으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같이 하여 배선 패턴(20)이 형성된 프린트 배선 기판의 표면에, 상술한 솔더 레지스트층(3)을 형성하여 COF 필름 캐리어 테이프(1)로 할 수 있다.

여기서, 상술한 소정의 세미 애더티브용 황산계 동도금액의 조성에 대하여 설명한다.

이와 같은 세미 애더티브용 황산계 동도금액은 3-머캅토-1-프로판술폰산(본 출원에서는 이후 ‘MPS’라고 칭한다) 또는 비스(3-술포프로필)디설파이드(본 출원에서는 이후 ‘SPS’라고 칭한다)로부터 선택된 적어도 1종과 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 포함하고, 동 농도가 23 ~ 55g/L, 바람직하게는 25 ~ 40g/L이며, 황산 농도가 50 ~ 250g/L, 바람직하게는 80 ~ 220g/L이다. 이와 같은 조성의 도금액을 이용함으로써, 세미 애더티브법에 의한 배선 형성을 고효율로 행할 수 있고, 형성된 배선은 그을림이나 형상 이상이 없으며, 표면이 평탄한 것이 된다.

여기서, 동 농도 및 황산 농도는 세미 애더티브법에 의한 도금에 최적인 것이며, 상술한 범위를 벗어나면 전류 효율이 저하되거나, 형성된 배선에 그을림이나 형상 이상이 발생하거나, 배선의 횡단면의 표면이 둥글어지거나 하여 어느 것도 바람직하지 않다.

또한, 세미 애더티브용 황산계 동도금액은 MPS 또는 SPS로부터 선택된 적어도 1종, 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체, 염소의 3가지 성분의 존재를 필수로 하는 것이며, 어느 성분이 빠져도 상술한 효과를 충분히 발휘할 수 없다.

본 발명의 세미 애더티브용 황산계 동도금액 중의 MPS 또는 SPS의 농도는 8 ~ 12㎎/L로 하는 것이 바람직하다. MPS 또는 SPS의 농도가 상술한 범위보다 낮으면 전류 효율이 저하되는 경향이 되고, 한편 높으면 배선의 횡단면의 표면이 둥글어지는 경향이 되어 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에서 말하는 MPS 또는 SPS란, 각각의 염도 포함하는 의미이며, 농도의 기재값은 나트륨염인 3-머캅토-1-프로판술폰산나트륨(본 출원에서는 이후 ‘MPS-Na’이라고 칭한다)으로서의 환산값이다. 그리고 MPS는 본 발명에 따른 세미 애더티브용 황산계 동도금액 중에서 2량체화함으로써 SPS 구조를 취하는 것이다. 따라서, MPS 또는 SPS의 농도란, MPS 단체(單體)나 MPS-Na 등 염류뿐만 아니라 SPS로서 첨가된 것 및 MPS로서 전해액 중에 첨가된 후 SPS 등에 중합화된 변성물도 포함하는 농도이다. 또한, 상기 황산계 동전해액 중의 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체의 농도는 35 ~ 85㎎/L, 바람직하게는 40 ~ 80㎎/L이다.

여기서, 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체로서 여러 가지를 이용할 수 있지만, 상술한 효과를 고려하면 염화디알릴디메틸암모늄(‘DDAC’이라고 칭한다) 중합체를 이용하는 것이 가장 바람직하다. DDAC는 중합체 구조를 가질 때에 고리상 구조를 이루는 것이며, 고리상 구조의 일부는 4급 암모늄의 질소 원자로 구성되게 된다. 그리고, DDAC 중합체에는 상기 고리상 구조가 5원환(圓環)이나 6원환인 것 등 복수의 형태가 존재하며, 실제의 중합체는 합성 조건에 의해 그것들 중 어느 것 또는 혼합물이 된다고 생각되고 있기 때문에, 여기에서는 이들 중합체 중 5원환 구조를 가지고 있는 화합물을 대표로 한다. 상기 5원환 구조의 예로서, 염화물 이온을 카운터이온(counter ion)으로 하고, DDAC 중합체와 DDAC가 2량체 이상인 중합체 구조를 들 수 있다.

여기서, DDAC 중합체의 중합도는 수평균분자량으로서 300 ~ 10000이고, 바람직하게는 1000 ~ 3000이고, 더 바람직하게는 1200 전후일 때, 배선의 단면의 표면을 평탄하게 하는데 있어서 바람직하다.

또한, 서로 다른 분자량의 DDAC를 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다. 특히, 수평균분자량 900 ~ 3000인 DDAC와 5000 ~ 9000인 DDAC를 혼합함으로써, 안정적으로 평탄화할 수 있다.

한편, DDAC 중합체의 수평균분자량은 이하의 측정 방법에 의해 얻어진 값이다. 즉, 시료를 용매에 용해시키고, 이하에 나타내는 조건 하에서 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정하였다. 검출기로는 다각도 레이저광 산란 광도계(MALS)를 사용하였다. ‘제2 비리얼 계수(virial coefficient)×농도’의 값은 0mol/g으로 가정하고, 굴절률 농도 변화(dn/dc) 계산용의 표준 시료로는 폴리에틸렌옥사이드(SRM1924); N1ST를 이용하였다.

[GPC 측정 조건]

컬럼: TSKgel α-4000, α-2500(φ7.8㎜×30㎝); 도소주식회사

용매: 수계(水系): 메탄올 = 50:50(체적비)

유속: 0.504mL/min

온도: 23℃±2℃

검출기: MALS(DAWN-EOS형); Wyatt Technology

파장: 690㎚

그리고, 이 DDAC 중합체의 농도는 35 ~ 85㎎/L, 바람직하게는 40 ~ 80㎎/L이다. DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도가 상기 범위보다 낮아지면 전류 밀도가 저하되는 경향이 되고, 한편 상기 범위보다 높아지면 표면이 평탄한 배선이 얻어지기 어려운 경향이 되어 바람직하지 않다.

또한, 세미 애더티브용 황산계 동도금액 중의 염소 농도는 30 ~ 55㎎/L, 바람직하게는 35 ~ 50㎎/L이다. 이 염소 농도가 상기 범위를 벗어나면, 모두 전류 밀도가 저하되는 경향이 되어 바람직하지 않다. 한편, 여기서 염소 농도는 DDAC 유래의 염소도 포함하는 것이다.

이상과 같이, 세미 애더티브용 황산계 동도금액 중의 MPS 또는 SPS와 DDAC 중합체와 염소와의 성분 밸런스가 가장 중요하며, 이것들의 양적 밸런스가 상기 범위를 일탈하면, 결과적으로 표면이 평탄한 배선을 효율적으로 제조할 수 없게 된다.

그리고, 이 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용하여 세미 애더티브법으로 배선을 형성하는 경우, 액온은 실온, 예를 들어 15 ~ 3O℃, 바람직하게는 15 ~ 25℃로 하고, 전류 밀도를 10A/d㎡ 이하, 바람직하게는 5A/d㎡ 이하로 전해하여 배선을 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 필요에 따라서 전해 공정을 복수 단계로 하거나, 펄스 전해나 PR 전해를 채용해도 됨은 말할 필요도 없다.

이와 같이 본 발명의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용하여 배선을 형성할 경우, 배선을 고효율로 형성할 수 있고, 또한 배선의 그을림이나 형상 이상이 없으며, 배선의 횡단면의 표면이 평탄하다는 효과를 발휘한다. 또한, 특히 소정의 조성의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용한 경우, 내절성이 뛰어난 배선을 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.

[실시예 1]

이어서, 본 발명의 실시예를 나타내면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[시험예 A]

SPS 농도를 10㎎/L, DDAC 농도를 40㎎/L로 하고, 황산 농도와 동 농도를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 조성의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용하고, 액온 20℃, 전류 밀도 5A/d㎡에서 7.7분간 도금하여, 8㎛ 두께의 동도금층을 형성하였다. 이 때, 염소 농도는 38㎎/L이다. 또한, 양극으로는 Ti재에 산화이리듐을 피복한 불용성 양극을 사용하고, 발생하는 산소에 의해 첨가제가 분해되는 것을 방지하기 위하여 양이온 교환막을 이용하였다. 한편, SPS로서는 비스(3-술포프로필)디설파이드(아사히화학공업(주))를 이용하고, DDAC로서는 수평균분자량 1220인 DDAC 중합체를 이용하였다.

도금 대상은, 폴리이미드 필름(Kapton EN-C: 도레이듀퐁社)에 스퍼터링법에 의해 250Å 두께의 Ni-Cr막과 0.3㎛ 두께의 Cu막을 형성한 후, 두께 8㎛의 레지스트 막에 30㎛ 피치, 배선폭 15㎛의 배선 패턴을 형성한 것으로 하여, 결과적으로 세미 애더티브법에 의해 30㎛ 피치, 배선폭 15±1㎛의 배선 패턴을 가지는 시험용 프린트 배선 기판을 제조하였다.

각 시험예의 배선의 전류 효율을 산출함과 함께 단면 형상을 관찰하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 전류 효율은 (실측 막 두께/이론 막 두께)×100(%)에 의해 계산하고, 표 1의 중단(中段)에 나타내었다. 또한, 단면 형상은 단면 관찰에 있어서 둥그스름한 부분의 두께(높이)를, 단면 중앙부의 높이와 단부의 높이와의 차이로 구하고, 결과를 표 1의 하단에 나타내었다. 한편, 단면 볼록부가 0㎛인 경우에는 표면이 평탄하여 둥그스름함을 관찰할 수 없었음을 의미한다. 또한, 용해 불량으로 도금액으로서 부적합한 것에 대해서는 도금을 행하지 않고, 또한 도금한 결과 그을림이 생긴 것에 대해서는 불량으로 하고, 그 후의 측정은 행하지 않았다.

표 1의 결과로부터, 시험예 A3, A4 및 A8의 조성에서는 동이 완전히 용해되지 않아 도금액으로서 적당하지 않음을 알 수 있다. 또한, 시험예 A1, A5, A9 및 A13은 동도금 표면의 그을림이나 형상 이상이 현저해져 양호한 동도금을 형성할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 시험예 A12 및 A2, A6은 배선의 단면의 표면이 둥글어져 배선으로서 바람직하지 않음을 알 수 있다. 한편, 시험예 A16, A17, A18, A19 및 A20에서는 배선의 단면 형상은 양호하지만 전류 효율이 저하되어 효율적인 도금이 불가능함을 알 수 있다.

이 결과, 전류 효율이 90% 이상으로 양호하고, 둥그스름함을 띤 부분의 두께가 1㎛ 이하로 작은 것은 시험예 A7, A10, A11, A14, A15이고, 동 농도는 25 ~ 4Og/L이며, 황산 농도는 80 ~ 220g/L가 바람직함을 알 수 있다.

[시험예 B]

황산 농도를 100g/L로 하고 동 농도를 황산동 농도로 150g/L(Cu: 38.2g/L)로 하고, SPS 농도 및 DDAC 농도를 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시킨 조성의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용한 것 이외에는 시험예 A와 마찬가지로 하여 실시하였다.

표 2의 결과로부터, SPS 농도가 2O㎎/L인 시험예 B3, B6, B9, B12 및 B15의 조성에서는 모두 배선 단면의 표면의 형상이 둥글어져 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 없고, 또한 SPS 농도가 5㎎/L인 시험예 B1, B4, B7, B10 및 B13에서는 배선 형상은 비교적 양호하지만 전류 효율이 저하되어 효율적인 동도금이 불가능하며, SPS 농도가 10㎎/L인 시험예 B8 및 B11에서는 전류 효율의 저하가 없고 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이에 의해, SPS 농도는 8 ~ 12㎎/L의 범위가 바람직함을 알 수 있다.

또한, DDAC 농도가 10㎎/L인 시험예 B5는 배선 형상은 비교적 양호하지만 전류 효율이 저하되어 효율적인 동도금을 할 수 없으나, DDAC 농도가 40㎎/L, 80㎎/L인 시험예 B8, B11에서는 전류 효율의 저하가 없고 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, DDAC 농도는 40 ~ 8O㎎/L의 범위가 바람직함을 알 수 있다. 한편, DDAC 농도가 8O㎎/L보다 높아지면, 전류 효율이 저하되는 경향이 있다.

또한, 염소 농도가 18㎎/L인 시험예 B1, B2 및 58㎎/L인 시험예 B13, B14에서는 배선 형상은 비교적 양호하지만 전류 효율이 저하되어 효율적인 동도금을 할 수 없으나, 염소 농도가 38㎎/L인 시험예 B8 및 염소 농도가 46㎎/L인 시험예 B11에서는 전류 효율의 저하가 없고 표면이 평탄한 배선을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 염소 농도는 35 ~ 5O㎎/L의 범위가 바람직함을 알 수 있다.

[실시예 1 내지 4]

시험예 A6, A7, A14 및 A15와 마찬가지로 하여 형성한 배선을 실시예 1 내지 4로 하고, 이것에 대하여 이하와 같이 내절성을 시험하였다.

내절성 시험은 MIT 내절 시험을(ASTM D-2176), R O.8㎜, 하중 100g에서 행하고, 구부러짐이 발생하기 위한 횟수를 측정하였다.

한편, 비교를 위하여, 시판의 카프로락톤과 동층과의 적층 필름(S'PERFLEX: 스미토모금속광산社, 상품명)을 이용하여 서브트랙티브법에 의해 배선을 형성한 샘플에 대해서도 마찬가지로 내절성 시험을 행하였다.

[실시예 1]

두께 35㎛의 폴리이미드 필름의 전(前)처리 측 표면에 Ni-Cr(20중량%)을 25OÅ의 두께로 스퍼터링하여 씨드층을 형성하였다. 또한, 이 씨드층의 표면에 동을 1.3㎛ 두께로 도금하여 동박막층을 형성하였다. 계속해서, 동박막층 측 표면에 두께 15㎛의 네거티브형 드라이 필름 레지스트(아사히카세이社)를 라미네이터로 접합하였다.

이어서, 20㎛ 피치 내지 460㎛ 피치의 범위에서 폭 10 ~ 230㎛의 배선으로 이루어지는 배선 패턴을 묘화(描畵)한 유리 포토마스크를 배치한 노광 장치(우시오덴키(주))를 이용하여 180mJ/㎠으로 자외선 노광하였다.

노광 후, 1% 탄산소다 용액에 의해 현상하여 미노광 부분을 용해하고, 각 피치의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.

이리하여, 감광성 수지에 의한 레지스트 패턴이 형성된 기재 테이프에, 표 3의 실시예 1의 조성을 가지는 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용하고, 액온 22℃, 전류 밀도 5A/d㎡에서 7.7분 도금하여, 8㎛ 두께의 동도금층을 형성하였다. 한편, 양극으로는, Ti재에 산화이리듐을 피복한 불용성 양극을 이용하였다.

이어서, 동도금층을 형성한 샘플을, 2-아미노에탄올을 주성분으로 하는 50℃의 박리액 중에 30초간 딥핑하여 레지스트 패턴을 박리하였다. 계속해서, 황산 및 과산화수소계 에칭액으로 처리하고, 기재상의 0.4㎛ 두께의 동박막층을 전면 에칭에 의해 제거하였다. 이어서, 55℃의 9% 염산 용액으로 13초간 처리하고, 수세 없이 55℃의 13% 황산 및 13% 염산의 혼합 용액으로 13초간 처리해 Ni-Cr층을 용해하여 각 피치의 배선 패턴을 형성하였다. 20㎛ 피치의 배선 두께는 8㎛였다.

[실시예 2 내지 4]

표 3의 실시예 2 내지 4의 조성의 도금액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 배선 패턴을 형성하였다.

이와 같이 형성한 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 배선의 MIT 내절성 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 이 결과, 황산 농도가 100g/L 전후, 동 농도가 38.2g/L 전후에서 특징적으로 내절성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 배합 오차나 욕(浴) 조성 변화를 고려하면, 황산 농도가 90 ~ 110g/L, 동 농도가 35 ~ 45g/L인 욕(浴) 조성이 특히 바람직함을 알 수 있다.

[실시예 5 내지 8]

시험예 B8 및 B11의 욕(浴) 조성으로, 욕 온도(액온)를 25℃로 하여, 상술한 실시예와 마찬가지로 하여 실시한 경우(실시예 5 및 6으로 한다)의 전류 효율 및 배선의 단면 형상을 마찬가지로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

그리고 시험예 B8 및 B11에 또한, 수평균분자량이 7250인 DDAC 중합체를 각각 1Oppm 첨가한 욕(浴) 조성으로, 욕 온도를 25℃로 마찬가지로 실시하여(실시예 7 및 8로 한다), 전류 효율 및 배선의 단면 형상을 마찬가지로 측정하였다. 이 결과도 표 4에 나타낸다.

이 결과, 시험예 B8 및 B11의 욕(浴) 조성이고 욕 온도를 25℃로 한 실시예 5 및 6에서는 배선 단면의 표면 형상이 다소 둥그스름함을 띠게 되고, 수평균분자량이 7250인 DDAC 중합체를 1Oppm 첨가한 실시예 7 및 8에서는 전류 효율이 다소 저하되지만 단면 형상이 큰 폭으로 개선되어 배선 단면의 표면이 거의 평탄하게 형성가능함을 알 수 있다. 즉, 고분자량의 DDAC 중합체의 미량 첨가는 욕 온도를 높게 한 경우의 배선 단면 형상을 개선하는 효과가 있음을 알 수 있다.

1…COF 필름 캐리어 테이프(프린트 배선 기판)
2…스프라킷 홀
3…솔더 레지스트층
10…절연 기재
11…보강재
20…배선 패턴
20A, 20B…이너 리드
20C, 20D…아우터 리드
21…씨드층
22…동박막층
23…하지층
24…동도금층
31…포토레지스트층
32…포토마스크
33…레지스트 패턴
33A…오목부

Claims (11)

1. 3-머캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디설파이드로부터 선택된 적어도 1종과 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 포함하고, 동 농도가 23 ~ 55g/L이며, 황산 농도가 50 ~ 250g/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
2. 제1항에 있어서,
   상기 3-머캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디설파이드의 농도가 8 ~ 12㎎/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
3. 제1항에 있어서,
   상기 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체의 농도가 35 ~ 85㎎/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
4. 제2항에 있어서,
   상기 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체의 농도가 35 ~ 85㎎/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고리상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체가 염화디알릴디메틸암모늄 중합체인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
6. 제5항에 있어서,
   상기 염화디알릴디메틸암모늄 중합체는, 서로 다른 분자량의 염화디알릴디메틸암모늄을 혼합한 것임을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 염소의 농도가 30 ~ 55㎎/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
8. 제5항에 있어서,
   상기 염소의 농도가 30 ~ 55㎎/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
9. 제6항에 있어서,
   상기 염소의 농도가 30 ~ 55㎎/L인 것을 특징으로 하는 세미 애더티브용 황산계 동도금액.
10. 절연 기재의 표면에 도전성의 하지층을 형성하고, 상기 하지층의 표면에 포토레지스트층을 형성해 상기 포토레지스트층에 패턴을 노광 및 현상하여 패터닝함으로써 상기 하지층을 노출시키는 오목부를 형성하고, 상기 오목부의 하지층 상에 동도금층을 형성한 후 패터닝된 포토레지스트층을 박리하고, 이어서 포토레지스트층의 박리에 의해 노출된 하지층을 제거하여 배선 패턴을 형성하는 프린트 배선 기판의 제조 방법으로서,
    상기 동도금층은 15 ~ 30℃의 욕온 및 10A/d㎡ 이하의 전류 밀도의 도금 조건에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 세미 애더티브용 황산계 동도금액을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 전류 밀도는 5A/d㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.

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